CN116148125B - 一种基于华白指数复配生物质焦油模型物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于华白指数复配生物质焦油模型物的方法，包括，选择生物质焦油作为基准物，分析得到生物质焦油的组成及含量占比，测定热值和密度，估算华白数，得到基准物的华白数；计算出模型物的华白数；根据基准物的华白数与模型物的华白数进行比较，当模型物的华白数差异指数范围在±5％～10％之间，即得复配生物质焦油模型物。本发明利用华白数作为指标，避免了单一物质作为焦油模型物的理想化，实现了生物质焦油转化路径的可控性，促进了能量回收，减轻了环境压力，有效地促进生物质及其副产物的利用。

Description

一种基于华白指数复配生物质焦油模型物的方法

技术领域

本发明属于生物质焦油领域，具体涉及到一种基于华白指数复配生物质焦油模型物的方法。

背景技术

生物质气化技术是近年来发展迅速且最具前景的生物质能转化技术之一，它可将固体生物质原料转化为高品位的可燃性气体燃料。然而，生物质气化时焦油的大量产生严重制约了该技术的大规模化应用；同时，焦油所含能量占气化气总能量的5％-15％，如果直接排放，这部分能量就被白白地浪费掉了。

因此，如何高效脱除生物质焦油成为生物质气化技术的关键，也是完善生物质气化系统所应考虑的主要问题。

目前，除了对气化炉结构的改性优化外，常用的焦油脱除方法主要包括物理脱除法和热化学转化法。物理脱除法不仅降低了产气的热值，而且增加了系统的能耗，降低了气化过程的效率。相比之下，热化学转化法能够充分利用焦油中的能量并进一步转化为H₂、CO等小分子的可燃性气体，提高生物质的转化率。但焦油组分非常复杂，大约有1000种以上，能辨别出的仅有百种，含量超过5％的主要有苯、甲苯、酚、二甲苯、苯乙烯、萘等物质(煤气与热力，Vol.26,7Nov.,2006；Renewable and Sustainable Energy Reviews,Vol.2/58/91,2013/2016/2018；Biomass and Bioenergy,Vol.108,2018；)。这样一来，利用实际的生物质焦油去探究焦油转化规律或催化剂的活性等是非常复杂且不现实的，严重阻碍了焦油脱除方法的发展。因此，国内外学者对焦油进行了简化，提出焦油模型化合物的概念，国内外大多数学者以苯酚、苯、甲苯或萘等单一物质作为焦油模型化合物研究其转化规律及热力学变化等(Bioresource Technology,Vol.101,1Nov.,2010；Biomass and Bioenergy,Vol.34,1Nov.,2010；Fuel Processing Technology,Vol.91,11Nov.,2010；Combustionand Flame,Vol.162,2015；International Journal of Hydrogen Energy,Vol.46,38Nov.,2021；Chemical EngineeringJournal,Vol.429,2022；and so on.)；但这些研究选择单一物质作为焦油模型物，并不能代表真正的生物质焦油，更不能全面、贴切的分析焦油的转化机理和路径；也有少量学者以2种或3种物质或者假想一种物质作为焦油模型化合物进行相关研究(Fuel ProcessingTechnology,Vol.89,11Nov.,2008；Fuel ProcessingTechnology,Vol.92,8Nov.,2011；Applied Catalysis B:Environmental,Vol.96,1/2Nov.,2010；and so on.)，这样更不符合实际，过于理想化，没有一个科学的指标作为参考；另外，把生物质焦油的每种组分都考虑到模型中来，也是不现实的。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于华白指数复配生物质焦油模型物的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种基于华白指数复配生物质焦油模型物的方法，包括，

选择生物质焦油作为基准物，分析得到生物质焦油的组成及含量占比，测定热值和密度，估算华白数，得到基准物的华白数；

依据生物质焦油中单一组分的结构和含量占比，选择相同或相似的物质，按照含量顺序依次合成多物质组合的不同生物质焦油模型物；

依据模型物中每一个单一物质的含量及其热效应确定单一物质的热值，通过混合法则，计算出该模型物的热值；

依据模型物中每一个单一物质的相对密度，估算出该模型物的相对密度；

将得到模型物的热值与得到模型物的密度，计算该模型物的华白数；

根据基准物的华白数与模型物的华白数进行比较，当模型物的华白数差异指数范围在±5％～10％之间，即得复配生物质焦油模型物。

作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述生物质焦油包括木材焦油、秸秆焦油和壳类焦油。

作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述生物质焦油的热值测定方法包括氧氮分析法，密度测定方法包括密度计法。

作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：华白数计算公式如下：

式中：W—华白数，H—热值，kJ/Nm³；s—相对密度。

作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：生物质焦油单一组分包括苯、甲苯、苯酚、二甲苯、苯乙烯、萘、1-甲基萘，2,6-二甲基萘、芴、蒽、菲、正己烷、正庚烷、环己烷、四氢呋喃、正庚醇、水杨酸、乙酸和乙醇。

作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述混合法则，其通过计算公式如下：

H＝H₁r₁+H₂r₂+H₃r₃+....+H_nr_n

式中：H-模型物的高或低热值kJ/Nm³，H₁、H₂、H₃、....、H_n模型物中各组分的高或低热值kJ/Nm³，由热效应及燃烧热计算所得；r₁、r₂、r₃、....r_n-模型物中组分的摩尔或容积占比。

作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：模型物的相对密度，通过计算公式如下：

ρ＝(ρ₁+ρ₂+ρ₃+....+ρ_n)/n

式中：ρ-模型物的密度kg/Nm³，ρ₁、ρ₂、ρ₃、....、ρ_n模型物中各组分的密度kg/Nm³，1、2、3、....n-模型物中组分数量。

作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：模型物的华白数差异指数，计算方法为：

式中：D-模型物与基准物的华白数差异指数(％)，W_a基准物的华白数，W_s模型物的华白数。

本发明有益效果：

本发明提出一种基于华白指数复配生物质焦油模型物的方法，特别涉及一种用于定向转化生物质焦油模型物为富氢燃气的基于华白指数定向复配生物质焦油模型物的方法，利用华白数作为指标，合成生物质焦油模型物，符合华白数的应用范围、燃气燃烧特性及物质平衡、能量平衡、化学反应平衡方程；避免了单一物质作为焦油模型物的理想化，同时也满足了焦油组成的复杂性，达到了多层次、全方位的作用，实现了生物质焦油转化路径的可控性，促能了能量回收，减轻了环境压力，有效地促进生物质及其副产物的利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明实施例中基于华白指数复配生物质焦油模型物方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

(1)基准物选择及华白数计算

不同生物质气化后的生物质焦油可作为基准物，选择的基准物及其华白数如表1。

表1基准物生物质焦油的华白数

其中，华白数计算公式如下：

式中：W—华白数，H—热值，kJ/Nm³；s—相对密度。

(2)模型物选择及组成配比

根据各组分的含量及占比的关系，综合表1中选择的六种焦油为基准物，根据现有焦油的组分及含量分别选取了三大类模型物，分别以Model 1、Model 2和Model 3命名，见表2，括号内的数字表示质量占比，根据质量占比依次计算出模型物中不同配比下各物质的质量，模型物总物质量为1moL，可得模型物的质量密度。

表2模型物组成及热值估算

(3)模型化合物的热值

根据各单一物质的燃烧化学方程式及燃烧热可计算出该物质的热效应；然后根据各物质的热效应计算各物质的高、低位热值；Model 1、Model 2和Model3不同模型物的相对分子质量、密度和热值估算如表3；其中模型物名称与表2中模型物名称一一对应。

表3模型物组成及热值估算

(4)模型化合物的华白数

Model 1、Model 2和Model 3中不同模型物的华白数如表4，模型物名称与表2和表3中一一对应。

表4各模型物的华白数估算

(5)模型化合物与基准物可互换性分析

Model 1、Model 2和Model 3不同模型物华白数与模型物互换对照表的估算如表5。由表5可知，标准状态下，在Model 1基础上合成的不同模型物除Model 1-9-1-11号模型物的华白数较低以外，其他模型物的华白数在540-650MJ/Nm³。与表1中基准物的华白数相比，表5中Model 1-12号模型物的华白数与2号玉米秸秆焦油的华白数极为相似，分别为604.78和602.48MJ/Nm³，相差2.3MJ/Nm³；同时Model 1-12号模型物的华白数与4号稻壳焦油的华白数(610.50MJ/Nm³)也较为接近；华白数相近可近似认为这两种物质可以互换，即Model 1-12号模型物可作为2号玉米秸秆焦油和6号稻壳焦油的互换物。Model 1-1号模型物的华白数与5号桦木屑焦油的华白数极为相似，分别为585.11和586.02MJ/Nm³，相差0.91MJ/Nm³；同时Model 1-4号模型物的华白数(578.26MJ/Nm³)与5号桦木屑焦油的华白数也较为接近(相差7.76MJ/Nm³)；同样，Model 1-1号模型物和Model 1-4可作为5号桦木屑焦油的互换物。

在Model 2基础上合成的不同模型物除Model 2-1-2-3号模型物的华白数分别为1422.0、1457.72、1430.41MJ/Nm³以外，其他模型物的华白数均小于570MJ/Nm³。与表1中基准物的华白数相比，Model 2-1、2-2、2-3号模型物的华白数与1号玉米秸秆焦油的华白数相近，华白数的变化分别为9.88％、7.62％、9.35％，均在±5％～10％范围内；因此，Model 2-1、2-2、2-3号模型物可置换1号玉米秸秆焦油。Model 2-4号模型物的华白数与2号玉米秸秆焦油、3号桦木屑焦油、4号稻壳焦油的华白数相近，分别为563.54、602.48、586.02、610.50MJ/Nm³，华白数的变化分别为6.46％、3.84％、7.62％，也均在±5％～10％范围内；Model 2-4号模型物可置换2号玉米秸秆焦油、3号桦木屑焦油、4号稻壳焦油。Model 2-8、Model 2-9号模型物的华白数与5号桦木屑焦油的华白数相近，分别为541.25、530.49、586.02MJ/Nm³，华白数的变化分别为7.64％、9.48％；但与Model 2-4号模型物的华白数变化(3.84％)相比，该变化较大，因此相比之下，Model 2-4号模型物更适合做3号桦木屑焦油的置换物。此外，其他模型化合物的华白数与基准物的华白数相差较大，不适合作为互换物。

在Model 3基础上合成的不同模型物的华白数与表1中基准物的华白数相比，Model 3-1号模型物的华白数与2号玉米秸秆焦油、3号桦木屑焦油、4号稻壳焦油的华白数相近，华白数的变化分别为6.85％、4.24％、8.08％，均在±5％～10％范围内。Model 3-2号模型物的华白数与4号稻壳焦油、6号杂木屑焦油的华白数相近，华白数的变化分别为5.63％、-2.7％、7.62％，华白数的变化范围也均在±5％～10％范围内，适合作为互换物。

表5基准物与模型物互换对照表

本发明首先选择生物质焦油作为基准物，根据生物质焦油中单一组分的结构和占比选择相同或相似的物质，按照含量顺序依次合成多物质组合的不同生物质焦油模型物；然后，根据每种模型物中单一物质的含量及燃烧热确定其热值，进而通过混合法则计算出该模型物的热值，再结合单一物质的相对密度(空气＝1)估算出模型物的相对密度；最后，根据模型物的热值与密度计算出模型物的华白数，并与基准物的华白数进行比较，当华白数变化范围在±5％～10％之间，这说明该模型物可置换该类基准物，则称该模型物为置换物，即可作为该类生物质焦油的真正意义上的模型物。使模型物达到与基准物几乎同等水平的物理化学性质，实现相互置换的目的，达到真正意义上生物质焦油转化路径的探索及机理分析，为正确选择生物质焦油脱除方法提供理论指导。

利用华白数作为指标，合成生物质焦油的模型物，符合华白数的应用范围及燃气燃烧特性；将生物质焦油作为基准物，通过单一物质的燃烧热和混合法则计算热值，结合密度计算华白数，进而定向合成置换物，具有强大的理论支撑，符合物质平衡、能量平衡、化学反应平衡方程；同时，通过该方法合成的置换物可对同一类基准物的不同类别进行置换，反之，不同类别的基准物可有多个置换物，达到了多层次、全方位的作用，实现了生物质焦油转化路径的可控性，促能了能量回收，减轻了环境压力。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种基于华白指数复配生物质焦油模型物的方法，其特征在于：包括，

选择生物质焦油作为基准物，分析得到生物质焦油的组成及含量占比，测定热值和密度，估算华白数，得到基准物的华白数；

依据生物质焦油中单一组分的结构和含量占比，选择相同或相似的物质，按照含量顺序依次合成多物质组合的不同生物质焦油模型物；

依据模型物中每一个单一物质的含量及其热效应确定单一物质的热值，通过混合法则，计算出该模型物的热值，其中，所述混合法则，其通过计算公式如下：

H＝H₁r₁+H₂r₂+H₃r₃+....+H_nr_n

式中：H-模型物的高或低热值kJ/Nm³，H₁、H₂、H₃、....、H_n模型物中各组分的高或低热值kJ/Nm³，由热效应及燃烧热计算所得；r₁、r₂、r₃、....r_n-模型物中组分的摩尔或容积占比；

依据模型物中每一个单一物质的相对密度，估算出该模型物的相对密度，其中，模型物的相对密度，通过计算公式如下：

ρ＝(ρ₁+ρ₂+ρ₃+....+ρ_n)/n

式中：ρ-模型物的密度kg/Nm³，ρ₁、ρ₂、ρ₃、....、ρ_n模型物中各组分的密度kg/Nm³，1、2、3、....n为模型物中组分数量；

将得到模型物的热值与得到模型物的密度，计算该模型物的华白数；

根据基准物的华白数与模型物的华白数进行比较，当模型物的华白数差异指数范围在±5％～10％之间，即得复配生物质焦油模型物，其中，模型物的华白数差异指数，计算方法为：

式中：D-模型物与基准物的华白数差异指数，％；W_a基准物的华白数，W_s模型物的华白数。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生物质焦油包括木材焦油、秸秆焦油和壳类焦油。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述生物质焦油的热值测定方法包括氧氮分析法，密度测定方法包括密度计法。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：华白数计算公式如下：

式中：W—华白数，H—热值，kJ/Nm³；s—相对密度。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：生物质焦油单一组分包括苯、甲苯、苯酚、二甲苯、苯乙烯、萘、1-甲基萘，2,6-二甲基萘、芴、蒽、菲、正己烷、正庚烷、环己烷、四氢呋喃、正庚醇、水杨酸、乙酸和乙醇。