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CN116157266A - 多层膜及其制造方法 - Google Patents

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CN116157266A
CN116157266A CN202180058907.1A CN202180058907A CN116157266A CN 116157266 A CN116157266 A CN 116157266A CN 202180058907 A CN202180058907 A CN 202180058907A CN 116157266 A CN116157266 A CN 116157266A
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China
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layer
multilayer film
film
resin
vinylidene fluoride
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CN202180058907.1A
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永冈洪太
安本宪朗
高野敬司
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Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种多层膜，其具有拉伸物性优异、起伏少的包含偏氟乙烯树脂的层。一种多层膜，其是在包含偏氟乙烯树脂的B层的一个面上，以能够剥离的方式层叠有A层，所述A层由根据JISK7133：1999而测定的在120℃下静置5分钟后的尺寸变化率为MD方向为5％以下、TD方向为3％以下的热塑性树脂膜构成，对于剥离所述A层后的所述B层的与所述A层接触的一侧的表面的4.8mm×3.7mm的范围，根据ISO25178‑604通过非接触型干涉显微镜测定的算术平均高度Sa1为80nm或以下，在剥离所述A层后的所述B层上根据JISK7127：1999(试验片类型2)进行拉伸试验时的25℃下的拉伸断裂标称应变在MD方向、TD方向上均为100％以上。

Description

多层膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及具备包含偏氟乙烯树脂的层的多层膜及其制造方法。尤其是，本发明涉及在具备包含偏氟乙烯树脂的层的多层膜中也能够应用于汽车装饰领域的多层膜及其制造方法。
背景技术
偏氟乙烯树脂发挥其耐候性、耐化学药品性以及防污性，被广泛用作在室外使用的广告牌、移动体(mobility)用的包装膜、基础设施领域中的修补膜等的表层材料。近年来，偏氟乙烯树脂也被用于汽车的内饰或外饰、或者电气产品构件等中使用的装饰膜的表层材料，从各种观点出发进行了研究开发。
在专利文献1(日本特许第5626555号公报)中记载了如下发明：其问题在于提供一种氟系树脂多层膜，该氟系树脂多层膜能够维持氟系树脂所具有的耐候性，即使在室外长时间暴露，氟系树脂层也不会剥离，具有良好的外观。具体而言，在该文献中记载了一种氟系树脂多层膜，其为在丙烯酸树脂层上层叠有氟系树脂层的氟系树脂多层膜，形成氟系树脂层的氟系树脂含有5～20质量％的六氟丙烯单元。在该文献中记载了氟系树脂层含有聚偏氟乙烯。
在专利文献2(日本特许第4580066号公报)中记载了如下发明：其问题在于提供一种氟系树脂层叠体以及由其形成的成型体，特别是适用于汽车等车辆内外饰材料的氟基树脂层叠体及其形成的成型体，具有不易引起与由包含增塑剂的其他树脂形成的成型体的粘接、具有耐化学药品性的表面层，不易因外力而容易地产生破裂等，在高温环境下不易在表面层产生微小的褶皱。在该文献中记载了由特定比例的偏氟乙烯树脂以及丙烯酸系树脂构成的表层与由具有特定物性的丙烯酸系树脂构成的层的层叠体对于解决上述问题是有效的。
具体而言，在专利文献2中记载了至少具有两层构成的氟系树脂层叠体：依次配置的第一层和第二层，其中，第一层是由偏氟乙烯树脂30～70重量份、丙烯酸系树脂30～70重量份(两者的合计为100重量份)的树脂组合物形成的表面层，第二层是由根据ASTM D638的断裂伸长率为20％以上、且由根据ASTM D5026的粘弹性测定求出的tanδ的峰值为100～150℃的丙烯酸系树脂形成的。在该文献中还记载了在第二层的与第一层相对侧的面具有装饰层的氟系树脂层叠体。
在专利文献3(日本特开昭62-138533号公报)中记载了如下发明：其目的在于提供一种透明性优异、且工业生产率良好的聚偏氟乙烯系膜的制造方法。该制造方法包括：在能够溶解偏氟乙烯系聚合物和丙烯酸系聚合物的溶剂中，使这两种聚合物加热溶解而形成涂布液的步骤；接着通过流延法(浇铸法)使该涂布液成膜的步骤；以及之后对其进行加热干燥的步骤。
根据专利文献3，流延法是将聚合物溶液在平坦且完全均质的基体上流延后去除溶剂而得到薄膜的方法。因而，所得到的膜在具有厚度的均匀性最优异的优点的基础上，还具有平滑性和光泽性都很优异的优点。
根据专利文献3，流延成膜的涂膜(膜)通过对其进行加热干燥而得到作为目的的透明性优异的聚偏氟乙烯系膜，作为此时的加热干燥温度，120℃以上、优选为130～160℃的范围的温度是适当的。在低于120℃的温度的情况下，所得到的膜发生白化，因此不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5626555号公报
专利文献2：日本特许第4580066号公报
专利文献3：日本特开昭62-138533号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，在汽车产业领域中，EV化、自动驾驶技术的普及等新动向引人注目。伴随于此，在汽车装饰领域中，为了体现车辆的概念，也开始表现出外观设计的多样化、复杂化不断发展的倾向。伴随着这样的汽车装饰领域的趋势，根据装饰膜的外观设计，产生要求进一步降低表层材料的最表面的起伏的情况。例如，以蒸镀膜为代表的金属色调装饰膜，若表层材料的最表面产生起伏，则有时表面的图像看起来变形，因此期望一种最表面的起伏少的表层材料。
在这一点上，包含偏氟乙烯树脂的膜虽然如上述那样具有耐候性、耐化学药品性以及防污性这样的优异的特性，但存在如下问题：刚制膜后在室温下也会收缩，由于收缩的不均匀性，膜容易产生起伏。根据专利文献3中记载的发明，虽然认为通过在平坦且完全均质的基体上流延，可得到平滑性和光泽性都很优异的膜，但没有讨论平滑性的具体程度。另外，使用流延法得到的膜有拉伸物性较低的倾向。因此，若使用通过流延法制作的膜来制造装饰膜，则在拉伸加工成被粘物形状时，存在膜容易破裂、断裂的问题。其理由未必明确，但认为是由于在采用流延法的情况下，需要将聚合物溶解于溶剂中，因此需要对聚合物的物性进行调整以使得容易溶解于溶剂中。进一步地，还考虑到溶剂作为杂质残留在膜中而作为增塑剂发挥作用。
本发明是鉴于上述情况而创作的，其问题在于，在一个实施方式中，提供一种具有拉伸物性优异、起伏少的含偏氟乙烯树脂的层的多层膜及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的发明人为了解决上述问题而进行了各种研究，结果发现，将熔融挤出成型的包含偏氟乙烯树脂的层以能够剥离的状态层叠于加热后的尺寸变化小的热塑性树脂膜上对于解决上述问题是有利的，从而完成了以下例示的本发明。
[1]
一种多层膜，其中，在包含偏氟乙烯树脂的B层的一个面上，以能够剥离的状态层叠有A层，所述A层由热塑性树脂膜构成，所述热塑性树脂膜根据JIS K7133：1999而测定的在120℃下静置5分钟后的尺寸变化率为MD方向为5％以下、TD方向为3％以下，对于剥离所述A层后的所述B层的与所述A层接触的一侧的表面的4.8mm×3.7mm的范围，根据ISO25178-604通过非接触型干涉显微镜测定的算术平均高度Sa1为80nm以下，对于剥离所述A层后的所述B层，根据JIS K7127：1999(试验片类型2)进行拉伸试验时的25℃下的拉伸断裂标称应变在MD方向、TD方向上均为100％以上。
[2]
根据[1]所述的多层膜，其中，对于剥离所述A层后的所述B层的与所述A层接触的一侧的表面的4.8mm×3.7mm的范围，根据ISO25178-604通过非接触型干涉显微镜测定的算术平均高度Sa1和对于剥离所述A层后的所述B层的与所述A层接触的一侧的表面的0.3mm×0.3mm的范围，根据ISO25178-607通过激光显微镜测定的算术平均高度Sa2满足|Sa1-Sa2|≤30nm。
[3]
根据[1]或[2]所述的多层膜，其中，所述B层含有偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和/或聚偏氟乙烯。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的多层膜，其中，相对于含有偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和/或聚偏氟乙烯的偏氟乙烯树脂与甲基丙烯酸酯树脂的合计100质量份，所述B层含有51质量份以上的所述偏氟乙烯树脂、49质量份以下的所述甲基丙烯酸酯树脂。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的多层膜，其中，所述B层的厚度为5μm以上且200μm以下。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的多层膜，其中，所述A层中所含的热塑性树脂为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯以及聚酰胺中的一种或两种以上。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的多层膜，其中，所述A层为双轴拉伸膜。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的多层膜，其中，对于剥离所述A层后的所述A层的与所述B层接触的一侧的表面的4.8mm×3.7mm的范围，根据ISO25178-604通过非接触型干涉显微镜测定的算术平均高度Sa3为80nm以下。
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的多层膜，其中，在所述A层的与所述B层接触的一侧的表面上涂布有硅酮系脱模剂。
[10]
根据[1]～[9]中任一项所述的多层膜，其中，所述A层的厚度为5μm以上且200μm以下。
[11]
根据[1]～[10]中任一项所述的多层膜，其中，在B层的与层叠有A层的面相对的面上层叠有至少包括含有甲基丙烯酸酯树脂的树脂成分的C层，对于剥离A层后的由B层和C层构成的双层层叠体，根据JIS K7127：1999(试验片类型2)进行了拉伸试验时的25℃下的拉伸断裂标称应变在MD方向、TD方向上均为100％以上。
[12]
根据[11]所述的多层膜，其中，所述C层的树脂成分含有偏氟乙烯树脂。
[13]
根据[11]或[12]所述的多层膜，其中，相对于含有偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和/或聚偏氟乙烯的偏氟乙烯树脂与甲基丙烯酸酯树脂的合计100质量份，所述C层含有50质量份以下的所述偏氟乙烯树脂、50质量份以上的所述甲基丙烯酸酯树脂。
[14]
根据[11]～[13]中任一项所述的多层膜，其中，所述C层的厚度为5μm以上且200μm以下。
[15]
根据[11]～[14]中任一项所述的多层膜，其中，在所述C层中，在C层中的全部成分的合计100质量份内，紫外线吸收剂为0.1～10质量份。
[16]
根据[15]所述的多层膜，其中，所述紫外线吸收剂为三嗪系化合物和/或苯并三唑系化合物。
[17]
一种[1]～[10]中任一项所述的多层膜的制造方法，其中，
所述多层膜的制造方法包括：
将用于所述B层的成型原料从T型模头熔融挤出成型为膜的步骤；以及
将熔融挤出成型后的膜夹在浇铸辊与接触辊上的所述A层之间，将熔融挤出成型后的膜冷却固化，同时将所述A层以能够剥离的方式层叠于熔融挤出成型后的膜上的步骤。
[18]
一种[11]～[16]中任一项所述的多层膜的制造方法，其中，
所述多层膜的制造方法包括：
将用于所述B层的成型原料和用于所述C层的成型原料从T型模头熔融共挤出成型为由B层以及C层构成的双层膜的步骤；以及
将熔融共挤出成型后的双层膜夹在浇铸辊与接触辊上的所述A层之间，使得所述C层与浇铸辊接触，将熔融共挤出成型后的双层膜冷却固化，同时将所述A层以能够剥离的方式层叠于所述B层的步骤。
发明效果
通过将A层从本发明的一个实施方式所涉及的多层膜剥离，可得到包含偏氟乙烯树脂的B层的单层体、或者由B层和C层构成的双层层叠体。B层的单层体、或由B层和C层构成的双层层叠体的用途没有特别限制，它们具有拉伸物性优异、B层的与A层接触的一侧的表面的起伏少的特征。B层、或由B层和C层构成的双层层叠体例如可以适合用作装饰膜、尤其是金属色调装饰膜的表层材料。
另外，本发明的一个实施方式所涉及的多层膜可以使用A层作为保护层，在多层膜的制造后、将A层剥离之前的各种过程(捆包、搬运、装饰层的层叠、装饰膜向被粘物的粘贴、成型等)中，能够防止包含偏氟乙烯树脂的B层的表面受到损伤。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式所涉及的多层膜的层叠结构的示意性剖视图。
图2是用于对本发明的第一实施方式所涉及的多层膜的制造装置的一个例子进行说明的概要侧视图。
图3是表示本发明的第二实施方式所涉及的多层膜的层叠结构的示意性剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。以下说明的实施方式示例性地表示本发明的代表性的实施方式，并不意图由此狭窄地解释本发明的技术范围。
(1.第一实施方式)
参照图1，第一实施方式所涉及的多层膜(1)具备包含偏氟乙烯树脂的B层(20)和以能够剥离的状态层叠于B层(20)的一个面的A层(10)。A层以能够剥离的状态层叠于B层的一个面，由此能够在需要时将A层剥离。例如，可以将A层剥离，将B层用作构成装饰膜的表层材料的最表面的层。
若使用尺寸稳定性优异的热塑性树脂膜作为A层，则即使在包含偏氟乙烯树脂的B层容易产生尺寸变化的情况下，通过将B层层叠于A层，A层也会成为尺寸变化的阻力而抑制B层的尺寸变化。其结果是，能够减轻作为包含偏氟乙烯树脂的膜的弱点的起伏的产生。
在本发明的一个实施方式所涉及的多层膜中，A层可以由热塑性树脂膜构成，该热塑性树脂膜根据JIS K7133：1999测定的在120℃下静置5分钟后的尺寸变化率为MD方向为5％以下、TD方向为3％以下。优选地，A层可以由该尺寸变化率为MD方向为3％以下、TD方向为2％以下的热塑性树脂膜构成。A层的该尺寸变化率的下限没有特别设定，例如可以由MD方向为1～5％、TD方向为0.5～3％的热塑性树脂膜构成。此外，MD方向是制造构成A层的热塑性树脂膜时的树脂基材的流动方向，TD方向是相对于树脂基材的流动方向的直角方向。
作为A层中所含的热塑性树脂，没有限定，可列举为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯以及聚酰胺中的一种或两种以上。这些热塑性树脂的尺寸变化率小，满足上述尺寸变化率的树脂膜也有市售，因此容易获得，是理想的。在热塑性树脂中，根据耐热性(熔点)的理由，特别优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚酰胺中的一种或两种。
构成A层的热塑性树脂膜优选为双轴拉伸膜。通过使用双轴拉伸膜，可得到不易断裂、以及相对于热的尺寸变化率小的优点。
A层的厚度优选为5～200μm，更优选为5～100μm，进一步更优选为5～40μm，特别优选为10～20μm。从操作性以及防止对B层的损伤的观点出发，优选为A层的厚度为5μm以上。另外，A层的厚度为200μm以下有助于低成本化。
从防止由自重引起的非预期的剥离的观点以及提高B层的尺寸变化的抑制效果的观点出发，A层与B层之间的剥离强度优选为较高。从该观点出发，A层与B层之间的剥离强度以进行了180°剥离试验时的平均剥离力计优选为0.01N/25m以上，更优选为0.05N/25mm以上，进一步更优选为0.1N/25mm以上。另外，若A层与B层之间的剥离强度过高，则使用便利性变差，另外，存在在剥离时B层变形的隐患，因此，以进行了180°剥离试验时的平均剥离力计，优选为40N/25mm以下，更优选为25N/25mm以下，进一步更优选为12.5N/25mm以下，最优选为2.5N/25mm以下。因而，在优选的实施方式中，A层与B层之间的剥离强度以进行了180°剥离试验时的平均剥离力计为0.01N/25mm以上且40N/25mm以下。
上述的180°剥离试验按照以下的步骤进行。首先，利用强力的双面胶带将多层膜的样品的B层侧(在多层膜具备后述的C层的情况下为C层侧)固定于SUS板。从多层膜的样品将A层稍微剥离。接着，将SUS板以及A层分别夹紧，在温度：23℃、相对湿度：50％、样品尺寸：长150mm×宽25mm、夹持移动速度：300mm/min的条件下进行180°剥离试验，求出平均剥离力。其他条件依据JIS K6854-2：1999。准备五个以上样品，将平均剥离力的算术平均作为测定值。
为了对A层与B层之间的剥离强度进行调节，可以在A层的与B层接触的一侧的面涂布硅酮系脱模剂等脱模剂。作为硅酮系脱模剂，可列举为加成反应型、缩合反应型、阳离子聚合型以及自由基聚合型等公知的硅酮系脱模剂。
剥离A层后的、B层的与A层接触的一侧的表面的起伏优选为较小。通过使B层的表面的起伏小，例如在将B层用作构成金属色调装饰膜的表层材料的最表面的层时，能够抑制表面的图像的变形。为了对表面的起伏进行评价，对比较大的面积的表面粗糙度进行测定是有效的。
在本发明的一个实施方式所涉及的多层膜中，可以将对于剥离A层后的、B层的与A层接触的一侧的表面的4.8mm×3.7mm的范围，根据ISO25178-604通过非接触型干涉显微镜测定的算术平均高度Sa1为80nm以下。该算术平均高度Sa1优选为60nm以下，更优选为40nm以下，进一步更优选为20nm以下。对该算术平均高度Sa1没有设定特别的下限，但鉴于制造成本与起伏抑制效果的平衡，该算术平均高度Sa1优选为5nm以上，更优选为10nm以上。因而，该算术平均高度Sa1例如可以为5～80nm的范围。在本发明的一个实施方式所涉及的多层膜中，在剥离A层后的、B层的与A层接触的一侧的表面的任意测定部位，能够满足该算术平均高度Sa1的基准。
表面的起伏的评价也可以将上述比较大的面积的表面粗糙度与比较小的面积的表面粗糙度进行比较。比较小的面积中的表面粗糙度难以反映表面的起伏，因此在表面的起伏大的情况下，存在两者的表面粗糙度之差变大的倾向。
在本发明的一个实施方式所涉及的多层膜中，对于剥离A层后的、B层的与A层接触的一侧的表面的4.8mm×3.7mm的范围，根据ISO25178-604通过非接触型干涉显微镜测定的算术平均高度Sa1和对于剥离A层后的、B层的与A层接触的一侧的表面的0.3mm×0.3mm的范围，根据ISO25178-607通过激光显微镜测定的算术平均高度Sa2可以满足|Sa1-Sa2|≤30nm。|Sa1-Sa2|优选为20nm以下，更优选为10nm以下。此外，通常Sa1≥Sa2。在本发明的一个实施方式所涉及的多层膜中，在剥离A层后的、B层的与A层接触的一侧的表面的任意测定部位，能够满足|Sa1-Sa2|的基准。
B层的与A层接触的一侧的表面的表面粗糙度容易受到A层的与B层接触的一侧的表面的表面粗糙度的影响。因此，优选为A层的表面粗糙度小。在本发明的一个实施方式所涉及的多层膜中，可以将对于剥离A层后的、A层的与B层接触的一侧的表面的4.8mm×3.7mm的范围，根据ISO25178-604通过非接触型干涉显微镜测定的算术平均高度Sa3为80nm以下。该算术平均高度Sa3优选为60nm以下，更优选为50nm以下，进一步更优选为40nm以下。对该算术平均高度Sa3没有设定特别的下限，但鉴于制造成本与起伏抑制效果的平衡，该算术平均高度Sa3优选为1nm以上，更优选为5nm以上。因而，该算术平均高度Sa3例如可以为1～80nm的范围。在本发明的一个实施方式所涉及的多层膜中，在剥离A层后的、A层的与B层接触的一侧的表面的任意测定部位，能够满足该算术平均高度Sa3的基准。
另外，在本发明的一个实施方式所涉及的多层膜中，可以将对于A层的相同表面的0.3mm×0.3mm的范围，根据ISO25178-607通过激光显微镜测定的算术平均高度Sa4为80nm以下。该算术平均高度Sa4优选为60nm以下，更优选为40nm以下，进一步更优选为20nm以下。对该算术平均高度Sa4没有设定特别的下限，但鉴于制造成本与起伏抑制效果的平衡，该算术平均高度Sa4优选为1nm以上，更优选为5nm以上。因而，该算术平均高度Sa4例如可以为1～80nm的范围。在本发明的一个实施方式所涉及的多层膜中，在A层的与B层接触的一侧的表面的任意的测定部位，能够满足算术平均高度Sa4的基准。
剥离A层后的B层(在多层膜具备后述的C层的情况下为B层以及C层的双层层叠体)优选为拉伸特性优异。这是因为，即使进行拉伸加工，也不易断裂。在将装饰膜粘贴于被粘物的步骤中，大多拉伸加工成被粘物形状。因此，剥离A层后的B层的拉伸特性优异这一情况，在应用于装饰膜时是理想的。
在本发明的一个实施方式所涉及的多层膜中，对于剥离A层后的B层根据JISK7127：1999(试验片类型2)进行了拉伸试验时的25℃下的拉伸断裂标称应变在MD方向、TD方向上可以均为100％以上。优选该拉伸断裂标称应变在MD方向、TD方向上均为200％以上，更优选为300％以上，进一步更优选为400％以上。对该拉伸断裂标称应变没有设定特别的上限，但从制造容易的观点出发，优选为700％以下，更优选为600％以下。此外，本说明书中的拉伸断裂标称应变是指，如JIS K7161-1：2014中规定的那样，在屈服后发生断裂的情况下，应力即将减少至拉伸强度的10％以下之前的标称应变。样品在MD方向、TD方向上均准备五个以上，将针对五个以上的样品的拉伸断裂标称应变的算术平均作为测定值。
在本发明的一个实施方式所涉及的多层膜中，可以将对于剥离A层后的B层根据JIS K7128-2：1998(长方形试验片)的埃尔曼多夫撕裂强度以撕裂方向为MD方向为7000N/m以上，并且，以撕裂方向为TD方向为9000N/m以上。优选该埃尔曼多夫撕裂强度在MD方向上为8000N/m以上，更优选在TD方向上为10000N/m以上。对埃尔曼多夫撕裂强度没有设定特别的上限，从制造容易的观点出发，优选在MD方向以及TD方向上均为14000N/m以下，更优选为13000N/m以下。样品在MD方向、TD方向上均准备五个以上，将针对五个以上的样品的埃尔曼多夫撕裂强度的算术平均作为测定值。
从提高透明性的观点出发，B层的根据JIS K7136：2000测定的HAZE优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步更优选为5％以下，最优选为2％以下，例如可以为0.1～20％的范围。但是，从外观设计性的观点出发，添加交联丙烯酸微粒、二氧化硅颗粒、聚硅氧烷颗粒这样的消光剂，在有意地提高HAZE的情况下，并不限定于此。
从提高透明性的观点出发，B层的根据JIS K7375：2008测定的总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步更优选为90％以上，例如可以为80～95％。
B层的厚度优选为5～200μm，更优选为5～100μm，进一步更优选为5～40μm，特别优选为10～20μm。若B层的厚度为5μm以上，则制膜性提高，并且能够提高将B层用作装饰膜的表层材料时的保护功能。另外，通过使B层的厚度为200μm以下，能够实现透明性的提高以及低成本化。
B层包含偏氟乙烯树脂。在本说明书中，偏氟乙烯树脂是指偏氟乙烯的均聚物以及偏氟乙烯和能够与偏氟乙烯共聚的单体的共聚物。作为能够与偏氟乙烯共聚的单体，例如氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯(Hexafluoropropene)、六氟异丁烯、三氟氯乙烯、各种氟化烷基乙烯基醚、进一步地苯乙烯、乙烯、丁二烯以及丙烯等公知的乙烯基单体等，它们可以单独使用或组合两种以上使用。其中，优选为选自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯(Hexafluoropropene)以及三氟氯乙烯中的至少一种，更优选为六氟丙烯(Hexafluoropropene)。因而，在优选的实施方式中，B层含有偏氟乙烯与六氟丙烯(Hexafluoropropene)的共聚物和/或聚偏氟乙烯。
除了偏氟乙烯树脂，优选B层还包含甲基丙烯酸酯树脂。通过使B层含有甲基丙烯酸酯树脂，能够防止助长白化的α型结晶的比率变大，并且在B层上层叠其他层时能够对粘接性以及密合性进行调整。
在一个实施方式中，关于B层中的偏氟乙烯树脂与甲基丙烯酸酯树脂的混合比，相对于两者的合计100质量份，可以将偏氟乙烯树脂为51质量份以上，将甲基丙烯酸酯树脂为49质量份以下。相对于两者的合计100质量份，优选为偏氟乙烯树脂∶甲基丙烯酸酯树脂＝51～80质量份∶20～49质量份，更优选为60～75质量份∶25～40质量份。相对于偏氟乙烯树脂以及甲基丙烯酸酯树脂的合计100质量份，偏氟乙烯树脂为51质量份以上时，能够提高拉伸伸长率、撕裂强度、耐化学药品性、耐候性以及耐污染性等特性。
B层在偏氟乙烯树脂以及甲基丙烯酸酯树脂的基础上，在不损害本发明的目的的范围内，可以适当含有其他树脂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、结晶成核剂、防粘连剂、密封性改良剂、脱模剂、着色剂、颜料、发泡剂、阻燃剂等。但是，一般而言，B层中的偏氟乙烯树脂以及甲基丙烯酸酯树脂的合计含量为80质量％以上，典型地为90质量％以上，更典型地为95质量％以上，也可以为100质量％。B层中可以含有紫外线吸收剂，但从成本、渗出的观点出发，优选不含有紫外线吸收剂。
作为用于得到偏氟乙烯树脂的聚合反应，可列举为自由基聚合、阴离子聚合等公知的聚合反应。另外，作为聚合方法，可列举为悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法。可以根据聚合反应和/或聚合方法的不同来改变所得到的树脂的结晶度、力学性质等。
偏氟乙烯树脂的熔点的下限优选为150℃以上，更优选为160℃以上。偏氟乙烯树脂的熔点的上限优选为与聚偏氟乙烯(PVDF)的熔点相等的170℃以下。
甲基丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)的下限优选为70℃以上，更优选为80℃以上。甲基丙烯酸酯树脂的Tg的上限优选为120℃以下。
偏氟乙烯树脂的熔点以及甲基丙烯酸酯树脂的Tg可以通过热通量差示扫描量热测定(热通量DSC)进行测定。例如，可以使用Bruker AXS公司制造的差示扫描量热测定装置DSC3100SA，由以样品质量1.5mg、升温速度10℃/分钟从室温加热至200℃时得到的DSC曲线(first run)求出。
在本说明书中，甲基丙烯酸酯树脂是指甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯的均聚物、甲基丙烯酸酯和能够与甲基丙烯酸酯共聚的单体的共聚物。能够与甲基丙烯酸酯共聚的单体有丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、三苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃单体；1,3-丁二烯、异戊二烯等二烯单体；马来酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸单体；乙烯基甲基酮等烯酮单体等，它们可以单独使用或组合两种以上使用。其中，根据与偏氟乙烯树脂的相容性、膜的强度、以及与其他层的粘接性和密合性的理由，优选为甲基丙烯酸甲酯的均聚物、或者使以(甲基)丙烯酸甲酯为主体的单体与以甲基丙烯酸丁酯为主体的丙烯酸橡胶共聚而得到的丙烯酸橡胶改性丙烯酸共聚物。
作为共聚物，可列举为无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物(例如二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、梯度共聚物等线型共聚物、通过先臂后核法或先核后臂法聚合而得到的星型共聚物等)、通过使用了作为具有可聚合官能团的高分子化合物的大分子单体的聚合而得到的共聚物(大分子单体共聚物)、以及它们的混合物等。其中，从树脂的生产率的观点出发，优选为接枝共聚物以及嵌段共聚物。
作为用于得到甲基丙烯酸酯树脂的聚合反应，可列举为自由基聚合、活性自由基聚合、活性阴离子聚合、活性阳离子聚合等公知的聚合反应。另外，作为聚合方法，可列举为本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等公知的聚合方法。根据聚合反应以及聚合方法的不同，所得到的树脂的力学性质发生变化。
示例性地，第一实施方式所涉及的多层膜可以通过实施以下的步骤来制造。
步骤1：将用于B层的成型原料从T型模头熔融挤出成型为膜的步骤。
步骤2：将熔融挤出成型后的膜夹在浇铸辊与接触辊上的A层用的膜之间，将熔融挤出成型后的膜冷却固化，同时将A层以能够剥离的方式层叠于熔融挤出成型后的膜的步骤。
根据上述制造步骤，B层的与A层接触的一侧的表面性状取决于A层的表面性状。因此，优选A层平滑且起伏小。而且，为了将A层的平滑且起伏小的表面性状良好地转印至B层的表面，优选熔融挤出成型后的B层用的膜与A层接触时的初始温度较高。具体而言，优选在200℃以上的温度、例如200～260℃的温度下从挤出成型机的T型模头挤出为膜状。在该范围的温度下挤出，从减小α型结晶的比率的观点出发也是有利的。而且，优选在从T型模头的出口挤出B层用的膜后，在6秒以内、优选在4秒以内使B层用的膜与A层接触。
由于能够以适度的密合性将A层和B层层叠，因此浇铸辊的温度优选调节为30～70℃、优选为40～60℃，接触辊的温度优选调节为30～70℃、优选为40～60℃。作为浇铸辊和接触辊的表面的温度调节的方法，没有限定，例如可列举为使冷却水等冷却介质在这些辊的内部循环的方法。浇铸辊和接触辊的表面材质没有特别限制，例如可以将浇铸辊的表面为金属制，并将接触辊的表面为橡胶制。
在图2中示出了用于对本发明的第一实施方式所涉及的多层膜的制造装置(200)的一个例子进行说明的概要侧视图。制造装置(200)具备：对B层用的膜(270)进行挤出成型的T型模头(210)；配设于T型模头(210)的出口(212)的下方的接触辊(220)以及浇铸辊(230)；用于向接触辊(220)放出A层用的膜(260)的卷轴(240)；配设于浇铸辊(230)的侧方的冷却辊(250)；以及用于卷取多层膜(280)的卷轴(290)。另外，虽然省略图示，但在T型模头(210)的上方配设有双螺杆挤出机等挤出机。
从T型模头(210)向下方挤出的B层用的膜(270)被夹在浇铸辊(230)与接触辊(220)上的A层用的膜(260)之间。此时，B层用的膜(270)被冷却固化，同时A层用的膜(260)以能够剥离的方式层叠于B层用的膜(270)。这样得到的多层膜(280)在沿着浇铸辊(230)的旋转方向移动后，通过输送到冷却辊(250)上而被冷却，最后被卷轴(290)卷取。
如上所述，包含偏氟乙烯树脂的膜容易起伏。因此，如果不将包含偏氟乙烯树脂的B层用的膜层叠于A层而单独卷取，则在输送中以及卷取后产生起伏。与此相对地，根据上述的制造方法，B层用的膜在层叠于尺寸稳定性高的A层用的膜的状态下作为多层膜被卷取，从而减少B层的起伏。
(2.第二实施方式)
参照图3，第二实施方式所涉及的多层膜(2)具备：包含偏氟乙烯树脂的B层(20)；以及由在B层(20)的一个面以能够剥离的状态层叠的热塑性树脂膜构成的A层(10)。多层膜(2)还具备至少包含含有甲基丙烯酸酯树脂的树脂成分的C层(30)，C层(30)层叠于B层(20)的与层叠有A层(10)的面相对的面。典型地，在B层(20)与C层(30)之间不存在其他树脂层，两者直接接合。
第二实施方式所涉及的多层膜(2)与第一实施方式所涉及的多层膜(1)仅C层(30)的有无不同，优选的条件也包括在内，与A层以及B层相关的实施方式如第一实施方式所涉及的多层膜(1)中所述。因此，省略与A层以及B层相关的详细说明。
A层与B层之间的剥离强度如第一实施方式所涉及的多层膜(1)中所述。关于B层与C层之间的剥离强度，若以进行了前述的180°剥离试验时的平均剥离力进行比较，则通常大于B层与A层之间的剥离强度，设想B层和C层不剥离而作为层叠体使用。在第二实施方式所涉及的多层膜(2)中，通过将A层以能够剥离的状态层叠于B层的一个面，也能够在需要时将A层剥离。例如，可以将A层剥离，将由B层和C层构成的双层层叠体用作装饰膜的表层材料。在该情况下，也可以将B层用作构成装饰膜的表层材料的最表面的层。
在根据本发明一个实施方式的多层膜中，对于由A层剥离后的B层和C层构成的双层层叠体，根据JIS K7127：1999(试验片类型2)进行拉伸试验时，25℃下的拉伸断裂标称应变在MD方向、TD方向上均为100％以上。优选该拉伸断裂标称应变在MD方向、TD方向上均为200％以上，更优选为300％以上，进一步更优选为400％以上。
在根据本发明一个实施方式的多层膜中，对于由A层剥离后的B层和C层构成的双层层叠体，根据JIS K7128-2：1998(长方形试验片)的埃尔曼多夫撕裂强度以撕裂方向为MD方向为7000N/m以上，并且，以撕裂方向为TD方向为9000N/m以上。优选该埃尔曼多夫撕裂强度在MD方向上为8000N/m以上，更优选在TD方向上为10000N/m以上。对埃尔曼多夫撕裂强度没有设定特别的上限，从容易制造的观点出发，优选在MD方向以及TD方向上均为14000N/m以下，更优选为13000N/m以下。
从提高透明性的观点出发，由B层和C层构成的双层层叠体的根据JIS K7136：2000测定的HAZE优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步更优选为5％以下，最优选为2％以下，例如可以为0.1～20％的范围。但是，从外观设计性的观点出发，添加交联丙烯酸微粒、二氧化硅颗粒、聚硅氧烷颗粒这样的消光剂，在有意地提高HAZE的情况下，并不限定于此。
从提高透明性的观点出发，由B层和C层构成的双层层叠体的根据JIS K7375：2008测定的总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步更优选为90％以上，例如可以为80～95％。
C层的厚度优选为5～200μm，更优选为5～100μm，进一步更优选为5～40μm，特别优选为10～30μm。若C层的厚度为5μm以上，则制膜性提高，并且能够提高将由B层和C层构成的双层层叠体用作装饰膜的表层材料时的保护功能。另外，通过使C层的厚度为200μm以下，能够实现透明性的提高以及低成本化。
构成C层的树脂成分至少含有甲基丙烯酸酯树脂。优选的条件也包括在内，甲基丙烯酸酯树脂的实施方式如B层的说明中所述，省略详细的说明。另外，构成C层的树脂成分优选在甲基丙烯酸酯树脂的基础上还含有偏氟乙烯树脂。优选的条件也包括在内，偏氟乙烯树脂的优选的实施方式如B层的说明中所述，省略详细的说明。因而，在优选的实施方式中，C层含有偏氟乙烯与六氟丙烯(Hexafluoropropene)的共聚物和/或聚偏氟乙烯作为偏氟乙烯树脂。
在一个实施方式中，关于C层中的偏氟乙烯树脂与甲基丙烯酸酯树脂的混合比，相对于两者的合计100质量份，可以将偏氟乙烯树脂为50质量份以下，并将甲基丙烯酸酯树脂为50质量份以上。相对于两者的合计100质量份，优选为偏氟乙烯树脂∶甲基丙烯酸酯树脂＝0～30质量份∶70～100质量份，更优选为20～30质量份∶70～80质量份。相对于偏氟乙烯树脂以及甲基丙烯酸酯树脂的合计100质量份，甲基丙烯酸酯树脂为70质量份以上时，能够提高与后述的装饰层等其他层的密合性。另外，通过使C层含有少量偏氟乙烯树脂，能够提高耐候性、与B层的粘接性、密合性，还能够抑制拉伸伸长率、撕裂强度、耐化学药品性、耐候性以及耐污染性等特性的降低。
C层在偏氟乙烯树脂以及甲基丙烯酸酯树脂的基础上，在不损害本发明的目的的范围内，可以适当含有紫外线吸收剂、其他树脂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、结晶成核剂、防粘连剂、密封性改良剂、脱模剂、着色剂、颜料、发泡剂、阻燃剂等。但是，一般而言，C层中的偏氟乙烯树脂以及甲基丙烯酸酯树脂的合计含量为80质量％以上，典型地为90质量％以上，更典型地为95质量％以上，也可以为100质量％。
C层优选含有紫外线吸收剂。通过使C层含有紫外线吸收剂，能够阻断紫外线，有效地提高耐候性。作为紫外线吸收剂，没有限定，可列举为氢醌类、三嗪类、苯并三唑类、二苯甲酮类、氰基丙烯酸酯类、草酸类、受阻胺类、水杨酸衍生物等，它们可以单独使用或组合两种以上使用。其中，从紫外线吸收效果的持续性出发，优选含有三嗪类化合物、苯并三唑类化合物、或它们的混合物。
C层中的紫外线吸收剂的含量在C层中的全部成分的合计100质量份内优选为0.1～10质量份。通过使紫外线吸收剂的含量在C层中的全部成分的合计100质量份内为0.1质量份以上，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，能够期待耐候性的进一步的提高效果，并且能够期待紫外线吸收效果，另外，通过使紫外线吸收剂的含量在C层中的全部成分的合计100质量份内为10质量份以下，更优选为5质量份以下，能够防止紫外线吸收剂渗出，防止与B层的密合性降低，另外，能够有助于低成本化。
层叠有B层和C层的层叠体例如可以通过利用多个挤出成型机将多个树脂以熔融状态粘接层叠的熔融共挤出成型法来制造。熔融共挤出成型法有：多歧管模头方式，将多个树脂宽幅化而制成膜状后，在T型模头内部的前端将各层接触粘接；进料块模头方式，将多个树脂在合流装置(进料块)内粘接后宽幅化为膜状；双狭缝模头方式，将多个树脂宽幅化而成型为膜状后，在T型模头外部的前端使各层接触而粘接。另外，也可以通过使用圆形模头的吹胀成型法来制造。
示例性地，第二实施方式所涉及的多层膜可以通过实施以下的步骤来制造。
步骤1：将用于B层的成型原料和用于C层的成型原料从T型模头熔融共挤出成型为由B层以及C层构成的双层膜的步骤。
步骤2：将熔融共挤出成型的双层膜夹在浇铸辊与接触辊上的A层之间，使得C层与浇铸辊接触，将熔融共挤出成型的双层膜冷却固化，同时将A层以能够剥离的方式层叠于B层的步骤。
根据上述制造步骤，B层的与A层接触的一侧的表面性状取决于A层的表面性状。因此，优选A层平滑且起伏小。而且，为了将A层的平滑且起伏小的表面性状良好地转印至B层的表面，优选熔融共挤出成型后的双层膜的B层与A层接触时的初始温度较高。具体而言，优选在200℃以上的温度、例如200～260℃的温度下从挤出成型机的T型模头挤出为双层膜状。在该范围的温度下挤出，从减小α型结晶的比率的观点出发也是有利的。而且，优选在将双层膜从T型模头的出口挤出后，在6秒以内、优选在4秒以内使双层膜的B层与A层接触。
由于浇铸辊和接触辊能够以适度的密合性将A层和B层层叠，因此优选将浇铸辊的温度调节为30～70℃，优选为40～60℃，优选将接触辊的温度调节为30～70℃，优选为40～60℃。作为浇铸辊和接触辊的表面的温度调节的方法，没有限定，例如可列举为使冷却水等冷却介质在这些辊的内部循环的方法。浇铸辊和接触辊的表面材质没有特别限制，例如可以将浇铸辊的表面为金属制，并将接触辊的表面为橡胶制。
(3.与基材层叠的多层膜)
可以在第一实施方式以及第二实施方式所涉及的多层膜上分别层叠基材。因而，本发明在一个实施方式中，提供一种多层膜，其在第一实施方式所涉及的多层膜的B层的未层叠A层的面上层叠有基材。另外，在本发明在另一实施方式中提供一种多层膜，其在第二实施方式所涉及的树脂膜的C层的未层叠B层的面上层叠有基材。层叠有基材的多层膜例如可以用作装饰膜。层叠有基材的多层膜的总厚度的平均值为50～1000μm时，从对汽车内饰用部件的粘接的操作性、成本的方面考虑是优选的。
作为基材，例如可列举为装饰层(包括金属蒸镀层)、保护层、粘接层、印刷层等层。基材可以以单层使用一种，也可以将两种以上组合层叠使用。在典型的实施方式中，提供一种多层膜，其在第一实施方式所涉及的多层膜的B层的未层叠A层的面、或者在第二实施方式所涉及的多层膜的C层的未层叠B层的面层叠有金属蒸镀层。另外，在另一典型的实施方式中，提供一种树脂膜，其在第一实施方式所涉及的多层膜的B层的未层叠A层的面、或者在第二实施方式所涉及的多层膜的C层的未层叠B层的面上形成印刷层，并在印刷层上层叠有其他基材(装饰层等)。装饰层除了金属蒸镀层以外，还可以使用丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯系树脂、聚酯系树脂或以这些树脂为成分的树脂组合物等。另外，也可以在装饰层中适当添加颜料等添加剂。
另外，第一实施方式以及第二实施方式所涉及的多层膜作为装饰层以外的其他层，可以与全同立构或间同立构的聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等的膜多层化，也可以进行各种装饰处理，例如压花成型等。
作为对第一实施方式以及第二实施方式所涉及的多层膜分别层叠基材的方法，例如可列举为粘接剂层叠以及热层叠。也可以采用其他公知的层叠方法。另外，可以使用第一实施方式以及第二实施方式所涉及的多层膜进行加热成型。作为加热成型的方法，例如可列举为在多层膜上贴合基材后进行真空成型、压空成型、真空压空成型的方法。
作为对汽车内饰用部件等物品进行根据装饰膜的表面包覆的方法，例如可列举为膜嵌件成型、模内成型、以及真空层叠成型(包括TOM成型这样的真空/压空成型)。其中，膜嵌件成型是对装饰膜进行加热而进行预成型，因此与模内成型以及真空层叠成型相比，具有相对于更复杂的形状的部件装饰膜也能够追随，能够实现良好的表面包覆状态的优点。装饰膜可以将A层剥离而使用。将A层剥离的时机没有特别限制，例如，从保护B层的观点出发，优选在对物品实施根据装饰膜的表面包覆后将A层剥离。
实施例
以下，根据实施例，一边与比较例进行对比一边对本发明进行详细说明。下述的实施例以及比较例所涉及的膜通过制法I(熔融挤出成型+辊冷却固化)或制法II(流延法)中的任一方法来制作。
<1.实施例1～4(制法I)所涉及的多层膜的制作>
(1-1.材料)
<A层用>
准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的平滑的双轴拉伸膜(东丽株式会社制造的商品名T60)。关于该膜的厚度，通过表盘式厚度计在TD方向上对任意的五处进行测定，将平均值作为测定值。结果如表1所记载。
<B层用>
作为偏氟乙烯树脂(PVDF)，准备Arkema公司制造的商品名Kynar(カイナー)1000HD(熔点为168℃的PVDF均聚物)。
作为甲基丙烯酸酯树脂(PMMA)，准备住友化学公司制造的SUMIPEX MGSS(Tg为101℃的聚甲基丙烯酸甲酯)。
<C层用>
不使用C层。
(1-2.多层膜制作)
根据试验编号，按照表1中记载的“B层的配合配方”，通过
Figure BDA0004113612780000151
的双螺杆挤出机进行混炼后，得到各复合物。复合时的挤出机设定温度、螺杆转速以及挤出速度如表1所记载。使用/>
Figure BDA0004113612780000152
的T型模头单螺杆挤出机将所得到的各复合物熔融挤出成型为膜状。膜制造时的挤出机设定温度、螺杆转速及挤出速度、以及T型模头部的设定温度如表1所记载。
接着，按照图2所示的装置结构，将A层用的膜从卷轴向接触辊(橡胶辊)放出，输送到浇铸辊(金属辊)与接触辊(橡胶辊)之间。与此同时，将熔融挤出成型后的B层用的膜夹在内置有表1所记载的温度的循环水的浇铸辊(金属辊)与接触辊(橡胶辊)上的A层用的膜之间，将熔融挤出成型后的膜冷却固化，同时将A层用的膜以能够剥离的方式层叠于熔融挤出成型后的B层用的膜。将所得到的多层膜经由内置有30～50℃的循环水的冷却辊而卷绕于卷轴。
在上述熔融挤出成型中，对T型模头的出口(唇口)的间隔进行调节，在此基础上对卷取速度进行调节，由此对B层用的膜的厚度进行控制。另外，从T型模头的出口挤出后，直至使膜与浇铸辊(金属辊)和接触辊(橡胶辊)接触为止的时间为0.1～1秒。
在表1中记载的B层的厚度是在将A层剥离后，通过表盘式厚度计沿TD方向对任意的五处进行了测定时的平均值。
<2.实施例5～8(制法I)所涉及的多层膜的制作>
(2-1.材料)
<A层用>
准备与实施例1相同的PET膜。
<B层用>
准备与实施例1相同的偏氟乙烯树脂(PVDF)以及甲基丙烯酸酯树脂(PMMA)。
<C层用>
作为偏氟乙烯树脂(PVDF)，准备Arkema公司制造的商品名Kynar K720(偏氟乙烯的均聚物，熔点为169℃)。
作为甲基丙烯酸酯树脂(PMMA)，准备三菱化学公司制造的商品名Hi-Pet HBS000(包含丙烯酸丁酯(n-BA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)的橡胶成分的甲基丙烯酸酯树脂)。
作为三嗪系紫外线吸收剂，准备BASF公司制造的商品名Tinuvin1600。
(2-2.多层膜制作)
根据试验编号，按照表2中记载的“B层的配合配方”以及“C层的配合配方”，通过
Figure BDA0004113612780000161
的双螺杆挤出机进行混炼后，得到B层用和C层用的各复合物。复合时的挤出机设定温度、螺杆转速以及挤出速度如表2所记载。使用两台/>
Figure BDA0004113612780000162
的单螺杆挤出机和前端安装有进料块以及T型模头的进料块方式的T型模头式多层挤出机，将B层用复合物以及C层用复合物熔融共挤出成型为双层膜。膜制造时的挤出机设定温度、螺杆转速及挤出速度、以及T型模头部的设定温度如表2所记载。
接着，按照图2所示的装置结构，将A层用的膜从卷轴向接触辊(橡胶辊)放出，输送到浇铸辊(金属辊)与接触辊(橡胶辊)之间。与此同时，将熔融共挤出成型后的双层膜(B层以及C层的双层膜)以C层与浇铸辊(金属辊)接触、B层与A层接触的方式夹在内置有表2中记载的温度的循环水的浇铸辊(金属辊)与接触辊(橡胶辊)上的A层用的膜之间，将熔融共挤出成型后的双层膜冷却固化，同时将A层用的膜以能够剥离的方式层叠于熔融共挤出成型后的双层膜的B层侧。将所得到的多层膜经由内置有30～50℃的循环水的冷却辊卷绕于卷轴。
在上述的熔融挤出成型中，对T型模头的出口(唇口)的间隔进行调节，在此基础上对卷取速度进行调节，由此对双层膜(B层以及C层的双层膜)的厚度进行控制。另外，从T型模头的出口挤出后，直至使双层膜与浇铸辊(金属辊)和接触辊(橡胶辊)接触为止的时间为0.1～1秒。
在表2中记载的B层以及C层的厚度分别为将A层剥离后，对沿TD方向切断的剖面通过显微镜对任意的五处进行观察时的平均值。
<3.比较例1(制法I)所涉及的单层膜的制作>
(3-1.材料)
<A层用>
不使用A层。
<B层用>
准备与实施例1相同的偏氟乙烯树脂(PVDF)以及甲基丙烯酸酯树脂(PMMA)。
<C层用>
不使用C层。
(3-2.单层膜制作)
根据试验编号，按照表3中记载的“B层的配合配方”，通过
Figure BDA0004113612780000171
的双螺杆挤出机进行混炼后，得到复合物。复合时的挤出机设定温度、螺杆转速以及挤出速度如表3所记载。使用/>
Figure BDA0004113612780000172
的T型模头式单螺杆挤出机将所得到的复合物熔融挤出成型为膜状。膜制造时的挤出机设定温度、螺杆转速及挤出速度、以及T型模头部的设定温度如表3所记载。
将熔融挤出成型后的B层用的膜夹在内置有表3中记载的温度的循环水的浇铸辊(金属辊)与接触辊(橡胶辊)之间，将熔融挤出成型后的膜冷却固化，得到仅有B层的单层膜。将所得到的单层膜经由内置有30～50℃的循环水的冷却辊卷绕于卷轴。
在上述的熔融挤出成型中，对T型模头的出口(唇口)的间隔进行调节，在此基础上对卷取速度进行调节，由此对单层膜的厚度进行控制。另外，从T型模头的出口挤出后，直至使单层膜与浇铸辊(金属辊)和接触辊(橡胶辊)接触为止的时间为0.1～1秒。
在表3中记载的B层的厚度是通过表盘式厚度计沿TD方向对任意的五处进行测定时的平均值。
<4.比较例2(制法I)所涉及的多层膜的制作>
(4-1.材料)
<A层用>
不使用A层。
<B层用>
准备与实施例1相同的偏氟乙烯树脂(PVDF)以及甲基丙烯酸酯树脂(PMMA)。
<C层用>
准备与实施例5相同的偏氟乙烯树脂(PVDF)、甲基丙烯酸酯树脂(PMMA)、以及三嗪类紫外线吸收剂。
(4-2.多层膜制作)
按照表3中记载的“B层的配合配方”以及“C层的配合配方”，通过
Figure BDA0004113612780000181
的双螺杆挤出机进行混炼后，得到B层用和C层用的各复合物。复合时的挤出机设定温度、螺杆转速以及挤出速度如表3所记载。使用两台/>
Figure BDA0004113612780000182
的单螺杆挤出机和前端安装有进料块以及T型模头的进料块方式的T型模头式多层挤出机，将B层用复合物以及C层用复合物熔融共挤出成型为双层膜。膜制造时的挤出机设定温度、螺杆转速及挤出速度、以及T型模头部的设定温度如表3所记载。
将熔融共挤出成型后的双层膜(B层以及C层的双层膜)以C层与浇铸辊(金属辊)接触、B层与接触辊(橡胶辊)接触的方式夹在内置有表3中记载的温度的循环水的浇铸辊(金属辊)与接触辊(橡胶辊)之间，将熔融共挤出成型后的双层膜冷却固化，得到多层膜。将所得到的多层膜经由内置有30～50℃的循环水的冷却辊卷绕于卷轴。
在上述的熔融挤出成型中，对T型模头的出口(唇口)的间隔进行调节，在此基础上对卷取速度进行调节，由此对双层膜(B层以及C层的双层膜)的厚度进行控制。另外，从T型模头的出口挤出后，直至使双层膜与浇铸辊(金属辊)和接触辊(橡胶辊)接触为止的时间为0.1～1秒。
在表3中记载的B层以及C层的厚度分别为对沿TD方向切断的剖面通过显微镜对任意的五处进行观察时的平均值。
<5.比较例3(制法II)所涉及的多层膜的制作>
(5-1.材料)
<A层用>
准备与实施例1相同的PET膜。
<B层用>
准备与实施例1相同的偏氟乙烯树脂(PVDF)以及甲基丙烯酸酯树脂(PMMA)。
<C层用>
准备与实施例5相同的偏氟乙烯树脂(PVDF)、甲基丙烯酸酯树脂(PMMA)、以及三嗪类紫外线吸收剂。
(5-2.多层膜制作)
按照表3中记载的“B层的配合配方”将各成分溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，加热至沸腾，得到均匀的涂布液。通过溶液制膜用模头将所得到的B层用的涂布液涂布于A层用的PET膜上，通过刮刀使厚度变得均匀，在减压下以130℃进行30分钟加热干燥，得到A层以及B层的双层膜。接着，按照表3中记载的“C层的配合配方”将各成分溶解于异丙醇中，加热至沸腾，得到均匀的涂布液。将所得到的C层用的涂布液通过溶液制膜用模头涂布于先前制作的双层膜的B层上，通过刮刀使厚度变得均匀，在减压下以50℃进行30分钟加热干燥，得到由A层、B层以及C层构成的多层膜。
在表3中记载的B层以及C层的厚度分别为将A层剥离后，对沿TD方向切断的剖面通过显微镜对任意的五处进行观察时的平均值。
<6.比较例4(制法II)所涉及的多层膜的制作>
(6-1.材料)
<A层用>
准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的平滑的双轴拉伸膜(东丽塑料(美国ougie)公司制造的商品名TA30)。关于该膜的厚度，通过表盘式厚度计在TD方向上对任意的五处进行测定，将平均值作为测定值。结果如表3所记载。
<B层用>
作为偏氟乙烯树脂(PVDF)，准备Arkema公司制造的商品名Kynar(カイナー)500(熔点为160℃的PVDF均聚物)。
作为甲基丙烯酸酯树脂(PMMA)，准备璐彩特国际特种聚合物和树脂(LuciteInternational Specialty Polymers&Resins)公司制造的ELVACITE2042(Tg为65℃的聚甲基丙烯酸甲酯)。
<C层用>
作为甲基丙烯酸酯树脂(PMMA)，准备璐彩特国际特种聚合物和树脂公司制造的ELVACITE2042(Tg为65℃的聚甲基丙烯酸甲酯)。
作为苯并三唑类紫外线吸收剂，准备BASF公司制造的商品名Tinuvin928。
(6-2.多层膜制作)
按照表3中记载的“B层的配合配方”将各成分溶解于NMP中，加热至沸腾，得到均匀的涂布液。通过溶液制膜用模头将所得到的B层用的涂布液涂布于A层用的PET膜上，通过刮刀使厚度变得均匀，在减压下以130℃进行30分钟加热干燥，得到A层以及B层的双层膜。接着，按照表3中记载的“C层的配合配方”将各成分溶解于异丙醇中，加热至沸腾，得到均匀的涂布液。将所得到的C层用的涂布液通过溶液制膜用模头涂布于先前制作的双层膜的B层上，通过刮刀使厚度变得均匀，在减压下以50℃进行30分钟加热干燥，得到由A层、B层以及C层构成的多层膜。
在表3中记载的B层以及C层的厚度分别为将A层剥离后，对沿TD方向切断的剖面通过显微镜对任意的五处进行观察时的平均值。
<7.特性评价>
(7-1.制膜性)
对于在上述条件下制作的各膜，按照以下的基准对制膜性进行评价。
○：没有开孔，且厚度精度良好
×：产生开孔，或厚度精度不良
厚度精度按照以下的基准进行判断。关于膜(在具备A层的情况下为将A层剥离后的膜)的厚度，通过表盘式厚度计在TD方向上对任意的十处进行测定，在平均值为40μm±4μm、且|(各测定值)-(平均值)|均为5μm以内的情况下，判断为“厚度精度良好”，将除此以外的情况为“厚度精度不良”。
将结果示于表1～3。
(7-2.A层用的膜的加热尺寸变化)
对于上述准备的A层用的各膜，根据JIS K7133：1999，对在120℃下静置5分钟后的MD方向以及TD方向的尺寸变化率进行测定。将结果示于表1～3。
(7-3.将A层从B层剥离时的剥离强度)
对于在上述条件下制作的各膜，使用拉伸压缩试验机(株式会社东洋精机制作所制造的Strograph VE1D)，按照前述的测定步骤进行180°剥离试验，由此对将A层从B层剥离时的剥离强度(平均剥离力)进行测定。样品数为五个。将结果示于表1～3。
(7-4.B层的与A层接触的一侧的表面的算术平均高度Sa1、Sa2)
(a)大范围表面粗糙度测定
对于在上述条件下制作的各膜，使用扫描型白色干涉显微镜“WykoTM”(BrukerJapan制造的NT1100)，对剥离A层后的B层的与A层接触的一侧的表面的根据ISO25178-604的算术平均高度Sa1进行测定。此外，对于不具备A层的比较例1以及比较例2，对与接触辊接触的B层表面，对算术平均高度Sa1进行测定。
测定条件如下。
测定模式：VSI
测定范围：4.8mm×3.7mm
校正：Cylinder&Tilt·Data Restore
将结果示于表1～3。
(b)小范围表面粗糙度测定
对于在上述条件下制作的各膜，使用激光显微镜(KEYENCE制造的VK-X100)，对剥离A层后的、B层的与A层接触的一侧的表面的根据ISO25178-607的算术平均高度Sa2进行测定。此外，对于不具备A层的比较例1以及比较例2，对与接触辊接触的B层表面，对算术平均高度Sa2进行测定。测定条件如下。
头部：VK-X110
测定模式：透明体
测定范围：0.3mm×0.3mm
校正：无
过滤器：OFF
将结果示于表1～3。
(7-5.A层的与B层接触的一侧的表面的算术平均高度Sa3、Sa4)
(a)大范围表面粗糙度测定
对于在上述条件下制作的各膜，使用扫描型白色干涉显微镜“WykoTM”(BrukerJapan制造的NT1100)，对剥离A层后的、A层的与B层接触的一侧的表面的根据ISO25178-604的算术平均高度Sa3进行测定。测定条件如下。
测定模式：VSI
测定范围：4.8mm×3.7mm
校正：Cylinder&Tilt·Data Restore
将结果示于表1～3。
(b)小范围表面粗糙度测定
对于在上述条件下制作的各膜，使用激光显微镜(KEYENCE制造的VK-X100)，对剥离A层后的、A层的与B层接触的一侧的表面的根据ISO25178-607的算术平均高度Sa4进行测定。测定条件如下。
头部：VK-X110
测定模式：透明体
测定范围：0.3mm×0.3mm
校正：无
过滤器：OFF
将结果示于表1～3。
(7-6.HAZE)
对于在上述条件下制作的各膜，将A层剥离。对于将A层剥离后的B层(在存在C层的情况下为B层和C层的两层膜)，对25℃下的根据JIS K7136：2000的HAZE值(加热前)进行测定。在测定中使用了雾度计NDH7000(日本电色工业公司制造)。此外，对于不具备A层的比较例1以及比较例2，直接进行测定。将结果示于表1～3。
(7-7.A层剥离后的B层(或B层+C层)的拉伸断裂标称应变)
对于在上述条件下制作的各膜，将A层剥离。对于将A层剥离后的B层(在存在C层的情况下为B层和C层的两层膜)，使用拉伸压缩试验机(株式会社东洋精机制作所制造的StrographVE1D)，对根据JIS K7127：1999(试验片类型2)进行了拉伸试验时的25℃下的MD方向以及TD方向上的拉伸断裂标称应变进行测定。此外，对于不具备A层的比较例1以及比较例2，直接进行测定。测定条件如下。
测定样品尺寸：长150mm×宽10mm
标线间距离(＝初始卡盘间距离)：50mm
拉伸速度：200mm/min
关于样品数，对MD方向用以及TD方向用分别为五个。将结果示于表1～3。
(7-8.埃尔曼多夫撕裂强度)
对于在上述条件下制作的各膜，将A层剥离。对于将A层剥离后的B层(在存在C层的情况下为B层和C层的两层膜)，使用数字埃尔曼多夫撕裂试验机(株式会社东洋精机制作所制造的SA-W)，根据JIS K7128-2：1998对埃尔曼多夫撕裂强度进行测定。此外，对于不具备A层的比较例1以及比较例2，直接进行测定。测定条件如下。
测定样品尺寸：75mm×63mm(长方形试验片)
在中央有20mm的狭缝
撕裂方向：MD方向以及TD方向
关于样品数，对MD方向用以及TD方向用分别为五个。将结果示于表1～3。
(7-9.图像清晰度)
对于在上述条件下制作的各膜，在B层的不与A层接触的一侧的表面(在存在C层的情况下为C层的不与B层接触的一侧的表面)上以1.5的光学密度溅射铟。接着，对于将A层剥离后的B层的与A层接触的一侧的表面，使用映像性测定器(SUGA试验机株式会社制造的ICM-1T)，根据JIS K7374：2007，对图像清晰度进行测定。具体而言，使光源的光通过宽度为0.03mm的狭缝，使用透镜形成平行光线后，在B层的与A层接触的一侧的表面，以入射角、受光角均为60°的条件反射，在宽度为0.125mm的光学梳上成像，由受光器受光。通过下式计算出光学梳宽为0.125mm时的图像清晰度C0.125。
C0.125＝(M0.125-m0.125)/(M0.125+m0.125)×100
M0.125：光学梳宽为0.125mm时的最大受光量
m0.125：光学梳宽为0.125mm时的最小受光量
结果按照以下的基准进行评价。
◎：C0.125为30以上
○：10以上且小于30
×：小于10
将结果示于表1～3。
此外，对于不具备A层的比较例1，在与金属辊接触的B层表面溅射铟后，对于与接触辊接触的B层表面，对图像清晰度进行测定。对于不具备A层的比较例2，在与金属辊接触的C层表面溅射铟后，对于与接触辊接触的B层表面，对图像清晰度进行测定。
(7-10.拉伸贴合性)
对于在上述条件下制作的各膜，在B层的不与A层接触的一侧的表面(在存在C层的情况下为C层的不与B层接触的一侧的表面)形成厚度为25μm的粘接层，将具备A层的膜的A层剥离后，在MD、TD方向均拉伸至1.2倍的同时贴附于平板。对于粘贴后的膜，按照以下的基准，对拉伸贴合性进行评价。
○：破裂以及开孔均未发生。
×：发生破裂或开孔。
将结果示于表1～3。
表1
Figure BDA0004113612780000231
表2
Figure BDA0004113612780000241
表3
Figure BDA0004113612780000251
<考察>
在实施例1～8中，无论有无C层，剥离A层后的、B层的与A层接触的一侧的表面的起伏(大范围表面粗糙度)小，图像清晰度高。另外，B层(在存在C层的情况下为B层和C层的两层膜)的拉伸断裂标称应变也很高，拉伸物性优异。因此，拉伸贴合性也很优异。
其中，实施例2以及实施例6的膜制造时的T模头部的设定温度较高，A层的平滑面被很好地转印，从而起伏特别小。
若对实施例4和实施例8进行比较，则具有富含丙烯酸的C层的实施例8的拉伸断裂标称应变低，容易断裂。
若对实施例5和实施例8进行比较，则B层中的PMMA配合量多的实施例8的拉伸破坏应变低，容易断裂。同样的情况通过比较实施例1和实施例4也可知。
比较例1以及比较例2不存在A层。因此，B层表面的起伏(大范围表面粗糙度)变大，图像清晰度降低。
比较例3使用与实施例同样的PVDF以及PMMA通过流延法制作多层膜，但产生了开孔，另外，厚度精度也较差，因此未进行膜的物性评价。
比较例4使用适合于根据流延法的膜制作的PVDF以及PMMA来制作多层膜。但是，这次B层和C层的双层层叠体的拉伸物性降低，拉伸贴合性变差。
附图标记说明
1、2：多层膜
10：A层
20：B层
30：C层
200：多层膜的制造装置
210：T型模头
212：出口
220：接触辊
230：浇铸辊
240：卷轴
250：冷却辊
260：A层用的膜
270：B层用的膜
280：多层膜
290：卷轴

Claims (18)

1.一种多层膜，其中，在包含偏氟乙烯树脂的B层的一个面上，以能够剥离的状态层叠有A层，所述A层由热塑性树脂膜构成，所述热塑性树脂膜根据JISK7133：1999测定的在120℃下静置5分钟后的尺寸变化率为MD方向为5％以下、TD方向为3％以下，对于剥离所述A层后的所述B层的与所述A层接触的一侧的表面的4.8mm×3.7mm的范围，根据ISO25178-604通过非接触型干涉显微镜测定的算术平均高度Sa1为80nm以下，对于剥离所述A层后的所述B层，根据JISK7127：1999(试验片类型2)进行拉伸试验时的25℃下的拉伸断裂标称应变在MD方向、TD方向上均为100％以上。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中，对于剥离所述A层后的所述B层的与所述A层接触的一侧的表面的4.8mm×3.7mm的范围，根据ISO25178-604通过非接触型干涉显微镜测定的算术平均高度Sa1和对于剥离所述A层后的所述B层的与所述A层接触的一侧的表面的0.3mm×0.3mm的范围，根据ISO25178-607通过激光显微镜测定的算术平均高度Sa2满足|Sa1-Sa2|≤30nm。
3.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中，所述B层含有偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和/或聚偏氟乙烯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多层膜，其中，相对于含有偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和/或聚偏氟乙烯的偏氟乙烯树脂与甲基丙烯酸酯树脂的合计100质量份，所述B层含有51质量份以上的所述偏氟乙烯树脂、49质量份以下的所述甲基丙烯酸酯树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层膜，其中，所述B层的厚度为5μm以上且200μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多层膜，其中，所述A层中所含的热塑性树脂为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯以及聚酰胺中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多层膜，其中，所述A层为双轴拉伸膜。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的多层膜，其中，对于剥离所述A层后的所述A层的与所述B层接触的一侧的表面的4.8mm×3.7mm的范围，根据ISO25178-604通过非接触型干涉显微镜测定的算术平均高度Sa3为80nm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的多层膜，其中，在所述A层的与所述B层接触的一侧的表面涂布有硅酮系脱模剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的多层膜，其中，所述A层的厚度为5μm以上且200μm以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的多层膜，其中，在B层的与层叠有A层的面相对的面上至少层叠有包括含有甲基丙烯酸酯树脂的树脂成分的C层，对于剥离A层后的由B层和C层构成的双层层叠体，根据JISK7127：1999(试验片类型2)进行拉伸试验时的25℃下的拉伸断裂标称应变在MD方向、TD方向上均为100％以上。
12.根据权利要求11所述的多层膜，其中，所述C层的树脂成分含有偏氟乙烯树脂。
13.根据权利要求11或12所述的多层膜，其中，相对于含有偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和/或聚偏氟乙烯的偏氟乙烯树脂与甲基丙烯酸酯树脂的合计100质量份，所述C层含有50质量份以下的所述偏氟乙烯树脂、50质量份以上的所述甲基丙烯酸酯树脂。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的多层膜，其中，所述C层的厚度为5μm以上且200μm以下。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的多层膜，其中，在所述C层中，在C层中的全部成分的合计100质量份中，紫外线吸收剂为0.1～10质量份。
16.根据权利要求15所述的多层膜，其中，所述紫外线吸收剂为三嗪系化合物和/或苯并三唑系化合物。
17.一种如权利要求1～10中任一项所述的多层膜的制造方法，包括：
将用于所述B层的成型原料从T型模头熔融挤出成型为膜的步骤；以及
将熔融挤出成型后的膜夹在浇铸辊与接触辊上的所述A层之间，将熔融挤出成型后的膜冷却固化，同时将所述A层以能够剥离的方式层叠于熔融挤出成型后的膜上的步骤。
18.一种如权利要求11～16中任一项所述的多层膜的制造方法，包括：
将用于所述B层的成型原料和用于所述C层用的成型原料从T型模头熔融共挤出成型为由B层以及C层构成的双层膜的步骤；以及
将熔融共挤出成型后的双层膜夹在浇铸辊与接触辊上的所述A层之间，使得所述C层与浇铸辊接触，将熔融共挤出成型后的双层膜冷却固化，同时将所述A层以能够剥离的方式层叠于所述B层的步骤。
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