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CN116144077A - 一种石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶及其制备、环氧树脂基复合材料及其制备 - Google Patents

一种石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶及其制备、环氧树脂基复合材料及其制备 Download PDF

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CN116144077A
CN116144077A CN202211389273.0A CN202211389273A CN116144077A CN 116144077 A CN116144077 A CN 116144077A CN 202211389273 A CN202211389273 A CN 202211389273A CN 116144077 A CN116144077 A CN 116144077A
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graphene
mxene
bacterial cellulose
epoxy resin
curing
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袁军亚
王文静
张招柱
储凡杰
杨明明
李佩隆
赵鑫
姜葳
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Lanzhou Zhongke Kailu Lubrication And Protection Technology Co ltd
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Lanzhou Zhongke Kailu Lubrication And Protection Technology Co ltd
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
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Abstract

本发明属于聚合物复合材料和固体润滑材料技术领域，提供了一种石墨烯‑细菌纤维素‑MXene杂化气凝胶及其制备、环氧树脂基复合材料及其制备。本发明的石墨烯‑细菌纤维素‑MXene杂化气凝胶具有由石墨烯、细菌纤维素和MXene薄层纳米片构筑的三维多孔网络结构。本发明在石墨烯气凝胶内部引入细菌纤维素和MXene薄层纳米片，构筑石墨烯‑细菌纤维素‑MXene杂化气凝胶；细菌纤维素和MXene薄层纳米片的引入，一方面可以实现对环氧树脂复合材料摩擦学性能的协同增强作用，另一方面可以改善石墨烯气凝胶的强度和结构连续性。

Description

一种石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶及其制备、环氧树 脂基复合材料及其制备
技术领域
本发明涉及聚合物复合材料和固体润滑材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶及其制备、环氧树脂基复合材料及其制备。
背景技术
环氧树脂因其成本低、易加工、力学性能优异等特性，在汽车、船舶、航空航天等领域得到了广泛的应用。然而，环氧树脂固有的脆性、弱的耐热性能和较差的耐磨性能严重限制了其在机械运动部件方面的应用。通过在树脂基体内部引入填料增强剂，进而提高其摩擦磨损性能，是一种常见的改性方法。然而，填料增强剂在树脂基体内部的分散性能以及填料与树脂基体间的界面结合性能往往限制了填料增强性能的发挥。
近年来，石墨烯气凝胶得到了迅速的发展，在石墨烯气凝胶内部，纳米片通过相互作用构筑成三维多孔网络结构，能够在环氧树脂基体内部构建连续的热传导通道，同时避免石墨烯纳米片在树脂基体内部的团聚。然而，单一的石墨烯气凝胶在结构上存在部分缺陷，难以在树脂基体内部形成连续的热传导通道，不利于摩擦界面摩擦热的及时导出。此外，单一的石墨烯气凝胶对树脂复合材料摩擦转移膜性能的提升作用有限，故而单一石墨烯气凝胶增强树脂复合材料的摩擦学性能有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶及其制备、环氧树脂基复合材料及其制备。本发明提供的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶用于增强环氧树脂基体时，提升了环氧树脂基复合材料的摩擦学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶，所述石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶具有由石墨烯、细菌纤维素和MXene薄层纳米片构筑的三维多孔网络结构。
本发明提供了上述技术方案所述的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、细菌纤维素、MXene薄层纳米片、还原剂和交联剂混合分散，得到混合体系；
将所述混合体系依次进行水热还原反应和冷冻干燥，得到所述石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶。
优选地，所述氧化石墨烯、细菌纤维素和MXene薄层纳米片的质量比为1：0.25：(0.5～2)；所述混合体系中氧化石墨烯的浓度为1～4mg/mL。
优选地，所述还原剂包括异抗坏血酸，所述交联剂包括半胱氨酸。
优选地，所述还原剂和交联剂的质量比为(1～2)：(1～2)；所述还原剂和氧化石墨烯的质量比为(1.5～2)：1。
优选地，所述水热还原反应的温度为80～100℃，时间为4～6h。
优选地，所述水热还原反应后、所述冷冻干燥前，还包括将所述水热还原反应得到的杂化水凝胶置于去离子水中进行置换除杂。
本发明还提供了一种环氧树脂基复合材料，包括石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶和灌注在所述石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶内的环氧树脂固化物；
所述石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶为上述技术方案所述的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶或上述技术方案所述的制备方法得到的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶。
本发明还提供了上述技术方案所述的环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂和固化剂混合，进行预固化，得到预固化液；
将石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶浸渍于所述预固化液中，依次进行真空浸渍和固化，得到所述环氧树脂基复合材料。
优选地，所述环氧树脂和固化剂的质量比为3：(0.5～2)，所述固化剂包括三亚乙基四胺；
所述预固化的温度为20～30℃，时间为5～10min；
所述真空浸渍的真空度为0.06～0.08MPa，温度为40～60℃，时间为0.4～0.8h；
所述固化包括依次进行室温固化和加热固化；
所述室温固化的时间为4～8h；
所述加热固化的温度为80～120℃，时间为6～10h。
本发明提供了一种石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶，所述石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶具有由石墨烯、细菌纤维素和MXene薄层纳米片构筑的三维多孔网络结构。本发明在石墨烯气凝胶内部引入细菌纤维素和MXene薄层纳米片，构筑石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶；细菌纤维素和MXene薄层纳米片的引入，一方面可以实现对环氧树脂复合材料摩擦学性能的协同增强作用，另一方面可以改善石墨烯气凝胶的强度和结构连续性。
本发明还提供了上述技术方案所述的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯、细菌纤维素、MXene薄层纳米片、还原剂和交联剂混合分散，得到混合体系；将所述混合体系依次进行水热还原反应和冷冻干燥，得到所述石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶。本发明加入还原剂，还原剂一方面可以促进氧化石墨烯的还原、组装，另一方面可以有效抑制反应过程中MXene薄层纳米片的氧化。而交联剂可以有效地连接MXene薄层纳米片和石墨烯纳米片，起到交联的作用。此外，细菌纤维素通过π-π堆叠、氢键作用与MXene薄层纳米片和石墨烯纳米片组装在一起，对杂化气凝胶的强度和结构完整性进行进一步的补充，最终形成石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶。
本发明提供了一种环氧树脂基复合材料，包括石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶和灌注在所述石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶内的环氧树脂固化物；所述石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶为上述技术方案所述的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶或上述技术方案所述的制备方法得到的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶。本发明的环氧树脂基复合材料在摩擦过程，石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶在环氧树脂基体内部构筑的三维热传导网络，可以及时、有效地转移摩擦过程中产生的摩擦热，避免因摩擦热累积导致环氧树脂基体软化、降解和耐磨性能下降。此外，石墨烯、细菌纤维素、MXene薄层纳米片在环氧树脂基复合材料摩擦过程中缓慢、逐步地释放至摩擦界面，参与摩擦转移膜的生成过程，构建高质量的摩擦转移膜，进一步提升环氧树脂基复合材料的摩擦学性能。本发明提供的环氧树脂基复合材料具有优异的摩擦学性能。
本发明还提供了上述技术方案所述的环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂和固化剂混合，进行预固化，得到预固化液；将石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶浸渍于所述预固化液中，依次进行真空浸渍和固化，得到所述环氧树脂基复合材料。本发明借助真空浸渍将预固化液灌注至石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶内，固化后的环氧树脂填满石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶的三维多孔结构，而石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶则在环氧树脂基体内部充当骨架网络的作用，构筑成双连续的结构。该双连续的结构的优势是：一方面解决了石墨烯、细菌纤维素、MXene薄层纳米片在树脂基体内的分散问题；另一方面双连续的结构可以及时、有效地导出摩擦过程中产生的摩擦热，抑制摩擦热在摩擦界面处的累积。此外，石墨烯、细菌纤维素、MXene薄层纳米片在环氧树脂基复合材料摩擦过程中缓慢、逐步地释放至摩擦界面，参与摩擦转移膜的生成过程，构建高质量的摩擦转移膜，进一步提升环氧树脂基复合材料的摩擦学性能。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所得环氧树脂基复合材料的磨损率和摩擦系数图；
图2为实施例1～3所得石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶的扫描电镜照片；
图3为实施例1和对比例1所得环氧树脂基复合材料的断面照片；
图4为实施例1和对比例1所得环氧树脂基复合材料的热传导率图；
图5为实施例1和对比例1所得环氧树脂基复合材料的磨损面的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶，所述石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶具有由石墨烯、细菌纤维素和MXene薄层纳米片构筑的三维多孔网络结构。
在本发明中，所述石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶中优选还包括还原剂和交联剂。
在本发明中，所述石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶中，氧化石墨烯、细菌纤维素和MXene薄层纳米片的质量比优选为1：0.25：(0.5～2)，进一步优选为1：0.25：(1.0～1.5)。
在本发明中，所述还原剂和交联剂的质量优选比为(1～2)：(1～2)，进一步优选为1：1。在本发明中，所述还原剂和氧化石墨烯的质量比优选为(1.5～2)：1。
本发明还提供了上述技术方案所述的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、细菌纤维素、MXene薄层纳米片、还原剂和交联剂混合分散，得到混合体系；
将所述混合体系依次进行水热还原反应和冷冻干燥，得到所述石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将氧化石墨烯、细菌纤维素、MXene薄层纳米片、还原剂和交联剂混合分散，得到混合体系。
在本发明中，所述MXene薄层纳米片的层数优选≤5层。
在本发明中，所述还原剂优选包括异抗坏血酸。在本发明中，所述还原剂一方面能够还原氧化石墨烯，另一方面对MXene薄层纳米片的氧化起抑制作用。
在本发明中，所述交联剂优选包括半胱氨酸。在本发明中，所述交联剂半胱氨酸中的氨基和巯基基团可以有效地连接MXene薄层纳米片和石墨烯纳米片，起到交联的作用。
在本发明中，所述氧化石墨烯、细菌纤维素和MXene薄层纳米片的质量比优选为1：0.25：(0.5～2)，进一步优选为1：0.25：(1.0～1.5)。在本发明中，所述混合体系中氧化石墨烯的浓度优选为1～4mg/mL，进一步优选为1.5～3.5mg/mL，更优选为2～3mg/mL。
在本发明中，所述还原剂和交联剂的质量比优选为(1～2)：(1～2)，进一步优选为1：1。在本发明中，所述还原剂和氧化石墨烯的质量比优选为(1.5～2)：1。
在本发明中，将所述氧化石墨烯、细菌纤维素、MXene薄层纳米片、还原剂和交联剂混合分散优选包括：将氧化石墨烯、细菌纤维素和MXene薄层纳米片超声分散于水中，得到氧化石墨烯/细菌纤维素/MXene混合分散液；将所述氧化石墨烯/细菌纤维素/MXene混合分散液、还原剂和交联剂搅拌混合。在本发明中，所述超声分散优选在氮气保护下进行。在本发明中，氮气保护下进行超声分散，能够避免MXene薄层纳米片被氧化。在本发明中，所述搅拌混合的时间优选为0.5～1h。在本发明中，所述搅拌混合的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温。
得到混合体系后，本发明将所述混合体系依次进行水热还原反应和冷冻干燥，得到所述石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶。
在本发明中，所述水热还原反应的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～95℃，更优选为90℃；时间优选为4～6h，进一步优选为5h。在本发明中，所述水热还原反应优选在密闭容器中进行。在本发明中，在所述水热还原反应的过程中，半胱氨酸和异抗坏血酸均起到一定的还原作用，促进了氧化石墨烯纳米片的还原和自组装，在外界加热的协同作用下，石墨烯纳米片组装成三维立体的多孔结构，而MXene薄层纳米片和细菌纤维素则穿插在石墨烯纳米片之间，构建更多的传导通道并对气凝胶的结构起加固作用。
所述水热还原反应后、所述冷冻干燥前，本发明优选还包括将所述水热还原反应得到的杂化水凝胶置于去离子水中进行置换除杂。在本发明中，所述置换除杂的次数优选为3～4次，每次置换除杂的时间优选为2h。在本发明中，所述置换除杂能够将水凝胶中的杂质(杂质指的是未参与杂化水凝胶结构构筑的多余的反应原材料，主要包括半胱氨酸、异抗坏血酸)去除。
在本发明中，所述冷冻干燥优选包括依次进行冷冻和冷冻干燥。在本发明中，所述冷冻优选在冰箱或液氮中进行；所述冰箱的冷冻时间优选为5～24h；所述液氮的冷冻时间优选为5～10min。在本发明中，所述冷冻干燥的时间优选≥12h，进一步优选为12h。在本发明中，所述冷冻干燥优选在冷冻干燥器中进行。
本发明还提供了一种环氧树脂基复合材料，包括石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶和灌注在所述石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶内的环氧树脂固化物；
所述石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶为上述技术方案所述的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶或上述技术方案所述的制备方法得到的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶。
在本发明中，所述环氧树脂基复合材料中石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶的质量百分含量优选为1～2％。
本发明还提供了上述技术方案所述的环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂和固化剂混合，进行预固化，得到预固化液；
将石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶浸渍于所述预固化液中，依次进行真空浸渍和固化，得到所述环氧树脂基复合材料。
本发明将环氧树脂和固化剂混合，进行预固化，得到预固化液。
在本发明中，所述环氧树脂优选包括环氧树脂E-51。
在本发明中，所述固化剂优选包括三亚乙基四胺。
在本发明中，所述环氧树脂和固化剂的质量比优选为3：(0.5～2)，进一步优选为3：(1～1.5)。
在本发明中，所述预固化的温度优选为20～30℃，进一步优选为25℃；时间优选为5～10min，进一步优选为6～9min，更优选为7～8min。在本发明中，所述预固化能够使使环氧树脂达到合适的交联度和粘度，能够使石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶充分浸渍环氧树脂。
得到预固化液后，本发明将石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶浸渍于所述预固化液中，依次进行真空浸渍和固化，得到所述环氧树脂基复合材料。
在本发明中，所述真空浸渍的温度优选为40～60℃，进一步优选为50℃；真空度优选为0.06～0.08MPa，进一步优选为0.07MPa；时间优选为0.4～0.8h，进一步优选为0.5～0.7h，更优选为0.6h。在本发明中，所述真空浸渍优选包括：将石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶浸入所述预固化液，然后将所得体系置于真空环境中。本发明通过所述真空浸渍，使得石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶内部的孔洞被环氧树脂完全灌注。
所述真空浸渍后，本发明优选还包括将得到的浸渍了预固化液的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶取出，进行后续的固化。
在本发明中，所述固化优选包括依次进行室温固化和加热固化。
在本发明中，所述室温固化的温度优选为室温，即既不需要额外降温也不需要额外加热；时间优选为4～8h，进一步优选为5～7h。在本发明中，所述室温固化能够防止快速固化导致环氧树脂基复合材料的内部出现气孔。
在本发明中，所述加热固化的温度优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃，更优选为100℃；时间优选为6～10h，进一步优选为7～9h。在本发明中，所述加热固化使得环氧树脂材料内部彻底固化，达到一定的强度
在本发明中，将固化设置为依次进行室温固化和加热固化，即分段固化，有利于石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶和环氧树脂之间以及树脂内部发生充分的交联反应，同时防止在环氧树脂材料内部产生气孔；在所述固化的过程中，石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶表面的功能基团在环氧树脂固化过程中，可以参与到环氧树脂的固化反应中，一方面可以促进环氧树脂的固化反应，另一方面提升了杂化气凝胶与树脂基体之间的界面结合性能。
下面结合实施例对本发明提供的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶及其制备、环氧树脂基复合材料及其制备进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶的制备，过程如下：
将60mg氧化石墨烯、15mg细菌纤维素和60mgMXene薄层纳米片(层数≤5层)混合分散于20mL的去离子水中，于氮气氛保护条件下超声分散均匀，得到氧化石墨烯/细菌纤维素/MXene混合分散液。在所得氧化石墨烯/细菌纤维素/MXene混合分散液中加入120mg异抗坏血酸和120mg半胱氨酸，搅拌混合0.5h，得到混合体系。将上述混合体系装入密闭的玻璃瓶中，并放置于100℃烘箱中水热反应5h。随后将所得杂化水凝胶置于去离子水中清洗3次，每次2h，去除杂化水凝胶中的杂质，得到石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化水凝胶。然后将装有石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化水凝胶的玻璃瓶置于液氮中，冷冻5min，随后放置于冷冻干燥器中冷冻干燥12h，得到石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶。
环氧树脂基复合材料的制备，过程如下：
将环氧树脂(E-51)与三亚乙基四胺以质量比3：1的比例混合，于25℃预固化反应10min，得到预固化液。然后，将上述制得的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶浸入预固化液中，并在真空条件(真空度为0.06～0.08MPa)、50℃下保持0.5h，使得预固化液完全灌注杂化气凝胶内部孔隙。将浸渍了预固化液的杂化气凝胶在室温下保持4h，而后转移至100℃的烘箱中固化反应6h，得到石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶增强环氧树脂基复合材料，其中，石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶的质量百分含量为1.3％。
实施例2
石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶的制备，过程如下：
将60mg氧化石墨烯、15mg细菌纤维素和30mgMXene薄层纳米片(层数≤5层)混合分散于20mL的去离子水中，于氮气氛保护条件下超声分散均匀，得到氧化石墨烯/细菌纤维素/MXene混合分散液。在上述氧化石墨烯/细菌纤维素/MXene混合分散液中加入120mg异抗坏血酸和120mg半胱氨酸，搅拌混合0.5h，得到混合体系。将上述混合体系装入密闭的玻璃瓶中，并放置于100℃烘箱中水热反应5h。随后将所得杂化水凝胶置于去离子水中清洗3次，每次2h，去除杂化水凝胶中的杂质，得到石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化水凝胶。然后将装有石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化水凝胶的玻璃瓶置于液氮中，冷冻5min，随后放置于冷冻干燥器中冷冻干燥12h，得到石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶。
环氧树脂基复合材料的制备，过程如下：
将环氧树脂(E-51)与三亚乙基四胺以质量比3：1的比例混合，于25℃预固化反应10min，得到预固化反应液。然后，将上述制得的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶浸入预固化反应液中，并在真空条件(真空度为0.06～0.08MPa)、50℃下保持0.5h，使得预固化液完全灌注杂化气凝胶内部孔隙。将所得浸渍了预固化液的杂化气凝胶在室温下保持4h，而后转移至100℃的烘箱中固化反应6h，得到石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶增强环氧树脂基复合材料，其中，石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶的质量百分含量为1.2％。
实施例3
石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶的制备，过程如下：
将60mg氧化石墨烯、15mg细菌纤维素和120mgMXene薄层纳米片(层数≤5层)混合分散于20mL的去离子水中，于氮气氛保护条件下超声分散均匀，得到氧化石墨烯/细菌纤维素/MXene混合分散液。在所得氧化石墨烯/细菌纤维素/MXene混合分散液中加入120mg异抗坏血酸和120mg半胱氨酸，搅拌混合0.5h，得到混合体系。将上述混合体系装入密闭的玻璃瓶中，并放置于100℃烘箱中水热反应5h。随后将所得杂化水凝胶置于去离子水中清洗3次，每次2h，去除杂化水凝胶中的杂质，得到石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化水凝胶。然后将装有石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化水凝胶的玻璃瓶置于液氮中，冷冻5min，随后放置于冷冻干燥器中冷冻干燥12h，得到石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶。
环氧树脂基复合材料的制备，过程如下：
将环氧树脂(E-51)与三亚乙基四胺以质量比3：1的比例混合，于25℃预固化反应10min，得到预固化液。然后，将上述制得的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶浸入预固化液中，并在真空条件(真空度为0.06～0.08MPa)下保持0.5h，使得树脂完全灌注气凝胶内部孔隙。将所得环氧复合材料在室温下保持4h，而后转移至100℃的烘箱中固化反应6h，得到石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶增强环氧树脂基复合材料，其中，石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶的质量百分含量为1.5％。
实施例4
石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶的制备，过程如下：
将60mg氧化石墨烯、15mg细菌纤维素和60mgMXene薄层纳米片(层数≤5层)混合分散于20mL的去离子水中，于氮气氛保护条件下超声分散均匀，得到氧化石墨烯/细菌纤维素/MXene混合分散液。在上述氧化石墨烯/细菌纤维素/MXene混合分散液中加入90mg异抗坏血酸和90mg半胱氨酸，搅拌混合0.5h，得到预反应液。将上述预反应液装入密闭的玻璃瓶中，并放置于100℃烘箱中水热反应5h。随后将所得杂化水凝胶置于去离子水中清洗3次，每次2h，去除杂化水凝胶中的杂质，得到石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化水凝胶。然后将装有石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化水凝胶的玻璃瓶置于液氮中，冷冻5min，随后放置于冷冻干燥器中冷冻干燥12h，得到石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶。
环氧树脂基复合材料的制备，过程如下：
将环氧树脂(E-51)与三亚乙基四胺以质量比3：1的比例混合，于25℃预固化反应10min，得到预固化液。然后，将上述制得的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶浸入预固化液中，并在真空条件(真空度为0.06～0.08MPa)、50℃下保持0.5h，使得预固化液完全灌注杂化气凝胶内部孔隙。将所得环氧复合材料在室温下保持6h，而后转移至100℃的烘箱中固化反应8h，得到石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶增强环氧树脂基复合材料，其中，石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶的质量百分含量为1.1％。
对比例1
与实施例1的区别在于：省略石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶的制备过程以及石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶与环氧树脂溶液混合的过程，制备得到未填充石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶的环氧树脂材料。
对比例2
与实施例1的区别为：不加入石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶，单独加入石墨烯气凝胶；其中，石墨烯气凝胶的制备方法为：
将60mg氧化石墨烯分散于20mL的去离子水中，超声分散均匀，得到氧化石墨烯分散液。在上述氧化石墨烯分散液中加入90mg异抗坏血酸和90mg半胱氨酸，搅拌混合0.5h，得混合体系。将上述混合体系装入密闭的玻璃瓶中，并放置于100℃烘箱中水热反应5h。随后将所得水凝胶置于去离子水中清洗3次，每次2h，去除水凝胶中的杂质，得到石墨烯水凝胶。然后将装有石墨烯水凝胶的玻璃瓶置于液氮中，冷冻5min，随后放置于冷冻干燥器中冷冻干燥12h，得到石墨烯气凝胶。
对比例3
与实施例1的区别为：省略细菌纤维素，加入石墨烯-MXene杂化气凝胶，石墨烯-MXene杂化气凝胶制备方法除不加入细菌纤维素外，其他部分与实施例1制备石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶相同。
对比例4
与实施例1的区别为：省略MXene薄层纳米片(层数≤5层)，加入石墨烯-细菌纤维素杂化气凝胶，石墨烯-细菌纤维素杂化气凝胶制备方法除不加入MXene薄层纳米片(层数≤5层)外，其他部分与实施例1制备石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶相同。
性能测试与表征
对实施例1～4制备的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶增强环氧树脂基复合材料和对比例1～4所得环氧树脂复合材料分别进行摩擦磨损性能测试，测试方法如下：
试验条件为：压力10N、滑动摩擦线速度0.063m/s(200r/min)，时间为60min，温度为室温，采用球盘摩擦磨损试验机，以直径6mm的GCr15钢作为摩擦对偶，摩擦系数通过连接的计算机处理收集到的数据后，自动输出；利用三维轮廓仪测量环氧复合材料的磨损体积ΔV，采用K＝ΔV/P·L公式计算环氧复合材料的比磨损率，其中，K-比磨损率，ΔV-磨损体积，P-应用载荷，L-滑动距离。所得测试结果见表1。
表1实施例1～4和对比例1～4所得环氧树脂基复合材料的摩擦数据
Figure BDA0003931299680000121
由表1可知，实施例1制备的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶增强环氧树脂基复合材料的比磨损率和摩擦系数分别为1.56×10-5mm3(N·m)-1和0.22，相对于对比例1分别降低了96％和37％，实现了环氧树脂材料耐磨和润滑性能的显著提升。
图1为对比例1和实施例1所得环氧树脂基复合材料的磨损率和摩擦系数图，图1中，(a)为磨损率图，(b)为摩擦系数图；从图1可以看出：环氧树脂经石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶增强后，摩擦系数和磨损量均实现大幅降低。
通过扫描电镜对实施例1～3所得石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶内部多孔结构进行表征，结果见图2，图2中，(a)～(c)分别对应实施例1～3所得石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶的扫描电镜照片，(d)～(f)为(a)～(c)的局部放大扫描电镜照片。从图2可以看出：在石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶内部，石墨烯、细菌纤维素、MXene薄层纳米片同时参与构建气凝胶骨架结构，降低了气凝胶内部瑕疵，构筑了典型的连续三维交联网络结构。然而，随着MXene浓度的进一步增加，气凝胶网络的交联密度进一步加大，不利于后续树脂的有效灌注(图2中(c))。
图3为实施例1和对比例1所得环氧树脂基复合材料的断面图，其中，(a)～(c)为对比例1所得环氧树脂基复合材料的断面图，(d)～(f)为实施例1所得环氧树脂基复合材料的断面图。由图3可以看出：相较于纯环氧树脂典型的脆性断裂特征，石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶增强环氧树脂基复合材料表现出明显的韧性断裂特性，使得环氧树脂基复合材料的抗冲击韧性和断裂强度得到有效提升。
图4为实施例1和对比例1所得环氧树脂基复合材料的热传导率图。由图4可以看出：相较于纯的环氧树脂，石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶增强环氧树脂基复合材料的热传导率提升了153％，进一步证实石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶在树脂基体内部构筑了有效的热传导通道。
图5为实施例1和对比例1所得环氧树脂基复合材料的磨损面的扫描电镜照片，图5中，(a)和(b)为对比例1所得环氧树脂基复合材料的磨损面的扫描电镜照片，(c)和(d)为实施例1所得环氧树脂基复合材料的磨损面的扫描电镜照片。从图5可以看出：相较于纯的环氧树脂，石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶增强环氧树脂复合材料的磨痕宽度和深度都大幅减小，进一步证实石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶增强环氧树脂复合材料的耐磨性能得到较大增强。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶，其特征在于，所述石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶具有由石墨烯、细菌纤维素和MXene薄层纳米片构筑的三维多孔网络结构。
2.权利要求1所述的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、细菌纤维素、MXene薄层纳米片、还原剂和交联剂混合分散，得到混合体系；
将所述混合体系依次进行水热还原反应和冷冻干燥，得到所述石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、细菌纤维素和MXene薄层纳米片的质量比为1：0.25：(0.5～2)；所述混合体系中氧化石墨烯的浓度为1～4mg/mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括异抗坏血酸，所述交联剂包括半胱氨酸。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂和交联剂的质量比为(1～2)：(1～2)；所述还原剂和氧化石墨烯的质量比为(1.5～2)：1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热还原反应的温度为80～100℃，时间为4～6h。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述水热还原反应后、所述冷冻干燥前，还包括将所述水热还原反应得到的杂化水凝胶置于去离子水中进行置换除杂。
8.一种环氧树脂基复合材料，其特征在于，包括石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶和灌注在所述石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶内的环氧树脂固化物；
所述石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶为权利要求1所述的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶或权利要求2～7任一项所述的制备方法得到的石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶。
9.权利要求8所述的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将环氧树脂和固化剂混合，进行预固化，得到预固化液；
将石墨烯-细菌纤维素-MXene杂化气凝胶浸渍于所述预固化液中，依次进行真空浸渍和固化，得到所述环氧树脂基复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂和固化剂的质量比为3：(0.5～2)；所述固化剂包括三亚乙基四胺；
所述预固化的温度为20～30℃，时间为5～10min；
所述真空浸渍的真空度为0.06～0.08MPa，温度为40～60℃，时间为0.4～0.8h；
所述固化包括依次进行室温固化和加热固化；
所述室温固化的时间为4～8h；
所述加热固化的温度为80～120℃，时间为6～10h。
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