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CN1161487C - 高韧性高强度铁素体钢及其生产方法 - Google Patents

高韧性高强度铁素体钢及其生产方法 Download PDF

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CN1161487C CNB021263701A CN02126370A CN1161487C CN 1161487 C CN1161487 C CN 1161487C CN B021263701 A CNB021263701 A CN B021263701A CN 02126370 A CN02126370 A CN 02126370A CN 1161487 C CN1161487 C CN 1161487C
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Abstract

提供了一种抗拉强度不低于1000Mpa，Charpy冲击值不低于1MJ/m2的高强度高韧性铁素体钢，铁素体钢含有，以重量计：不高于1%Si，不高于1.25%Mn，8-30%Cr，不高于0.2%C，不高于0.2%N，不高于0.4%O，总量不高于12%的至少一种选自于Ti，Zr，Hf，V和Nb的化合物形成元素，其中：Ti不高于3%，Zr不高于6%，Hf不高于10%，V不高于1.0%，Nb不高于2.0%，而且必要时还含有不高于0.3%Mo，不高于4%W和不高于1.6%Ni，余者为Fe和不可避免的杂质，而且，所述钢的平均晶粒尺寸不大于1μm。所述铁素体钢可以采用包括对由机械合金化制备的钢粉末进行封装并且对所述封装的钢粉末进行塑性变形的方法采获得。

Description

高韧性高强度铁素体钢及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种新的具有高强度和高韧性的铁素体钢，以及这种钢的生产方法。
本发明的铁素体钢在腐蚀性或者承受应力作用的环境下具有较长的使用寿命，并且适合用于制造涡轮发电机部件，核燃料包覆管路，汽车回气管，等。
背景技术
在钢铁材料中，铁素体钢具有奥氏体钢所不存在的优点，即，铁素体钢抗应力腐蚀开裂能力强，并且其热膨胀系数低，因此，其广泛用作结构件材料。
近年来，要求产品具有更高的性能和更小的重量的呼声越来越高，因此，要求结构材料具有甚至更高的强度，传统的强化结构材料的技术，例如，淬火和回火热处理，通过添加合金元素产生的固溶强化，以及沉淀强化，均存在趋于使所获材料的韧性劣化的问题，而且，材料的低韧性已使产品的设计受到严重限制，最近，研究人员对晶粒细化强化这一众所周知的不会引起韧性下降的材料强化技术进行了认真研究，而且，现在能够获得具有平均晶粒尺寸不大于1um的超细晶粒的钢材。
采用机械研磨法例如机械合金化的粉末冶金方法已能够制备大尺寸的构件，能够增大熔凝(consolidation)之后的成型自由度，而且，还能够通过机械粉碎将晶粒细化至纳米量级，从而能够依据熔凝过程得晶粒尺寸为几百纳米的高强度超细晶粒结构。
为了获得超细晶粒结构，已提出并且实施通过引入弥散的粒子来抑制熔凝期间的晶粒长大。碳化物或氧化物均被用作弥散粒子，而且，JP-A-2000-96193中公开了一个采用碳化物的实例，在JP-A-2000-104140，JP-A-2000-17370和JP-A-2000-17405中均介绍了采用氧化物的实例。
JP-A-2000-17405公开了一种制备含有SiO2、MnO、TiO2、Al2O3、Cr2O3、CaO、TaO和Y2O3的高强度超细晶粒钢的方法，形成氧化物的合金元素的作用主要是提供弥散粒子，它们的量级有限，因为过量的析出会导致韧性下降。
JP-A-2000-17370介绍了一种采用机械合金化技术的粉末冶金方法，直接由铁矿石或者铁矿砂制备高强度超细晶粒钢的方法，并且指出，由于原料粉末中的SiO2、Al2O3、CaO、MgO和TiO2、被机械合金化细化或者在熔凝期间发生细小析出，因此，能够在控制晶粒生长的同时，使氧化物不会对所获钢材的机械性能产生有害影响。
JP-A-2000-17370也指出，能够通过在机械合金化期间添加一种或多种选自于Al，Cu，Cr，Hf，Mn，Mo，Nb，Ni，Ta，Ti，V，W和Zr的元素粉末来改善性能，但是未提及粉末的有效添加量以及待改善的性能。
至于晶粒细化对韧性的影响，已知的是通过这种细化可使韧脆转变温度(DBTT)降低，而且，已发现，通过对由熔化/浇制备的材料利用轧制进行热机械化处理来使晶粒细化，可以将具有这种细化晶粒的钢材的DBTT降低液氮温度以下，然而，对于粉末冶金技术而言，由于存在脆化因素例如原料粉末与弥散粒子的粒子边界，因此，难于单单通过细化晶粒获得高韧性。这里，术语“原料粉末”指的是通过机械合金化制备的粉末。
发明简述
发明目的
本发明的一个目的是通过利用机械合金化技术的粉末冶金方法来制备具有高强度和高韧性的铁素体钢，并且提供一种具有高强度和高韧性的新型铁素体钢。
发明内容
根据本发明，当通过机械合金化制备铁素体钢粉末时，可添加至少一种选自于Zr，Hf，Ti和V的化合物形成元素。
所述化合物形成元素在通过机械合金化制备的铁素体粉末的熔凝过程中与铁素体钢粉末中原来存在的O，C和N结合，或者与大气中的上述元素混合，分别形成碳化物，氧化物和氮化物。所形成的化合物起控制晶粒长大，改善熔凝的铁素体钢的韧性的钉扎粒子作用。
本发明的铁素体钢含有，以重量计：不高于1％的Si，不高于1.25％Mn，8-30％Cr，不高于0.2％的C，不高于0.2％N，不高于0.4％O，以及总量不高于12％的至少一种选自于Ti，Zr，Hf，V和Nb的化合物形成元素，其中Ti不高于3％，Zr不高于6％，Hf不高于10％，V不高于1.0％，Nb不高于2.0％。该钢还可以任选地，含有不高于3％Mo，不高于4％W和不高于6％Ni。余者为Fe和不可避免的杂质。本发明的铁素体钢在熔凝之后的平均晶粒尺寸不大于1微米。
在本发明的铁素体钢中存在的化合物形成元素优选至少是一种选自于Ti、Zr和Hf的元素，并且特别优选至少一种总含量不高于12％的选自于Ti、Zr和Hf的元素而且，其中Ti的含量不高于3％，Zr不高于6％，Hf不高于10％。
这些化合物形成元素在熔凝后的铁素体钢中以碳化物、氮化物和氧化物的形式存在。
熔凝后的铁素体钢中O，C和N的总含量是获得具有高强度和高韧性的铁素钢的关键因素。理想的是O，C和N的总含量不高于Zr、Hf和Ti的总含量的66％(重量)。当含有Zr和Hf作为化合物形成元素时，优选O，C和N的总含量不高于Zr和Hf总含量的66％(重量)。
根据本发明，提供了分别含有Zr、Hf和Ti中之任何一种元素作为化合物形成元素的铁素体钢，一种含有Zr、Hf和Ti中所有元素的铁素体钢，一种含有Zr和Hf的铁素体钢，以及一种含有Zr、Hf、Ti，V和Nb中所有元素的铁素体钢。
本发明的铁素体钢可以通过将由机械合金化获得的钢粉末加以封装，以及对所述封装后的钢粉末进行塑性变形加工来制备。
所述塑性变形加工优选在700-900℃的温度下进行，所述塑性变形加工可以通过挤压或者静水压制这类方法来实施。挤压优选在2-8的挤压比下进行，静水压制优选在190Mpa或更高的静水压力下实施，优选地，静水压制之后进行锻造。
塑性变形之后，在10-1000Mpa的静水压力下，对工件在600-900℃进行加热处理也很理想，因为这种处理有助于韧性的进一步提高。
在对由机械合金化制备的钢粉末进行封装时，优选将填充有所述粉末的封装壳抽真空。
封装之前，可以在由200℃到低于700℃的温度下对所述钢粉末进行热处理，时间为1-10小时。
在本发明的制备铁素体钢的方法中，当对原料粉末进行混合并且进行机械合金化时，至少一种选自于Zr、Hf、Ti、V和Nb的化合物形成元素中的金部或者部分优选以元素粉末形式使用，并且与其它合金钢粉末混合，虽然化合物形成元素Zr、Hf、Ti，V和Nb可能采用化合物形成使用，但是，理想的是，在制备机械合金化的铁素体钢时，使用化合物形成元素的元素粉末或者含有化合物形成元素的预合金化粉末。
本发明人已揭示出：当采用粉末冶金方法制备钢时，由O(氧)，C(碳)和N(氮)构成的气态物质对所获钢材的延性和韧性有很大影响，所述气态物质除了来自于原料粉末外，还包括在对原料粉末进行机械破碎期间由环境气氛进入的物质，它们也可能来源于加工工具，过多的气态物质会在粉末粒子表面上形成非金属夹杂物，这种非金属夹杂物破坏粉末之间的金属与金属的结合，从而极大地损害熔凝后的钢材的延性和韧性。
在本发明中，由O，C和N构成的气态物质与化合物形成元素如Zr，Ti和Hf结合，形成起抑制晶粒长大的钉扎粒子的作用的化合物。
下面，对本发明中的金属组织，化学组成以及制备条件进行介绍。
Cr是起改善本发明钢的耐腐蚀性作用的元素，它在钢中的含量优选不低于8wt％，然而Cr含量不应超过30wt％，因为该元素含量超过30wt％时会导致化合物显著析出，从而造成所获钢材的脆化。
Zr，Hf和Ti与由O，C和N构成的气态组元结合，从而将这些元素固定，由此可防止这些气态组元形成非金属夹杂物，Zr，Hf和Ti与O，C和N之间的化合物非常稳定并且在基体中细小弥散分布，起钉扎晶界移动，抑制晶粒长大的作用。
在机械粉碎过程中，不可避免地引入来自大气中的O和N。尤其是O的问题更大，因为它对材料的机械性能有严重影响，另外，对于机械粉碎过程而言，必须使用由含C量高的高强度材料例如JIASKDII(AISID2)或者JIS SUJ2(AISI 52100)制成的加工工具，这样就几乎不可避免地存在碳的进入。
所引入的游离O，C和N作为杂质存在会损害原料粉末的粒子边界，从而引起材料脆化，Zr，Hf和Ti的作用是阻止O，C和N扩散到原料粉末的粒子边界，并且以氧化物、碳化物和氮化物的形式将O，C和N固定在粉末中，由此成为所谓的钉扎粒子，有助于抑制晶粒的长大，从而产生改善所制备钢材的强度和韧性的作用。
Zr，Hf和Ti的含量主要由机械粉碎过程之后的O，C和N量决定，通过在气体雾化和机械粉碎过程中使用高纯惰性气体，能够在某种程度上抑制O，C和N在机械粉碎过程中的进入。在进行机械粉碎之前，在用于粉碎的加工工具如磨球上和/或粉碎室的内表面上形成涂覆层也有效。
然而钢中所述气态元素的含量最多可为，以重量计，O：0.4％，C：0.2％，N：0.2％。因此，虽然这些元素的容许上限分别被设定为，以重量计：O：0.4％，C：0.2％，N：0.2％，但是优选的含量范围为：O：0.02-0.2％，C：0.002-0.15％，N：0.001-0.15％。
重要的是对Zr，Hf和Ti的添加量进行调整，以便在熔凝期间的加热过程中使所含有的元素O，C和N很快形成(析出)Zr的氧化物(如ZrO2)Hf的氧化物(如HfO2)Ti的氧化物(如TiO2)，Zr的碳化物(如ZrC)，Hf的碳化物(如HfC)，Ti的碳化物(如TiC)，Zr的氮化物(如ZrN)，Hf的氮化物(如HfN)或者Ti的氮化物(如TiN)并且不会引起钢的脆化。
Zr，Hf和Ti的添加上限分别被设定为，以重量计：Zr：6％(优选0.01-4％)，Hf：10％(优选0.01-8％)，Ti：3％(优选0.01-2.7％)。为了减少昂贵的Hf的用量，理想的是与Zr一起添加少量的Hf。这是因为通常Zr矿石中含有约2-3wt％Hf，因此，按照不超过Zr含量的3wt％，优选0.01-2wt％的比例关系添加Hf很方便。
当同时添加Zr，Hf和Ti时，考虑到外来元素O，C和N可能的最大含量为，以重量计：O：0.4％，C：0.2％，N：0.2％，以及钢可能会由于化合物的过量析出而发生脆化，因此，优选所述元素(Zr，Hf和Ti)的添加总量最多为12％(重量)(优选0.01-8％(重量))。
为了使外来元素O，C和N在熔凝过程中不会产生有害作用，应对Zr，Hf和Ti的总量进行调整，以使O，C和N的绝对含量和与Zr，Hf和Ti的绝对含量之和的比值小于66wt％，优选小于38wt％。
当同时单独添加Zr和Hf时，也要求对它们的总量进行调整，以使O，C和N的绝对含量之和与Zr和Hf的绝对含量之和的比值小于35％(重量)，优选小于17％(重量)。
Mo，W，Ni，Vt和Nb的添加目的是改善所制备的钢材在各种环境下使用的功能性和机械性能。
Mo和W通常溶解在基体中并且部分作为碳化物析出，起强化所制备材料的作用，因此添加这些元素以提高所制备材料的强度很有效，特别是所述材料在高温条件下使用时，所述这些元素对于改善材料的耐热性也很有用，上述两种元素中的每一种的过多添加都是不希望的，因为这会诱发金属间化合物的析出，这种析出是所制备材料脆化的一个原因，当添加Mo时，其添加量不超过3％(重量)，优选0.5-1.5％(重量)，当添加W时，其添加量不超过4％(重量)，优选0.5-3％(重量)，更优选1.0-2.5％(重量)。
Ni也通常溶解在基体中并且起改善抗腐蚀性的作用，因此，它的存在对于改善所制备材料的抗腐蚀性很有效，然而，应该避免Ni的过量添加，因为它会使铁素体相不稳定，当添加Ni时，其添加量优选0.3-1.0％(重量)，其上限为6％(重量)。
V和Nb添加入钢中时通常作为碳化物析出，从而起强化材料的作用，它们也具有控制晶粒长大的作用。
然而，过量添加这些元素会导致材料脆化，添加V时，优选其含量不超过1.0％(重量)尤其是其含量应为0.05-0.5％(重量)，添加Nb时，优选其含量不超过2.0％(重量)，特别是应为0.2-1.0％(重量)。
当同时添加上述五种元素Zr，Hf，Ti，V和Nb中之两种或多种时，理想的是控制它们的总含量不超过12％(重量)以便控制氧化物，碳化物和氮化物的过多析出，当它们的总含量超过12％(重量)时，氧化物、碳化物和氮化物的析出比例增加，从而导致所制备的材料发生脆化。
Si和Mn在材料粉末的制备中作为脱氧剂添加，Mn也可以用作脱硫剂，依据铁素体不锈钢的日本工业标准(JIS)，Si含量应不超过1％(重量)，Mn含量不超过1.25％(重量)。然而，当使用高纯材料作组元并且采用真空熔炼将所述材料制备或粉末时，不必要添加Si和Mn。
将机械粉碎的合金粉末封装在金属封装壳内，并且在700-900℃下，以2-8的挤压比进行挤压，制备出具有高致密度和韧性，同时又保持细小晶粒的整块材料。
当挤压温度低于700℃时，虽然依据挤压比的大小情形会有所不同，但却存在引起堵塞的可能，而且，由于应变的积累或其它原因，也可能不会获得所要求的韧性，因此，优选挤压温度不低于700℃，然而，当温度高于900℃时，可能会发生晶粒过分长大，使所制备的材料不能获得高强度，因此，优选挤压温度为700-900℃。
当挤压比小于2时，在所制备的材料内部可能仍存在空隙。另一方面，当挤压比超过8时，在纤维织构的影响下趋于出现分离，从而降低材料的韧性，而且也可能发生堵塞，因此，优选地挤压比为2-8。
甚至对于在机械粉碎过程之后，通过对粉末进行某种程度的塑性变形，如热挤压，经熔凝而成的样品，仍然存在由于产品尺寸和形状或者设备性能的限制，不能获得由材料结构所预期的机械性能的情形，在这种情形下，可以在不低于10Mpa的压力下通过热处理来改善韧性。
这是可能的，因为通过上述的热处理，促进了粒子间的连接，同时又控制了粒子间化合物的长大，当这种热处理在较低压力，例如大气压力下进行时，粉末粒子边界趋于成为化合物的形成部位并且可能引起所制备材料的脆化。
一般地，实施热处理时的压力越高，结果越理想，但是考虑到具有一定处理室容量的现有装置的性能，可采用的压力上限为约1000Mpa，因此，优选工作气氛的压力为10-1000Mpa。
考虑到结构稳定性，要求热处理基本在熔凝温度或者较低温度下进行，为了促进粒子间的连接，优选热处理在不低于600℃的温度下进行，因此，优选地热处理温度范围为600-900℃。
即使形成具有相同组成，即相同类型的钉扎粒子时，也能够根据熔凝过程中的加热规范控制基体的晶粒尺寸。
应该注意到：在经机械粉碎后的粉末中，钉扎粒子的组或元素O，C和N或者溶解在基体中，或者作为氧化物，碳化物和氮化物存在，所述这些化合物太细小，几乎不能作为钉扎粒子起作用。
如果在这种情况下快速加热，则存在钉扎料子充分析出或长大之前晶粒发生长大的倾向，在将温度升至熔凝温度之前，将温度保持在钉扎粒子能够迅速形成或长大的温度下，能够更容易获得细小的晶体结构。
就本发明的化学组成而言，将所述组合物在不低于200℃下保持1小时或者更长，能够通过电子显微镜证实氧化物，碳化物和氮化物的存在，当所述组合物在不低于700℃的温度下保持10个小时以上时，会在原料粉末粒子的边界处存在许多非金属产物，从而损害所述组合物在熔凝后的韧性。因此，优选将熔凝之前的保温温度限制在200-700℃，优选保温时间为1-10小时。
熔凝之后获得的铁素体钢的机械性能主要取决于晶粒尺寸，根据本发明，能够在保持与传统铁素体钢相同水平的韧性——charpy冲击值约1MJ/m2的同时，获得超过1000Mpa的结构强度。
采用传统的沉淀强化法，固溶强化法，热处理或粉末冶金法，几乎不能获得这种水平的强度和韧性。
由下面对本发明的实施方案进行的描述，并且结合附图，本发明的其它目的，特征和优点将变得显而易见。
附图简述
图1是用于机械粉碎处理的磨碎机的透视示意图；
图2是一光学显微照片，示出的是在对本发明的一个实施方案中的铁素体钢进行charpy冲击试验后，在获得的断裂表面处及其周围的金属组织结构；以及
图3是展示在本发明的铁素体钢生产方法中，在熔凝期间的加热规范中的温度与时间的关系曲线。
实施例
实施例1：
图1是用于机械粉碎的磨碎机的部分剖面透视示意图，磨碎机包括一个25升容积的不锈钢制粉碎箱1，粉碎箱冷却水入口2，冷却水出口3，用于密封置换气体如氩气或氮气的气密封4，5kg的原料混合粉末，盛放在粉碎箱内的10mm直径的破碎钢球6，以及搅拌器臂7。
旋转驱动力从外部传送到臂轴8上使搅拌器臂7进行旋转运动，钢球6受到搅拌器臂搅拌，并且被迫相互之间进行碰撞或者与粉碎箱1的内壁进行碰撞，由此原料混合粉末5被加工成细晶粒的合金粉末，这种情况下，臂轴的旋转速度设定为150转/分，工作时间为100小时。
在约5kg的由气体雾化器制备的Fe-12Cr(对应于JIS SUS410L和AISI410)粉末中，加入含量分别为0.5％(重量)，1％(重量)，2％(重量)，4％(重量)，6％(重量)和8％(重量)的Zr粉末(Hf的添加量分别为，以重量计：0.01％，0.02％，0.04％，0.08％，0.12％和0.16％，此后，不再提及Hf的添加量)，并且采用所述的磨碎机对每种混合粉末进行机械合金化(MA)处理，制备成合金粉末。
表1给出了在机械合金化处理前后的粉末的化学组成(wt％)。将已进行MA处理的每种粉末封装在低碳钢制的罐体中，并且，经过真空脱气和密封之后，700℃，800℃和900℃下，进行挤压，挤压比为5。表2示出了每个挤压件在熔凝之后的抗拉强度和Charpy冲击值。
                                                                        表1
    样品 Fe     Cr     Zr     Hf   Si   Mn     P   S     O   C     N
    MA之前 余量     12.8     -     -   ＜0.01   ＜0.01     0.001   ＜0.001     0.03   0.002     0.002
    MA之后     Zr  0.5％ 余量     12.3     0.55     0.01   ＜0.01   ＜0.01     0.005   ＜0.001     0.05   0.04     0.005
    Zr  1％ 余量     12.3     0.98     0.02   ＜0.01   ＜0.01     0.003   0.001     0.07   0.06     0.01
    Zr  2％ 余量     12.4     1.97     0.04   ＜0.01   ＜0.01     0.003   0.001     0.08   0.06     0.015
    Zr  4％ 余量     12.1     4.02     0.07   ＜0.01   ＜0.01     0.005   ＜0.001     0.12   0.04     0.02
    Zr  6％ 余量     12.2     5.04     0.11   ＜0.01   ＜0.01     0.004   0.001     0.11   0.05     0.015
    Zr  8％ 余量     12.4     7.89     0.16   ＜0.01   ＜0.01     0.005   0.001     0.12   0.05     0.02
表2
挤压温度(℃) Zr的添加量(质量％)   抗拉强度(MPa) Charpy冲击值(MJ/m2)
700     0.5     1253     1.1
    1     1440     1.3
    2     1494     1.3
    4     1574     1.4
    6     1602     1.1
    8     1755     0.2
800     0.5     1049     3.3
    1     1180     3.5
    2     1237     3.1
    4     1305     2.6
    6     1320     2.4
    8     1356     0.4
900     0.5     1003     3.4
    1     1060     3.5
    2     1104     3.1
    4     1190     3.5
    6     1234     3.1
    8     1261     0.5
在700℃挤压的材料的强度是JIS SUS410L(AISI 410)的3-4倍，而韧性却与之基本相同，在900℃下挤压的材料的强度是JIS SUS410L的2-3倍，韧性与之基本相同或更高。
注意到存在抗拉强度随Zr含量增加而成比例提高，但随挤压温度升高而下降的趋势，Charpy冲击值一般具有随挤压温度降低而减小的趋势。
也可以观察到，在任何挤压温度下，当Zr含量为8％时，冲击值均显著下降。每个样品均具有细小粒子在晶粒中或者在晶粒边界处弥散分布的结构。然而，对于Zr含量为8％的样品，化合物在晶界边界处大量析出。
根据金属结构中析出相的TEM观察结果，Zr含量分别为0.5wt％，1wt％，2wt％，4wt％和6wt％的样品均主要含有ZrC和ZrO2，但也证实存在ZrH，HfO2，HfN和HfC，另外，每个熔凝后的产品的平均晶粒尺寸均小于1um，而且，这些产品的强度与晶粒尺寸之间的关系可以根据Hall-Petch关系式进行计算。
关于Ti和Hf，同样地，将这两种元素通过机械合金化分别加入到Fe-12Cr粉末中，并且对所获混合粉末进行挤压，制备出类似样品。这些样品基本上具有与加Zr的样品相同的趋势，但是，在加Ti样品中，可以看到当Ti含量超过3％时，韧性受到严重损害，而在添加Hf的样品中，当Hf含量超过约10％时，韧性出现过度下降，这些结果与Ti和Hf的添加量对于O，C和N的量过多时Ti和Hf的负作用有关。
在700℃，800℃和900℃下，分别以1.2，1.5，2.5，8，8.5和9的挤压比对含Zr2wt％的松装体进行挤压。表3示出了挤压之后每个样品中是否存在孔隙的光学显微镜观察结果以及Charpy冲击试验结果。
可以看到，在任何挤压温度下，当挤压比为1.2和1.5时，材料中均存在孔隙，在800℃和900℃下，虽然可以采用8.5的挤压比进行挤压。但是在Charpy冲击试验中会出现分离，从而使韧性显著下降。
为了说明添加Zr的作用，通过向采用气体雾化器制备的Fe-12Cr(相当于JIS SUS410L)粉末中添加ZrO2使Zr含量分别为0.5wt％，1wt％，2wt％，4wt％和8wt％，并且采用磨碎机对所获混合粉末进行MA处理，从而制备出合金粉末，表4中给出MA处理前后的化学组成。
                                           表3
挤压温度(℃)    挤压比     缺陷 Charpy冲击值(MJ/m2)
700     1.2     有     0.4
    1.5     有     0.5
    2     没有     1.0
    5     没有     1.3
    8     没有     1.4
    8.5     堵塞     -
    9     堵塞     -
800     1.2     有     0.5
    1.5     有     0.9
    2     没有     2.8
    5     没有     3.1
    8     没有     1.9
    8.5     没有     0.3
    9     堵塞     -
900     1.2     有     0.5
    1.5     有     0.8
    2     没有     3.3
    5     没有     3.1
    8     没有     2.1
    8.5     没有     0.5
    9     堵塞     -
                                         表4
    样品   Fe     Cr     Zr   Si   Mn   P   S     O     C     N
    MA之前   余量     12.8     -   ＜0.01   ＜0.01   0.001   ＜0.001     0.03     0.002     0.002
MA之后     ZrO2  0.7％   余量     12.3     0.49   ＜0.01   ＜0.01   0.005   ＜0.001     0.18     0.04     0.005
    ZrO2  1.4％   余量     12.3     1.01   ＜0.01   ＜0.01   0.003   0.001     0.38     0.05     0.01
    ZrO2  2.7％   余量     12.4     2.03   ＜0.01   ＜0.01   0.003   0.001     0.70     0.07     0.015
    ZrO2  5.4％   余量     12.1     3.94   ＜0.01   ＜0.01   0.005   ＜0.001     1.42     0.05     0.02
    ZrO2  10.8％   余量     12.4     7.68   ＜0.01   ＜0.01   0.005   0.001     2.90     0.06     0.02
为了在机械合金化处理(MA)期间尽量避免O，C和N的进入，MA处理在高纯Ar气中进行，而且，在处理之前，粉碎箱和磨球均采用JISSUS410L(AISI 410)涂覆。在800℃下进行挤压，挤压比为5。表5示出了挤压后材料的Charpy冲击试验结果：
表5
    ZrO2添加量，括号内为Zr含量(质量％)     Charpy冲击值(MJ/m2)
    0.7  (0.5)     0.3
    1.4  (1.0)     0.4
    2.7  (2)     0.2
    5.4  (4)     0.2
    10.8 (8)     0.1
采用ZrO2作Zr源有利于提高强度但却降低冲击值。图2示出添加ZrO2的样品(以Zr计含量0.5％)的断裂表面及其附近区域的光学显微照片(腐蚀后)。腐蚀使熔凝之前的粉末粒子的形状清晰可见，也可明显看出：裂纹沿着粉末粒子边界扩展。℃℃℃℃
将上述样品在真空室劈开，并且采用Auger电子能谱分析仪对劈开的区域进行深度检测，结果发现：在初始粉末粒子边界(表面)形成的主要是Cr的氧化物，Cr的碳化物，以及少量的Cr的氮化物，这是由于在MA处理中进入的O，C和N的有害作用所致。
通过向Fe-12Cr粉末中同时添加Ti，Zr和Hf并且进行MA处理，使其中O，C和N的含量分别为约0.3wt％，0.15wt％和0.14wt％，从而制备出MA粉末，并且在800℃下，以挤压比5对所述这些MA粉末进行热挤压。表6中列出了熔凝之后样品的化学组成，而熔凝后的产物的Charpy冲击试验结果则在表7中给出，样品A表明，在Charpy冲击试验中，开裂从原料粉末粒子的边界处开始，而且，在断裂表面(原料粉末粒子边界)存在较粗大的Cr的碳化物，它成为了解理断裂的诱发点。
这与相对于存在的元素O，C和N，加入的少量束缚(getter)元素Zr，Hf和Ti有关。在样品F中，几乎没有Cr的碳化物存在，主要由其它元素Zr，Hf和Ti构成的化合物倾向于成为解理开裂的起始点，这是由于Zr，Hf和Ti的量过多的缘故。
                                                               表6
    样品 Fe Cr  Zr     Hf     Ti   Si   Mn   P   S     O     C     N
    A 余量 12.8  0.21     0.4     0.3   ＜0.01   ＜0.01   0.001   ＜0.001     0.36     0.19     0.18
    B 余量 12.3  2.2     4.1     1.0   ＜0.01   ＜0.01   0.005   ＜0.001     0.34     0.17     0.17
    C 余量 12.8  2.6     5.0     1.3   ＜0.01   ＜0.01   0.001   ＜0.001     0.35     0.19     0.18
    D 余量 12.3  3.3     5.9     1.5   ＜0.01   ＜0.01   0.003   0.001     0.38     0.18     0.18
    E 余量 12.7  3.7     6.2     1.8   ＜0.01   ＜0.01   0.001   ＜0.001     0.39     0.19     0.18
    F 余量 12.4  4.0     7.9     1.9   ＜0.01   ＜0.01   0.003   0.001     0.38     0.19     0.19
表7
  样品     Charpy冲击值(MJ/m2)
    A     1.2
    B     2.4
    C     2.3
    D     1.9
    E     0.8
实施例2：
表8示出了本发明的铁素体钢样品的主要化学组成(wt％)，1#-3#钢具有12铬钢的组成，4#-6#钢具有18铬钢的组成，7#和8#钢则具有25铬钢的组成。
3#，6#和8#钢不是烧结材料，而是分别通过熔化/铸造，1100℃下的固溶热处理和在600℃下的回火热处理制备的对照材料。
                                                                              表8
钢编号 Fe     O     C     N   Si   Mn   Cr   Mo   W   V   Nb   Ti   Zr     Hf   Ni     备注
    1 余量     0.08     0.05     0.01   ＜0.01   ＜0.01   12.3   0.9   1.2   0.3   0.6   -   -   0.3     本发明钢
    2 余量     0.07     0.04     0.01   ＜0.01   ＜0.01   12.2   0.8   2.2   0.2   0.4   1.1   2.2     5.9   0.3     本发明钢
    3 余量     0.08     0.06     0.01   ＜0.01   ＜0.01   12.3   0.9   2.4   -   -   -   -   -     对照钢
    4 余量     0.08     0.06     0.01   ＜0.01   ＜0.01   18.3   0.9   -   -   -   0.6   -   -     本发明钢
    5 余量     0.08     0.06     0.01   ＜0.01   ＜0.01   18.4   0.8   -   0.2   0.4   0.4   0.9     2.1   -     本发明钢
    6 余量     0.004     0.003     0.0003   ＜0.01   ＜0.01   18.2   0.9   -   -   -   -   -   -     对照钢
    7 余量     0.08     0.05     0.01   ＜0.01   ＜0.01   25.4   0.9   -   -   -   0.1   -     1.1   -     本发明钢
    8 余量     0.005     0.05     0.0003   ＜0.01   ＜0.01   25.1   1.0   -   -   -   -   -     -   -     对照钢
在真空条件下，将约500g的每种烧结材料的磨碎粉末装填在低碳钢制的柱形容器中，所述容器的外径50mm，高75mm，厚度1mm，并且在温度700℃压力590Mpa的条件下进行4小时热等静压制(HIP)，形成熔凝体。制备出具有各个钢样组成的合金粉末，该粉末被用作原料粉末材料。
上述合金粉末采用Ar气雾化方法制备，至于烧结后的材料，采用光学显微镜对HIP处理后的金属结构进行观察，结果发现不存在内部空隙，并且证实：采用700℃HIP处理能够形成几首完善的整体样品，另外，已证实：当HIP温度低于700℃，HIP压力低于590Mpa时，材料中仍存在空隙。
表9中示出了表8所示的各种钢组成的整体样品的平均晶粒尺寸和维氏硬度，平均晶粒尺寸通过对金属结构进行电子显微观察确定。
由表9可以看出，对照材料3#，6#和8#样的硬度均低于200HV，而每种烧结材料的硬度均高于400HV，已知钢的硬度与抗拉强度基本呈正比，而且，可认为这一硬度的提高归因于机械研磨引起的晶粒细化。
表9
 钢编号 平均晶粒尺寸(微米)    硬度(HV)     备注
    1     0.13     537     本发明钢
    2     0.12     541     本发明钢
    3     22     195     对照钢
    4     0.18     477     本发明钢
    5     0.16     486     本发明钢
    6     27     178     对照钢
    7     0.19     442     本发明钢
    8     31     155     对照钢
采用电子显微镜进行结构观察，结果证实：表8所示的每种本发明钢样品的金属结构均以a-铁素体相为基体，其中析出有Cr23C6型和Cr7C3型碳化物。在这些钢样品中，也证实存在有通过V，Nb，Ti，Zr和Hf与碳反应形成的MC型碳化物、氧化物和氮化物。
在对1#，2#，4#，5#和7#HIP处理的钢进行的拉伸试验中，每种钢样均表面出大于1000Mpa的高强度，但存在在弹性区破断的倾向。添加至少一种选自于Ti，Zr和Hf的元素的2#，4#，5#和7#钢表现出了超出弹性区范围的塑性变形。
实施例3：
将2kg的具有实施例1和2中的1#和2#钢组成的研磨粉末在真空中填充在罐体中，该罐体由JIS SUS304不锈钢制成，其外部尺寸为50×60×130mm，厚度为1.2mm，并且在温度700℃，压力190Mpa的条件下进行HIP处理，时间为4小时。
在不去除外部罐体的情况下，将HIP处理后的每个样品在大气环境，700℃下加热，并且然后进行重复热锻，直至断面收缩率达54％。对锻造后的样品结构进行光学显微观察，证实内部不存在空隙，而且，上述过程可使磨碎粉末发生几乎完美的熔凝。表10示出了各样品的机械性能。
                                    表10
钢编号    平均晶粒尺寸(微米) 0.2％屈服强度(MPa)   抗拉强度(MPa) 延伸率(％)  Charpy冲击值(MJ/m2)
    1 采用190MPaHIP和锻造制备的材料     0.15     1483     1699     5     0.3
    2 采用190MPaHIP和锻造制备的材料     0.14     1605     1854     5     1.4
    3 采用熔化/浇铸制备的材料     22     590     790     25     1.8
采用190MPaHIP处理和锻造获得的材料的0.2％屈服强度和抗拉强度是采用熔化/浇铸法制备的材料的2倍以上。在Charpy冲击试验中，具有高抗拉强度的2#钢的冲击值比1#钢高。
对冲击试验后的断裂表面进行观察，发现1#钢集中在原来的粉末粒子边界周围发生脆性断裂，而且，在其截面上，Cr的碳化物和氧化物是开裂的起始点。
另一方面，在2#钢中，没有观察到原来的粉末粒子边界，而且几乎在其整个结构中均为韧性断裂表面。这可以用下述事实加以说明，即：2#钢中含有Ti，Zr和Hf，因此，在原料粉末粒子边界处形成非金属夹杂物受到了抑制。
实施例4：
按照实施例1的步骤，样品通过添加2wt％的Zr制备而成，并且在700℃下，对所获样品进行挤压，挤压比为5，在大气环境或者加压的Ar气(100Mpa和980MPa)中，800℃下，对该样品进行3小时的加热处理，然后进行Charpy冲击试验，结果如表11所示。
表11
样品(Zr添加量2％，挤压温度700℃，挤压比：5)   Charpy冲击值(MJ/m2)
挤压态     1.3
 800℃×3h，在大气中     1.1
 800℃×3h，100MPa，Ar气中     1.8
 800℃×3h，980MPa，Ar气中     2.7
在700℃下，挤压的样品以及挤压之后在大气环境下进行热处理的样品的Charpy冲击值几乎保持不变，或者甚至呈现出下降趋势，但是在加压的Ar气中进行热处理的样品的Charpy冲击值却得到改善，表明在加压气氛下的热处理能有效改善钢材料的韧性。
在大气环境热处理的样品中，已证实在原料粉末粒子边界处主要形成了Cr的碳化物。在100Mpa和980Mpa压力下的加压Ar气中热处理的样品的金属结构的均匀性程度可使得不能确定原料粉末粒子边界的部位。
实施例5：根据实施例1制备出通过添加2wt％Zr加以机械合金化的粉末，在800℃下对所获粉末进行挤压(挤压比：5)并且根据图3所示的加热规范进行熔凝过程。
在(a)-(g)中，样品分别在指定温度保温10小时，然后加热到800℃，并且，在该温度下保持指定时间后进行挤压，之后将挤压后的材料加以熔凝。采用透射电子显微镜观察所获得的熔凝体的结构，并且，采用切割法测量平均品粒尺寸。也对所获得熔凝体进行拉伸试验和Charpy冲击试验，所测定的晶粒尺寸，抗拉强度和Charpy冲击值如表12所示。
                        表12
烧结规范＊   晶粒尺寸(微米)   抗拉强度(MPa)   Charpy冲击值(MJ/m2)
    (a)     0.31     1298     0.9
    (b)     0.32     1270     2.8
    (c)     0.29     1339     3.0
    (d)     0.27     1390     2.9
    (e)     0.29     1340     2.9
    (f)     0.30     1279     3.0
    (g)     0.40     1211     3.0
＊在图3中的烧结规范
熔凝体中弥散分布的粒子尺寸，在(a)和(b)中为约0.005-0.05μm，在(c)(d)，(e)，(f)和(g)中为约0.002-0.03μm。
在根据(b)-(f)制备的熔凝体中，与在800℃挤压(Zr含量和挤压比相同)，但未在实施例1中的中间温度保温的材料相比，证实强度显著提高，而韧性基本保持不变，由于这些均可以采用同样的Hall-Petch关系式进行计算，因此，上述强度的提高可归因于晶粒细化，上述结果证实：中间温度保持对于维持细小晶粒结构是有效的。
另一方面，在(g)中强度没有改善。而且，在粉末在700℃保温的(a)中，与在800℃挤压(Zr含量和挤压比相同)，但未在实施例1中的中间温度保持的材料相比，观察到韧性降低，强度略微改善。
试验结果也表明：在700℃保温3小时之后，在800℃下熔凝处理的样品的韧性几乎未出现下降。因此，在(a)中的韧性下降可归因于在700℃的长时间(10小时)保持，或者在700℃下保持期间(达10小时)，非金属夹杂物在原来粉末粒子边界处的形成。
根据本发明，由前述实施例1-5明显看出，通过防止由材料中存在的气态组成元素产生过量有害元素并且使与气态组元反应形成的化合物有效起控制晶粒长大的钉扎粒子作用，则能够消除粉末冶金所特有的脆性因素和提供具有超细晶粒钢所特有的高强度和高韧性的铁素体钢。
本领域的专业人员应该进一步了解：前面对本发明的实施方案进行了描述，而且，在不偏离本发明的精神和附后的权利要求书的范围的条件下，可以对本发明进行各种变化和修正。

Claims (19)

1.具有高韧性和高强度的铁素体钢，其主要含有，以重量计：不高于1％Si，不高于1.25％Mn，8-30％Cr，不高于0.2％C，不高于0.2％N，不高于0.4％0，总量不高于12％的至少一种选自于Ti，Zr，Hf，V和Nb的化合物形成元素，其中：Ti不高于3％，Zr不高于6％，Hf：不高于10％，V不高于1.0％，Nb不高于2.0％，余者为Fe和不可避免的杂质，以及任选的不高于3％Mo、不高于4％W、不高于6％Ni的元素，而且，所述钢的平均晶粒尺寸不大于1μm。
2.根据权利要求1的铁素体钢，其中，所述化合物形成元素是总量不高于12％的至少一种选自于Ti，Zr和Hf的化合物形成元素，其中，Ti不高于3％，Zr不高于6％，Hf不高于10％。
3.根据权利要求2的铁素体钢，其中，至少一种所述化合物形成元素选自于Ti、Zr和Hf，并且以碳化物，氮化物和氧化物的形式存在。
4.根据权利要求2的铁素体钢，其中，所述钢中含有化合物形成元素Ti，Zr和Hf，所述元素分别以碳化物、氮化物和氧化物的形式存在。
5.根据权利要求2的铁素体钢，其中，所述钢中含有任何一种化合物形成元素Zr，Ti和Hf，所述元素以碳化物、氮化物和氧化物的形式存在。
6.根据权利要求2的铁素体钢，其中，所述钢中含有化合物形成元素Zr和Hf，Zr以碳化物和氮化物的形式存在，Hf以碳化物、氮化物和氧化物的形式存在。
7.根据权利要求2的铁素体钢，其中，O，C和N的总含量低于Zr，Ti和Hf的总含量的66重量％。
8.根据权利要求6的铁素体钢，其中，O，C和N的总含量低于Zr和Hf的总含量的66重量％。
9.根据权利要求1的铁素体钢，其中，所述钢含有化合物形成元素Ti，Zr，Hf，V和Nb，所述各元素分别以碳化物，氮化物和氧化物的形式存在。
10.具有高韧性和高强度的铁素体钢的生产方法，其包括：借助机械合金化制备钢粉末，将所述钢粉末加以封装，以及在加热条件下对所述封装的钢粉末进行塑性变形加工，由此使所述钢粉末熔凝，其中：
所述钢粉末主要含有，以重量计：不高于1％Si，不高于1.25％Mn，8-30％Cr，不高于0.2％C，不高于0.2％N，不高于0.4％0，总量不高于12％的至少一种选自于Ti，Zr，Hf，V和Nb的化合物形成元素，其中：Ti不高于3％，Zr不高于6％，Hf不高于10％，V不高于1.0％，Nb不高于2.0％，余者为Fe和不可避免的杂质，而且，所述铁素体钢的熔凝体的平均晶粒尺寸不大于1μm。
11.根据权利要求10的方法，其中，所述塑性变形加工在700-900℃下进行。
12.根据权利要求11的方法，其中，所述塑性变形加工是挤压比为2-8的挤压加工。
13.根据权利要求11的方法，其中，所述塑性变形加工为在190Mpa的静液压力下的静液压制成型过程和随后的锻造过程。
14.根据权利要求10的方法，其中，在所述塑性变形加工之后，在10-1000Mpa的静液压下，将所述熔凝体加热至600-900℃进行热处理。
15.根据权利要求10的方法，其中，在封装之前，对钢粉来进行热处理，即将其在由不低于200℃到低于700℃的温度下保持1-10小时。
16.根据权利要求10的方法，其中，所述钢粉末含有不高于3％Mo，不高于4％W和不高于6％Ni。
17.根据权利要求10的方法，其中，当制备所述钢粉末时，将多种不同类型的原料粉末相互混合，所述原料粉末包括至少一种选自于Zr，Hf和Ti的元素的元素粉末，以及另一种不含Zr，Hf和Ti的原料合金粉末。
18.根据权利要求10的方法，其中，在制备所述钢粉末时，为了将Zr加入钢中，采用ZrO2原料粉末。
19.根据权利要求14的方法，其中，所述热处理在Ar气氛中进行。
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