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CN116145144A - 一种适用于海水淡化中循环冷却水系统的缓蚀剂及其应用 - Google Patents

一种适用于海水淡化中循环冷却水系统的缓蚀剂及其应用 Download PDF

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CN116145144A CN202211692220.6A CN202211692220A CN116145144A CN 116145144 A CN116145144 A CN 116145144A CN 202211692220 A CN202211692220 A CN 202211692220A CN 116145144 A CN116145144 A CN 116145144A
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Abstract

本发明涉及一种适用于海水淡化中循环冷却水系统的缓蚀剂及其应用，该缓蚀剂包括缓蚀主剂和缓蚀辅剂，其中，所述缓蚀主剂由以下重量份数的组分组成：2‑羟基膦酰基乙酸10～30份；水解聚马来酸酐10～20份；脂肪醇聚氧乙烯烷基醚‑羧基‑磺基丙酸酯共聚物15～40份；唑类0.1～5.0份；水溶性惰性荧光示踪剂0.5～5.0份；所述缓蚀辅剂由以下重量份数的组分组成：含AMPS的三元共聚物15～25份；锌盐10～30份；pH调节剂0.5～3.0份。与现有技术相比，本发明环保高效，是一种对环境更加友好的针对海水淡化水应用于循环冷却水系统的水处理产品，解决了海水淡化水应用于循环水系统引起的强腐蚀性问题。

Description

一种适用于海水淡化中循环冷却水系统的缓蚀剂及其应用
技术领域
本发明属于缓蚀技术领域，涉及一种适用于海水淡化中循环冷却水系统的缓蚀剂及其应用。
背景技术
随着海水淡化工艺技术的发展成熟以及工业用水需求的大幅增加，针对部分沿海或海岛缺水地区，淡化海水已经被成规模地用于工业循环冷却水系统，目前，海水淡化工艺主要采用热法和膜法，热法即通过多级闪蒸(MSF)或多效蒸馏(MED)工艺形成产品淡水，该方法出水水质品质高，几乎可去除所有水中离子，并且出水水质稳定，但是耗能较高。膜法即通过反渗透膜工艺达到淡化水，其水体中离子绝大部分被去除，可以得到较高品质的软化水。海水淡化水被适用于工业循环冷却水的过程中，由于其含有矿物质极少，并且偏酸性(pH为6.5-7.0)，在敞开式循环水系统中，在大量溶解氧影响下，容易造成管道和设备的严重腐蚀，因此，需要对海水淡化水应用于循环水系统后进行相应的水处理。通常的海水淡化水应用于循环水系统的方法是在循环冷却水系统中添加部分钙硬度、碱度，以稳定水质并保护水系统免于被腐蚀，但是由于加入过高的钙硬度、碱度物质后对循环水系统换热设备容易造成结垢，因此需要在海水淡化水应用于循环水的系统中加入专用的缓蚀剂以减轻水质的强腐蚀性。
当前，国内用作工业循环冷却水的水处理药剂配方有磷系配方和无磷配方，磷系配方主要有高分子磷酸盐或有机膦酸盐与锌盐的复合配方，如六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸等；有机膦酸盐与锌盐的复合，如有机膦羧酸、2-羟基膦酰基乙酸、氨基甲叉膦酸、锌盐等，磷系配方具有良好的化学稳定性，效果稳定，可耐高温，在循环冷却水的处理过程中可兼具缓蚀和阻垢功能。无磷配方主要包括有机胺类、咪唑啉类、氨基羧酸类和硫代羧酸类以及具有生物降解性能的聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸。有机胺类、咪唑啉类等药剂主要以防止腐蚀为主，由于其缓蚀性能并不突出，并且基本不具备阻垢功能，实际应用的较少。氨基羧酸类和硫代羧酸类，其主要作为缓蚀阻垢剂的复配物成分使用，与其他药剂组分进行协同完成缓蚀阻垢作用，特别是与锌盐进行协同才能具备一定的缓蚀性能，由于锌盐本身的缺陷，在金属表面形成的保护膜较为疏松，特别是在如海水淡化水质等的极端软水条件下，此类复配缓蚀阻垢剂难以抑制金属材质、特别是碳钢材质表面的点腐蚀现象，在实际使用中效果不佳。作为无磷药剂的聚天冬氨酸及聚环氧琥珀酸主要作为阻垢剂使用，其具有良好的生物降解性，是具有代表性的无磷环保阻垢剂，但是其主要应用于偏结垢性水质，与其他药剂成分协同完成系统的阻垢作用，其腐蚀控制能力较差。
今针对海水淡化水应用循环水系统的水处理药剂配方研究较少，中国专利CN103319009B公开了一种将海水淡化水应用于循环冷却水系统中的方法，其在将海水淡化水用于循环水系统中，加pH调节使pH达到9.0-12.0，所述的缓蚀剂由第一缓蚀剂、第二缓蚀剂和第三缓蚀剂组成，其中第一缓蚀剂选用钒酸盐、钨酸盐和钼酸盐的一种或多种，第二缓蚀剂选用葡萄碳酸盐、硼酸盐、硅酸盐、木质素磺酸盐、单宁酸的一种或多种；第三缓蚀剂选用乌洛托品或硫脲。该方法提供了海水淡化水应用于循环水系统的一种腐蚀控制方法，但是该缓蚀剂组合配方不仅含有钒酸盐、钨酸盐和钼酸盐等重金属，而且使用了易制爆危险化学品乌洛托品和对水生生物有明显毒性的硫脲，实际应用时受到了环保限制。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种适用于海水淡化中循环冷却水系统的缓蚀性能优良、环保高效的缓蚀剂及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种适用于海水淡化中循环冷却水系统的缓蚀剂，其包括缓蚀主剂和缓蚀辅剂，其中，所述缓蚀主剂由以下重量份数的组分组成：
Figure BDA0004021714320000021
所述缓蚀辅剂由以下重量份数的组分组成：
Figure BDA0004021714320000031
进一步的，所述脂肪醇聚氧乙烯烷基醚-羧基-磺基丙酸酯共聚物为C14～C18的脂肪醇聚氧乙烯烷基醚3-羧基-1磺基丙酸酯。
进一步的，所述唑类为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑或巯基苯并噻唑中的一种或几种的组合。
进一步的，所述水溶性惰性荧光示踪剂为最大激发波长为365nm，最大发射波长为400nm的水溶性惰性荧光化合物。
更进一步的，所述水溶性惰性荧光化合物为1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐.
进一步的，所述pH调节剂为硫酸、盐酸或者硝酸。
进一步的，所述含AMPS的三元共聚物为含羧酸基、磺酸基、丙烯酸酯的共聚物。
进一步的，所述锌盐为氯化锌或者硫酸锌。
进一步的缓蚀主剂、缓蚀助剂在重量百分比为1％的水溶液中的pH值均为1.5～4.5”(此为药剂原液的理化指标)。
本发明的技术方案之二提供了一种适用于海水淡化中循环冷却水系统的缓蚀剂的应用，将缓蚀主剂与缓蚀辅剂加入循环冷却水系统中，通过pH调节，使循环冷却水的pH达到8.0-9.0，通过氯化钙调节，使钙硬度(碳酸钙计)达到30～50mg/L。
进一步的，循环冷却水体系中，缓蚀主剂的浓度为60～80mg/L，缓蚀助剂的浓度为30～60mg/L。
缓蚀剂组合配方在海水淡化水应用于循环冷却水系统水质处理时的使用浓度的检测方法包括以下步骤：
1)仪器选择：选择荧光模式进行使用浓度检测；
2)参数设定：设定荧光激发光的起始/终止波长参数，荧光发射波长的起始/终止波长参数，其他可选择默认值；
3)测量标准样品和建立回归曲线：将用于海水淡化水应用于循环冷却水系统水质处理时的缓蚀剂分别按照不同浓度梯度配制成标准溶液，利用仪器的标准回归曲线方程制作功能，依次测定各标准溶液相对应的荧光值，完成标准样品浓度的荧光值测量之后，然后通过仪器的计算功能，建立标准样品的浓度和荧光值的回归曲线方程，并将生成的标准回归曲线方程保存于仪器中；
4)工业循环冷却水中缓蚀剂浓度的测定：获取标准样品的回归曲线之后就可以测量样品的荧光值和浓度，将经过过滤处理的水样置于待测样品池，通过检测出待测样品的荧光值，从仪器直接读数待测水样的缓蚀剂的浓度值。
本发明的药剂各组分之间具有良好的协同增效作用，形成吸附-沉积覆盖-阴极控制的缓蚀协同作用模式，使得药剂具有优异的缓蚀性能。
本发明的药剂组成成分脂肪醇聚氧乙烯烷基醚3-羧基-1磺基丙酸酯以及三元共聚物的非离子丙烯酸酯成分具有优异的吸附、沉积覆盖作用，可以良好地覆盖点蚀源周围，抑制原电池反应过程的电子转移，从而阻断腐蚀过程，特别是点腐蚀过程的进行。
本发明的药剂组成成分中2-羟基膦酰基乙酸具有良好螯合性能，与锌盐组合具有优良协同缓蚀作用，同时唑类组分强化对铜及其合金材质的腐蚀控制。
本发明的药剂成分羧酸盐-磺酸盐-非离子共聚物具有优异的稳定锌盐的能力，同时其具有良好的络合增溶、晶格畸变以及静电斥力作用，能与水溶液中的Ca2+、Mg2离子形成稳定的络合物，同时还能和已形成的CaCO3晶体中的Ca2+离子产生晶格畸变作用，这种作用使得CaCO3小晶体在与其他CaCO3微晶体碰撞过程中难以按严格的晶格排列次序排列，故而不易生成CaCO3的大晶体，即抑制结垢物质的产生，具备良好的阻垢性能。
本发明的药剂组成成分之间优良的协同作用，可以极大抑制海水淡化水应用于循环冷却水系统的强腐蚀问题，同时也可确保在添加钙硬度、碱度时候，避免引起碳酸钙结垢，综合腐蚀、阻垢性能完全满足并优于国标《GB 50050-2017工业循环冷却水处理设计规范》相应技术要求，可以控制金属材质的腐蚀率在极低水平，有效延长设备的使用寿命。
本发明的药剂成分不含有毒、有害物质，锌盐含量非常低，因此避免了排放水体可能引起的生态环境问题，有利于环境的保护。
本发明的药剂成分稳定性好，与通用的杀菌剂类型，如氯型、溴型、季铵盐等氧化性杀菌剂、非氧化性杀菌剂兼容性好，具有较好的抗氧化性功能。
本发明的药剂配方由于引入惰性荧光示踪剂在线检测荧光示踪仪以及远程自动监控，可以实现稳定在线检测及水中药剂浓度的自动控制，解决了一般药剂及荧光示踪无法准确检测和计量的问题，确保了水处理技术的精准应用效果，为水质管理的便捷、高效、智能化提供技术保障。
本发明用于海水淡化水应用于循环冷却水系统的水质处理时，药剂停留时间长达200小时及以上，可以明显节约药剂的使用量，并极大提高浓缩倍率，减少废水排放量，有利于节水、减排。
本发明的药剂组合配方适用于所有使用海水淡化水的敞开式工业循环冷却水系统，可以有效地解决具有极低矿物质、偏酸性、强腐蚀性水系统中设备和管道的严重腐蚀问题，特别可以防止设备材质的点腐蚀现象的产生，延长设备使用寿命。
本发明采用惰性荧光示踪剂，在工业水系统中，可以保证荧光化合物的荧光信号变化不超过10％。这里的“惰性”指的是惰性荧光示踪剂在工业循环冷却水系统中，不受水系统中其他化合物、微生物活性、杀菌剂浓度及其它因素的显著干扰影响。在实际应用中，本发明使用的惰性荧光示踪剂具有良好的抗氧化性，与缓蚀剂组合配方的使用浓度具有良好的相关性，可以准确地检测出药剂的使用浓度，另外可以通过示踪信息转化设备实现远程监控，并关联自动投加装置，实现完全实现远程自动控制。
与现有技术相比，本发明的缓蚀剂组合配方的检测手段稳定，缓蚀性能优越，并能有效解决海水淡化水应用于工业循环冷却水系统的各种腐蚀控制问题，对系统中影响较大的点腐蚀问题抑制效果优良，并且药剂停留时间长，可以有效减少设备的腐蚀穿孔现象，提高设备的整体使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
针对浙江舟山某大型石化公司循环水系统，15套大型敞开式循环水系统，总循环水量约94万m3/h，补充水全部采用海水淡化水，针对海水淡化水应用于循环冷却水系统的缓蚀剂，该缓蚀剂由缓蚀主剂和缓蚀助剂组成，其重量百分比的组成如下：
缓蚀主剂：
Figure BDA0004021714320000061
缓蚀助剂：
含AA/HPA/AMPS(共聚物)： ～25％；
氯化锌： ～23％；
H2SO4： ～0.5％；
余量水
(备注：以上原料来源市售满足国标或行业标准药剂原料，其中丙烯酸酯类共聚物来源于广州振科科技有限公司，AA/HPA/AMPS(共聚物)来源山东泰和科技股份有限公司。)
将适用于海水淡化水应用于敞开式循环冷却水系统的缓蚀剂主剂和助剂，按照缓蚀主剂70mg/L，缓蚀助剂35mg/L，总投加量105mg/L左右。缓蚀剂投加待处理的工业用水中。海水淡化水(补充)水质：pH值6.58，浊度0.31NTU，电导率4.85uS/cm，总溶解性固3.25mg/L，M-碱度(以CaCO3计)1.3mg/L，总硬度(以CaCO3计)0mg/L，Cl-6.8mg/L，总铁0.02mg/L，SiO20.8mg/L，总磷0mg/L。
该无磷缓蚀剂组合配方应用于循环冷却水系统，浓缩倍率从1.2过渡至12.0倍，系统荧光值控制60～80ppm，锌离子控制0.5～2.0mg/l，循环水系统投加液碱调节pH至8.0～9.0，添加氯化钙后，钙硬度达到30～50mg/L，氯离子50～80mg/L，电导率300～500us/cm，在浓缩倍率连续上升至12.0倍并稳定运行，至今已经连续稳定运行一年多，碳钢材质腐蚀率一直小于0.025mm/a(毫米每年)，远低于《GB50050-2017工业循环冷却水处理设计规范》规定要求的碳钢材质腐蚀率＜0.075mm/a技术要求，不锈钢材质腐蚀率小于0.001mm/a，铜合金材质腐蚀率小于0.002mm/a，远低于“设计规范”规定的铜合金和不锈钢腐蚀率小于0.005mm/a的技术要求。试管内表面光亮，没有明显点腐蚀现象产生，污垢热阻一直小于1.72×10-4㎡K/W，完全满足“设计规范”要求的小于3.44×10-4㎡K/W技术要求。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种适用于海水淡化中循环冷却水系统的缓蚀剂，其特征在于，其包括缓蚀主剂和缓蚀辅剂，其中，所述缓蚀主剂由以下重量份数的组分组成：
Figure FDA0004021714310000011
所述缓蚀辅剂由以下重量份数的组分组成：
含AMPS的三元共聚物： 15～25份；
锌盐： 10～30份；
pH调节剂： 0.5～3.0份。
2.根据权利要求1所述的一种适用于海水淡化中循环冷却水系统的缓蚀剂，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯烷基醚-羧基-磺基丙酸酯共聚物为C14～C18的脂肪醇聚氧乙烯烷基醚3-羧基-1磺基丙酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种适用于海水淡化中循环冷却水系统的缓蚀剂，其特征在于，所述唑类为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑或巯基苯并噻唑中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种适用于海水淡化中循环冷却水系统的缓蚀剂，其特征在于，所述水溶性惰性荧光示踪剂为最大激发波长为365nm，最大发射波长为400nm的水溶性惰性荧光化合物。
5.根据权利要求4所述的一种适用于海水淡化中循环冷却水系统的缓蚀剂，其特征在于，所述水溶性惰性荧光化合物为1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐。
6.根据权利要求1所述的一种适用于海水淡化中循环冷却水系统的缓蚀剂，其特征在于，所述pH调节剂为硫酸、盐酸或者硝酸。
7.根据权利要求1所述的一种适用于海水淡化中循环冷却水系统的缓蚀剂，其特征在于，所述含AMPS的三元共聚物为含羧酸基、磺酸基、丙烯酸酯的共聚物。
8.根据权利要求1所述的一种适用于海水淡化中循环冷却水系统的缓蚀剂，其特征在于，所述锌盐为氯化锌或者硫酸锌。
9.根据权利要求1所述的一种适用于海水淡化中循环冷却水系统的缓蚀剂的应用，其特征在于，循环冷却水体系中，缓蚀主剂的浓度为60～80mg/L，缓蚀助剂的浓度为30～60mg/L。
10.根据权利要求1-9任一所述的一种适用于海水淡化中循环冷却水系统的缓蚀剂的应用，其特征在于，将缓蚀主剂与缓蚀辅剂按照使用浓度加入循环冷却水系统中后，通过液碱或碳酸钠调节，使循环冷却水的pH达到8.0-9.0，通过氯化钙调节，使钙硬度(碳酸钙计)达到30～50mg/L。
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