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CN116144034B - 具有近红外荧光的金属三角形超分子、制备方法及其应用 - Google Patents

具有近红外荧光的金属三角形超分子、制备方法及其应用 Download PDF

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CN116144034B CN202211504266.0A CN202211504266A CN116144034B CN 116144034 B CN116144034 B CN 116144034B CN 202211504266 A CN202211504266 A CN 202211504266A CN 116144034 B CN116144034 B CN 116144034B
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Abstract

本发明涉及化学合成领域，公开了具有近红外荧光的金属三角形超分子、制备方法及其应用，该超分子为具有近红外荧光的金属三角形超分子S1以及具有近红外荧光的金属三角形超分子S2。该具有近红外荧光的金属三角形超分子由含有多个三联吡啶的金属有机配体L1以及金属有机配体L2和过渡金属离子按比例进行配位，形成多具有近红外荧光的金属三角形超分子S1，金属有机配体L1与过渡金属离子按比例进行配位，形成具有近红外荧光的金属三角形超分子S2，具有近红外荧光的金属三角形超分子具有近红外荧光性能，在生物光学窗口内显示近红外发光，其特性使其可以用于近红外细胞成像探针。

Description

具有近红外荧光的金属三角形超分子、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体为具有近红外荧光的金属三角形超分子、制备方法及其应用。
背景技术
超分子化学作为现代科学的一个重要领域，受到了众多科学家的重视。由于金属配位键驱动的分子自组装具有方向可控性的特点，使其成为超分子化学研究的一个重点方向。在众多有机配体中，三联吡啶配体因具有促进金属连接稳定性的优点，而被广泛运用到分子自组装中。近年来，通过众多科学家的不断研究，一系列基于三联吡啶配体且具有几何美学意义的2D、3D超分子被相继报道，然而单纯的美观几何结构已不能满足科学家的研究要求，科学家们也越来越重视其潜在的应用价值。科学家们设计合成基于三联吡啶配体的超分子结构并探索其在吸附、催化、降解、药物运输等方面的应用，而开发生物成像新技术和探针也是一个研究热点。在这方面，设计的过渡金属配合物的光激发态在光学成像探针也是十分有用的。据报道，大量的Ru(II)复合物可以成像各种细胞器和生物分子。然而，Ru(Ⅱ)复合物的发射波长通常限制在～600-660nm范围内且会显示出细胞毒性，而700-1000nm波长的光对细胞和组织穿透性最强且该光谱窗口还与低自发荧光和最小光毒性有关。故而，如何获得具有近红外荧光的超分子用于细胞成像已成为研究热点，为此我们提出了具有近红外荧光的金属三角形超分子的制备方法及其应用。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供具有近红外荧光的金属三角形超分子、制备方法及其应用，以解决上述的问题。
(二)技术方案
为实现上述所述目的，本发明提供如下技术方案：
具有近红外荧光的金属三角形超分子，其特征在于，包括含有多个三联吡啶的金属有机配体L1以及金属有机配体L2和M离子源按比例进行配位形成的具有近红外荧光的金属三角形超分子S1，金属有机配体L1、金属有机配体L2以及M离子源的摩尔比为3:1:6；
多个三联吡啶的金属有机配体L1与M离子源按比例进行配位形成的具有近红外荧光的金属三角形超分子S2，金属有机配体L1和M离子源的摩尔比为1:1；
M离子源为可溶性的锌源；
多具有近红外荧光的金属三角形超分子S1结构式如式A所示：
多具有近红外荧光的金属三角形超分子S2结构式如式B所示。
金属有机配体L1如式1所示，金属有机配体L2如式2所示；
Os为金属锇，Ru为金属钌。
优选的，所述锌源为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌中的至少一种，锌源可以带有结晶水或者不带结晶水。
具有近红外荧光的金属三角形超分子的制备方法，包括以下步骤：
第一步：由式3化合物和式4化合物进行偶联反应得到金属有机配体L1，式3化合物由式5化合物和式6化合物配位反应得，式5化合物由式7化合物和K2OsCl6配位反应得到，配位反应过程的溶剂为乙二醇；
第二步：由式8化合物和式9化合物进行偶联反应得到金属有机配体L2，式8化合物由式10化合物和式11化合物配位反应得到，式10化合物和式11化合物由式12化合物和RuCl3经反应得到，式12化合物由式13化合物和Br2反应得到，式13化合物由式14化合物和式9化合物偶联反应得到；
第三步：将M离子源、金属有机配体L1以及金属有机配体L2进行配位反应得到式A结构的具有近红外荧光的金属三角形超分子S1；
将M离子源以及金属有机配体L1进行配位反应得到具有近红外荧光的金属三角形超分子S2；
上述配位反应的时间为10～12h，配位反应温度为70±5℃，配位反应的溶剂为氯仿和甲醇的混合溶剂，二者的混合比例为1:1。
优选的，偶联反应采用四(三苯基膦)钯催化偶联得到，反应体系中允许添加缚酸剂，缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或者碳酸钾中的至少一种。
优选的，所述第二步中的式8化合物和式9化合物反应的溶剂为乙腈、三氯甲烷、甲醇以及四氢呋喃中的至少一种，反应温度为回流；
式10化合物和式11化合物配位反应过程的溶剂为氯仿与甲醇的混合溶剂，其比例为1:1,反应过程中加入N-乙基吗啉，反应过程中的温度为回流，反应时间可基于反应监控结果进行调整；
式12和RuCl3配位的反应溶剂为甲醇、氯仿的混合溶剂，其比例为1:1，反应过程中加入N-乙基吗啉，反应过程中的温度为回流，反应时间可基于反应监控结果进行调整；
式13化合物与Br2反应的溶剂为1,2-二氯乙烷，反应过程中的温度为回流，反应时间可基于反应监控结果进行调整。
优选的所述金属有机配体L1的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将2,2-二联吡啶和K2OsCl6加入到搅拌的乙二醇溶液中，N2保护下回流过夜，反应完后，冷却液中加入等体积饱和的连二亚硫酸钠水溶液，抽滤后用水和乙醚洗涤，所得产物为黑色固体，即为化合物1；
第二步：将化合物1和等当量的5-溴-2,2-联吡啶加入到圆底烧瓶中，再向圆底烧瓶中加入乙二醇作为反应溶剂，迅速把预先准备好的氮气保护装置安装好，充入氮气，除去装置中的空气，回流过夜，反应完后，将反应冷却至室温，向烧瓶中加入水和NH4PF6，超声，搅拌1小时后抽滤，所得固体用二氯甲烷和水萃取，二氯甲烷真空旋干，微量甲醇溶解，加入乙醚使溶液有固体析出，抽滤后乙醚洗，所得产物为黑色固体，即为化合物2；
第三步：将等当量的化合物2、4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶和3eq的K2CO3加入到100mL圆底烧瓶中，向其中加入反应溶剂，反应溶剂为乙腈、三氯甲烷、甲醇以及四氢呋喃中的至少一种，加入催化剂四(三苯基膦)钯后抽真空换氮气2-3次，在90℃回流反应两天，反应完后，将反应冷却至室温，用二氯甲烷和甲醇溶解，并用中性氧化铝拌粉过柱，得到黑色固体，即为金属有机配体L1。
优选的，所述金属有机配体L2的制备方法，包括以下步骤：
第一步：在250mL的单口圆底烧瓶中依次加入化合物3、2.6eq的4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶、氢氧化钠，加入100mL的四氢呋喃作为反应溶液，迅速加入四(三苯基膦)钯作为催化剂，反复抽真空通氮气2-3次，加热至90℃反应两天，反应结束后，冷却至室温，旋干溶剂，加入甲醇超声并抽滤，得到的粗产物用二氯甲烷和甲醇用重结晶的方法进行纯化，得到的化合物4为白色固体；
第二步：在250mL的单口圆底烧瓶中加入化合物4，加入100mL的1,2-二氯乙烷并超声10min直至其完全溶解，然后滴管加入过量的溴，在90℃下过夜，反应结束后，将反应冷却至，溶液呈深红色，用饱和的氢氧化钠水溶液淬灭过量的溴，并使得溶液呈碱性，然后加入水进行分液，无机相用二氯甲烷萃取2-3次，合并并旋干有机相，用二氯甲烷和甲醇进行重结晶，烘干后得到化合物5白色固体产物；
第三步：将化合物5和0.5eq的RuCl3加入到250mL单口瓶中，加入甲醇和三氯甲烷，其比例为1:1，超声10min使反应物完全溶解，在75℃加热两个小时后，滴加10滴N-乙基吗啉，并在75℃下反应过夜，反应完成后溶液为红色，旋干溶剂，加入二氯甲烷和甲醇使粗产物溶解，并加入中性氧化铝装柱，用二氯甲烷和甲醇作为洗涤剂进行洗脱，得到深红色固体，即为化合物6；
第四步：将化合物5溶解在三氯甲烷与甲醇的混合溶剂中，再加入2.4eq的RuCl3·3H2O，在80℃下反应24小时，待冷却至室温后，加压过滤收集固体，用甲醇洗涤数次，在真空干燥箱中烘干得到棕色固体产物7，即为化合物7；
第五步：将化合物6与1eq的化合物7溶解在三氯甲烷与甲醇的混合溶剂中，滴加数滴氮乙基吗啉作为催化剂，加热回流反应48小时，反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，加入二氯甲烷与铝粉拌样装柱，以二氯甲烷和甲醇混合作为淋洗剂，减压蒸馏后得到红色粉末状固体，即为化合物8；
第六步：将化合物8与12eq的4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶、16eq的碳酸钾加入圆底烧瓶，加入混合溶剂，混合溶剂为溶剂为乙腈、三氯甲烷、甲醇以及四氢呋喃中的至少一种，超声至固体完全溶解，加入0.2eq的催化剂四(三苯基膦)钯，在氮气保护下加热搅拌回流反应6天，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加入二氯甲烷和铝粉拌样装柱，以二氯甲烷和甲醇为淋洗剂，减压蒸馏除去溶剂得到红色固体即为金属有机配体L2。
优选的，配位反应的时间不低于8h。
优选的，所述具有近红外荧光的金属三角形超分子S1的制备，包括以下内容：
将3eq金属有机配体L1和1eq的金属有机配体L2溶解在混合溶剂中，超声10min，待两个配体都完全溶解后，向溶液中滴加Zn(NO3)2·6H2O的10mL甲醇溶液,然后将其置于加热台上75℃下搅拌过夜，反应结束后，向配位反应体系中加入过量的NH4PF6的饱和甲醇溶液进行沉淀，固液分离后洗涤即得具有近红外荧光的金属三角形超分子S1；
所述具有近红外荧光的金属三角形超分子S2的制备，包括以下内容：
将1eq金属有机配体L1溶解在混合溶剂中，超声10min，待金属有机配体L1完全溶解后，向溶液中滴加Zn(NO3)2·6H2O的10mL甲醇溶液,然后将其置于加热台上75℃下搅拌过夜，反应结束后，向配位反应体系中加入过量的NH4PF6的饱和甲醇溶液进行沉淀，固液分离后洗涤即得具有近红外荧光的金属三角形超分子S2。
具有近红外荧光的金属三角形超分子，其具体为具有近红外荧光的金属三角形超分子S1以及具有近红外荧光的金属三角形超分子S2，可应用于近红外细胞成像荧光探针。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了具有近红外荧光的金属三角形超分子、制备方法及其应用，具备以下有益效果：
1、该具有近红外荧光的金属三角形超分子的制备方法及其应用，配位反应，控制所述的配位离子、比例以及溶剂、温度等条件，有助于进一步改善形貌选择性，有助于进一步制备具有均一性三角形超分子。
2、该具有近红外荧光的金属三角形超分子的制备方法及其应用，提供了一种全新结构的金属有机配体L1和L2。
3、该具有近红外荧光的金属三角形超分子的制备方法及其应用，提供了两种全新的具有近红外荧光的金属三角形超分子S1、S2，表现出优异的荧光性能。
附图说明
图1为实施例1制备的化合物2的1HNMR谱图；
图2为实施例1制备的金属有机配体L1的1HNMR谱图；
图3为实施例2制备的化合物4的1HNMR谱图；
图4为实施例2制备的化合物5的1HNMR谱图；
图5为实施例1制备的化合物6的1HNMR谱图；
图6为实施例1制备的化合物8的1HNMR谱图；
图7为实施例2制备金属有机配体L2的1HNMR谱图；
图8为实施例3制备的具有近红外荧光的三角形金属有机超分子S1的1HNMR谱图；
图9为实施例3制备的具有近红外荧光的三角形金属有机超分子S2的1HNMR谱图；
图10为实施例3制备的具有近红外荧光的三角形金属有机超分子S1的ESI-MS谱图；
图11为实施例3制备的具有近红外荧光的三角形金属有机超分子S2的ESI-MS谱图；
图12为实施例1制备的化合物2的ESI-MS谱图；
图13为实施例1制备的金属有机配体L1的ESI-MS谱图；
图14为实施例2制备的化合物6的ESI-MS谱图；
图15为实施例2制备的化合物8的ESI-MS谱图；
图16为实施例2制备金属有机配体L2的ESI-MS谱图；
图17为实施例4制备的三角形超分子S1、S2的紫外-可见吸收光谱图；
图18为实施例5制备的三角形超分子S1、S2的荧光发射光谱图；
图19为实施例6制备的三角形超分子S1的近红外细胞成像图：(A)用10μg/ml的S1处理MDA-231细胞；(B)用20μg/ml的S1处理MDA-231细胞。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参阅图1-图19，参阅下述实施例1-实施例6，对本发明的技术方案进行详细说明：
实施例1
具有近红外荧光的金属三角形超分子的制备方法，其包括如下步骤：
金属有机配体L1的合成
S1：化合物1的合成：将2,2-二联吡啶(200.0mg,0.42mmol)和K2OsCl6(129.8mg,0.83mmol)加入到100mL的圆底烧瓶中，再加入10mL乙二醇，N2保护，回流过夜。反应完后，冷却液中加入等体积饱和的连二亚硫酸钠水溶液，抽滤后用水和乙醚洗涤，得到黑色固体173mg，产率为73％。
S2：化合物2的合成：将化合物1(50mg,0.087mmol)和5-溴-2,2-二联吡啶(27.4mg,0.087mmol)加入到100mL圆底烧瓶中，再向圆底烧瓶中加入15mL乙二醇，迅速把预先准备好的氮气保护装置安装好，充入氮气，除去装置中的空气，回流过夜。反应完后，将反应液冷却至室温，向烧瓶中加入水和NH4PF6，超声，搅拌1小时后抽滤，所得固体用二氯甲烷和水萃取，水相反复萃取3-4次，二氯甲烷真空旋干，微量甲醇溶解，加入乙醚使溶液有固体析出，抽滤后乙醚洗，得到83mg黑色固体，产率为86％。1H NMR(400MHz,Acetonitrile-d3)δ8.70(d,J＝1.8Hz,2H,Ha),8.47(d,J＝8.2Hz,5H,Hg),7.91-7.84(m,6H,Hf),7.64(d,J＝5.7Hz,2H,Hc),7.57(d,J＝5.8Hz,2H,Hd),7.47(d,J＝2.4Hz,5H,Hb),7.35-7.29(m,6H,He).ESI-MS(1106.52calcd.For C30H22Br2N6Os with PF6 -):m/z 408.99[M-2PF6ˉ]2+(calcd m/z:408.99).
S3：金属有机配体L1的合成：将化合物2(50mg,0.061mmol)、4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶(169.8mg,0.612mmol)和K2CO3(50.8mg,0.367mmol)加入到250mL圆底烧瓶中，向其中加入120mL乙腈、12mL甲醇和12mL水作为反应溶剂，最后加入催化剂四(三苯基膦)钯(106mg,92μmol)。然后反复抽真空换氮气2-3次，是反应体系处在氮气氛围中，在90℃回流反应两天。反应完成后，将反应冷却至室温，用二氯甲烷和甲醇溶解，并用中性氧化铝拌粉过柱，旋干后甲醇溶解，用NH4PF6沉淀抽滤，得到红色固体28mg，产率为33％。1H NMR(400MHz,Acetonitrile-d3)δ9.23-9.21(m,2H,Ha),8.92(s,4H,Tpy-H3’,5’),8.77-8.73(m,8H,Tpy-H6,6”,Hg),8.56(dt,J＝8.1,1.2Hz,4H,Tpy-H3,3”),8.03(td,J＝7.7,1.9Hz,5H,Tpy-H4,4”),7.97-7.92(m,5H,Hf),7.88(dd,J＝6.0,0.6Hz,2H,Hc),7.83-7.81(m,2H,Hd),7.77(dd,J＝6.0,2.0Hz,2H,Hd),7.73(ddd,J＝5.6,1.4,0.7Hz,2H,Hb),7.51(ddd,J＝7.5,4.7,1.3Hz,4H,Tpy-H5,5”),7.42-7.37(m,4H,He).ESI-MS(1411.24calcd.For C60H42N12Os withPF6 -):m/z 562.16[M–2PF6 -]2+(calcd m/z:562.16)。
实施例2
本实施例提供的具有近红外荧光的金属三角形超分子的制备方法，其与实施例1基本上相同，不同之处在于其包括如下步骤：
金属有机配体L2的合成
S1：化合物4的合成：在250mL的单口圆底烧瓶中依次加入化合物3(2g,6.76mmol)，4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶(5.25g,14,8mmol)、氢氧化钠水溶液(1mol/L,15mL),加入150mL四氢呋喃作为反应溶液。迅速加入四(三苯基膦)钯(780mg,0.68mmol)作为催化剂，反复抽真空通氮气2-3次，加热至90℃反应两天。反应结束后，冷却至室温，旋干溶剂后，加入甲醇超声并抽滤，得到的粗产物用二氯甲烷和甲醇用重结晶的方法进行纯化。得到3.5g白色固体，产率68％。
S2：化合物5的合成：在250mL的单口圆底烧瓶中加入化合物5(2g,2.5mmol)，加入100mL的1,2-二氯乙烷并超声10分钟直至其完全溶解，然后滴管加入过量的溴(10g,63mmol)，在90℃下过夜。反应结束后，将反应冷却至，溶液呈深红色，用饱和的氢氧化钠水溶液淬灭过量的溴，并使得溶液呈碱性。然后加入水进行分液，无机相用二氯甲烷萃取2-3次，合并旋干有机相，用二氯甲烷和甲醇进行重结晶，烘干后得到1.8g白色固体产物,产率为75％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.67(s,4H,Tpy-H3’,5’),8.65(d,4H,J＝4.7Hz,Tpy-H6,6”),8.60(d,4H,J＝7.9Hz,Tpy-H3,3”),7.85-7.80(m,4H,Tpy-H4,4”),7.78-7.75(d,4H,PH-Hg),7.31-7.27(m,4H,Tpy-H5,5”),7.18(d,4H,J＝8.2Hz,PH-Hh),4.04(s,7H,H-OMe).
S3：化合物6的合成:将化合物6(200mg,0.22mmol)和RuCl3(16.5mg,0.07mmol)加入到250mL单口瓶中，加入75mL甲醇和75mL三氯甲烷，超声10min使反应物完全溶解，在75℃加热两个小时后，滴加10滴N-乙基吗啉，并在75℃下反应过夜。反应完成后溶液为红色，旋干溶剂后，加入二氯甲烷和甲醇使粗产物溶解，并加入中性氧化铝装柱，用二氯甲烷和甲醇作为洗涤剂进行洗脱，得到深红色产物60mg，产率为40％.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.42(s,4H,TpyA-H3’,5’),9.04(d,4H,J＝8.2Hz,TpyA-H3,3”),8.70(d,4H,J＝4.1Hz,TpyB-H6,6”),8.67(s,4H,TpyB-H3’,5’),8.63(dt,2H,J＝8.0,1.1Hz,TpyB-H3,3”),8.34(d,4H,J＝8.3Hz,PhA-Hg),8.01(td,4H,J＝7.8,1.7Hz,TpyB-H4,4”),7.95(t,4H,J＝7.5Hz,TpyB-H4,4”),7.87(d,J＝8.3Hz,4H,PhB-Hg),7.55-7.42(m,16H,TpyA-H6,6”,TpyB-H5,5”,PhA-Hh,PhB-Hh),7.15-7.11(m,4H,TpyA-H5,5”),4.01(d,12H,J＝2.8Hz,Ha,Hb).ESI-MS(1993.31calcd.ForC100H68Br4Cl2N12O4Ru):m/z 1957.35[M-Cl-]1+(calcd.m/z:1957.89),959.19[M-2Cl-]2+(calcd.m/z:961.15).
S4：化合物7的合成：在100mL的单口瓶中加入化合物5(200mg,0.23mmol)，和RuCl3·3H2O(125mg,0.48mmol)，加入50mL乙醇作为反应溶剂，超声10min后将反应温度升至75℃反应两天。反应完成后冷却至室温，用滤膜进行抽滤，得到的固体加入到单口瓶中，加入甲醇并超声10min，并用滤膜抽滤，如此反复2-3次，得到深褐色固体115mg，产率为90％。
S5：化合物8的合成：将化合物6(50mg,0.025mmol)和化合物7(34mg,0.025mmol)加入到250mL的单口瓶中，加入50mL氯仿和50mL三氯甲烷，在75℃加热两个小时后，滴加10滴N-乙基吗啉，并在75℃下反应两天。反应完成后，将溶剂旋干并加入二氯甲烷和甲醇溶解，用中性氧化铝进行拌粉过柱，二氯甲烷和甲醇作为洗涤剂洗脱，旋干溶剂后，干燥，得到65mg深红色固体，产率为75％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.52(s,12H,Tpy-H3’,5’),9.31(d,12H,J＝8.2Hz,Tpy-H3,3”),8.24(d,12H,J＝7.9Hz,Ph-Hg),7.99(t,12H,J＝7.8Hz,TpyB-H4 ,4”),7.59(d,12H,J＝8.0Hz,Tpy-Hh),7.44(d,12H,J＝5.5Hz,Tpy-H6,6”),7.15(t,12H,J＝6.7Hz,Tpy-H5,5”),4.04(s,18H,Ha).ESI-MS(3249.92calcd.For C150H102Br6Cl6N18O6Ru3):m/z1588.66[M-2Cl-]2+(calcd.m/z:1589.46),1047.12[M-3Cl-]3+(calcd.m/z:1047.80)，776.60[M-4Cl-]4+(calcd.m/z:776.98)，606.69[M-5Cl-]5+(calcd.m/z:614.48).，506.08[M-6Cl-]6+(calcd.m/z:506.15).
S6：金属有机配体L2的合成：化合物8(43.7mg,13.4μmol)、4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶
(170mg,0.48mmol)和K2CO3(60.0mg,0.4mmol)加入到250mL的圆底烧瓶中，向其中加入100mL乙腈、10mL甲醇和10mL水作为反应溶剂，最后加入催化剂四(三苯基膦)钯(40.0mg,34.7μmol)。然后重复抽真空通氮气的操作2-3次，然后再90℃下反应6天。反应完成后，旋蒸除去溶剂后，得到的粗产物用二氯甲烷和甲醇溶解，并加入DMF溶解，然后加入水使固体析出，用滤膜进行抽滤，抽滤后得到的红色固体用中性氧化铝拌粉过柱，得到39mg红色固体L5，产率为53％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.22(s,12H,TpyA-H3’,5’),8.90(d,12H,J＝8.2Hz,TpyA-H3,3”),8.75(s,12H,TpyB-H3’,5’),8.70(d,12H,J＝4.5Hz,TpyB-H6,6”),8.65(d,12H,J＝8.0Hz,TpyB-H3,3”),8.10(d,12H,J＝7.8Hz,PhA-Hg),8.02(t,12H,J＝7.6Hz,TpyA-H4,4”),7.93(d,12H,J＝8.0Hz,PhB-Hg),7.77(d,12H,J＝8.7Hz,TpyB-H4,4”),7.56(d,12H,J＝7.8Hz,PhB-Hh),7.50-7.44(m,24H,TpyB-H5,5”,TpyA-H6,6”),7.31(d,12H,J＝5.3Hz,PhA-Hh),6.98(d,12H,J＝7.1Hz,TpyA-H5,5”),3.77(s,18H,H-OMe).ESI-MS(6086.80calcd.For C288H186F36N42O30Ru3S12):m/z 1748.88[M3NTF-]3+(calcd.m/z:1748.79),1241.67[M-4NTF-]4+(calcd.m/z:1241.56)，937.34[M-5NTF-]5+(calcd.m/z:937.22)，734.46[M-6NTF-]6+(calcd.m/z:734.32).
实施例3
本实施例提供的具有近红外荧光的金属三角形超分子的制备方法，其与实施例1、2基本上相同，不同之处在于其包括如下步骤：
具有近红外荧光的金属三角形超分子S1的合成：
具有近红外荧光的钌金属三角形超分子S1的合成：配体L1(2.41mg,2.14μmol)和配体L2(4.36mg，0.72umol)加入到100mL的单口瓶中，然后加入15mL三氯甲烷和10mL甲醇,加热让配体完全溶解，然后向溶液中滴加Zn(NO3)2·6H2O(1.28mg,4.28μmol)的10mL甲醇溶液,然后将其置于加热台上75℃下搅拌过夜。反应结束后，待其冷却到室温后向其中加入NH4PF6盐的转换阴离子，并搅拌4h直至交换完全。将固体用滤膜抽滤,并用去离子水洗涤2-3次，除去过量的NH4PF6盐，然后用甲醇洗涤2-3次，放入烘箱中进行干燥，最后得到黑红色固体。1H NMR(400MHz,Acetonitrile-d3)δ9.47(s,6H),9.18(s,12H),9.00(s,12H),8.80(d,J＝8.0Hz,14H),8.74(d,J＝6.7Hz,18H),8.61(s,15H),8.51(d,J＝8.5Hz,9H),8.21(d,J＝7.8Hz,15H),8.12(d,J＝7.8Hz,37H),8.05-7.98(m,27H),7.87-7.80(m,40H),7.77(s,18H),7.70(d,J＝8.2Hz,15H),7.54(d,J＝7.4Hz,11H),7.46(s,17H),7.34(d,J＝6.0Hz,31H),7.22(d,J＝.6Hz,8H),6.92(s,12H),3.93(s,18H).ESI-MS(11641.33calcd.ForC456H312Zn6F144N72O6P24Os3Ru3 with PF6 -):m/z 1796.45[M-6PF6ˉ]6+(calcd m/z:1796.20),m/z1519.38[M-7PF6ˉ]7+(calcd m/z:1519.03),1311.45[M-8PF6ˉ]8+(calcd m/z:1311.16),1149.39[M-9PF6ˉ]9+(calcd m/z:1149.48),1020.13[M-10PF6ˉ]10+(calcd m/z:1020.13),914.38[M-11PF6ˉ]11+(calcd m/z:914.30),826.01[M-12PF6ˉ]12+(calcd m/z:826.12),751.01[M-13PF6ˉ]13+(calcd m/z:750.50).
具有近红外荧光的金属三角形超分子S2的合成
具有近红外荧光的钌金属三角形超分子S2的合成：配体L1(4.37mg，3.07μmol)加入到单口瓶中，然后加入氯仿(10ml)和甲醇(5ml)，超声溶解，滴加Zn(NO3)2·6H2O(0.96mg,3.07μmol)的5mL甲醇溶液，70℃加热过夜。冷却至室温，加入NH4PF6搅拌4h，抽滤并用水和甲醇洗涤2-3次，得到黑色固体。1H NMR(400MHz,Acetonitrile-d3)δ9.39(d,J＝2.1Hz,2H),9.12(s,4H),8.77(d,J＝8.1Hz,4H),8.64(d,J＝8.3Hz,4H),8.19-8.12(m,6H),8.06-8.01(m,4H),7.98(dd,J＝6.1,1.9Hz,2H),7.87(d,J＝4.9Hz,4H),7.80(d,J＝5.8Hz,2H),7.49(ddd,J＝9.5,5.3,2.2Hz,4H),7.40(dd,J＝7.6,5.1Hz,4H).ESI-MS(5299.64calcd.ForC180H126N36P12F72Os3Zn3 with PF6 -):m/z 1181.76[M-4PF6ˉ]4+(calcd m/z:1180.87),m/z916.38[M-5PF6ˉ]5+(calcd m/z:915.91),739.29[M-6PF6ˉ]6+(calcd m/z:739.26),613.08[M-7PF6ˉ]7+(calcd m/z:613.08),518.18[M-8PF6ˉ]8+(calcd m/z:518.45),444.59[M-9PF6ˉ]9+(calcd m/z:444.85).
实施例4
本实施例提供的具有近红外荧光的金属三角形超分子及其应用，其包括如下步骤：
将化合物2(L)、配体L1和三角形超分子溶解在乙腈溶液中制备成2×10-6mol/L的溶液，进行紫外-可见光测试。紫外-可见光谱见图17。
实施例5
本实施例提供的具有近红外荧光的金属三角形超分子及其应用，其包括如下步骤：
将化合物2(L)、配体L1和三角形超分子溶解在乙腈溶液中制备成2×10-5mol/L的溶液，进行荧光测试。荧光发射光谱见图18。
实施例6
本实施例提供的具有近红外荧光的金属三角形超分子及其应用，其包括如下步骤：
将MDA-231细胞接种到共聚焦显微镜培养皿中，培养18-24小时。移去培养基，加入含化合物2(L)的新鲜培养基，在37℃下再孵育6小时，然后用新鲜PBS洗涤细胞。用蔡司LSM710NLO共焦显微镜(63×oil)对细胞观察，其结果见图19。
本发明上述实施例提供的具有近红外荧光的金属三角形超分子，由含有多个三联吡啶的金属有机配体L1以及金属有机配体L2和过渡金属离子按比例进行配位，形成多具有近红外荧光的金属三角形超分子S1，金属有机配体L2过渡金属离子按比例进行配位，形成具有近红外荧光的金属三角形超分子S2，具有近红外荧光的金属三角形超分子具有近红外荧光性能，在生物光学窗口内显示近红外发光，其特性使其可以用于近红外细胞成像探针。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.具有近红外荧光的金属三角形超分子，其特征在于，包括含有多个三联吡啶的金属有机配体L1以及金属有机配体L2和M离子源按比例进行配位形成的具有近红外荧光的金属三角形超分子S1，金属有机配体L1、金属有机配体L2以及M离子源的摩尔比为3:1:6；
含有多个三联吡啶的金属有机配体L1与M离子源按比例进行配位形成的具有近红外荧光的金属三角形超分子S2，金属有机配体L1和M离子源的摩尔比为1:1；
M离子源为可溶性的锌源；
具有近红外荧光的金属三角形超分子S1结构式如式A所示：
式A；
具有近红外荧光的金属三角形超分子S2结构式如式B所示：
式B；
金属有机配体L1如式1所示，金属有机配体L2如式2所示：
；
Os为金属锇，Ru为金属钌。
2.根据权利要求1所述的具有近红外荧光的金属三角形超分子，其特征在于，所述锌源为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌中的至少一种，锌源可以带有结晶水或者不带结晶水。
3.根据权利要求1所述的具有近红外荧光的金属三角形超分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：由式3化合物和式4化合物进行偶联反应得到金属有机配体L1，式3化合物由式5化合物和式6化合物配位反应得，式5化合物由式7化合物和K2OsCl6配位反应得到，配位反应过程的溶剂为乙二醇；
；
第二步：由式8化合物和式9化合物进行偶联反应得到金属有机配体L2，式8化合物由式10化合物和式11化合物配位反应得到，式10化合物和式11化合物由式12化合物和RuCl3经反应得到，式12化合物由式13化合物和Br2反应得到，式13化合物由式14化合物和式9化合物偶联反应得到；
；
；
式12；/>式13；
式14
第三步：将M离子源、金属有机配体L1以及金属有机配体L2进行配位反应得到结构的具有近红外荧光的金属三角形超分子S1；
将M离子源以及式1金属有机配体L1进行配位反应得到结构的具有近红外荧光的金属三角形超分子S2；
上述配位反应的时间为10～12h，配位反应温度为70±5 ℃，配位反应的溶剂为氯仿和甲醇的混合溶剂，二者的混合比例为1:1。
4.根据权利要求3所述的具有近红外荧光的金属三角形超分子的制备方法，其特征在于：偶联反应采用四（三苯基膦）钯催化偶联得到，反应体系中添加缚酸剂，缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或者碳酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的具有近红外荧光的金属三角形超分子的制备方法，其特征在于：所述金属有机配体L1的制备方法，包括以下步骤：
第一步： 将2,2-二联吡啶和K2OsCl6加入到搅拌的乙二醇溶液中，N2保护下回流过夜，反应完后，冷却液中加入等体积饱和的连二亚硫酸钠水溶液，抽滤后用水和乙醚洗涤，所得产物为黑色固体，即为化合物1；
第二步：将化合物1和等当量的5-溴-2,2-联吡啶加入到圆底烧瓶中，再向圆底烧瓶中加入乙二醇作为反应溶剂，迅速把预先准备好的氮气保护装置安装好，充入氮气，除去装置中的空气，回流过夜，反应完后，将反应冷却至室温，向烧瓶中加入水和NH4PF6，超声，搅拌1小时后抽滤，所得固体用二氯甲烷和水萃取，二氯甲烷真空旋干，微量甲醇溶解，加入乙醚使溶液有固体析出，抽滤后乙醚洗，所得产物为黑色固体，即为化合物2；
第三步：将等当量的化合物2、4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶和3 eq的K2CO3加入到100 mL圆底烧瓶中，向其中加入反应溶剂，反应溶剂为乙腈、三氯甲烷、甲醇以及四氢呋喃中的至少一种，加入催化剂四（三苯基膦）钯后抽真空换氮气2-3次，在90 ℃回流反应两天，反应完后，将反应冷却至室温，用二氯甲烷和甲醇溶解，并用中性氧化铝拌粉过柱，得到黑色固体，即为金属有机配体L1；
。
6.根据权利要求3所述的具有近红外荧光的金属三角形超分子的制备方法，其特征在于：所述金属有机配体L2的制备方法，包括以下步骤：
第一步：在250 mL的单口圆底烧瓶中依次加入化合物3、2.6 eq的4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶、氢氧化钠，加入100 mL的四氢呋喃作为反应溶液，迅速加入四（三苯基膦）钯作为催化剂，反复抽真空通氮气2-3次，加热至90 °C反应两天，反应结束后，冷却至室温，旋干溶剂，加入甲醇超声并抽滤，得到的粗产物用二氯甲烷和甲醇用重结晶的方法进行纯化，得到的化合物4为白色固体；
第二步：在250 mL的单口圆底烧瓶中加入化合物4，加入100 mL的1,2-二氯乙烷并超声10 min直至其完全溶解，然后滴管加入过量的溴，在90 °C下过夜，反应结束后，将反应冷却至，溶液呈深红色，用饱和的氢氧化钠水溶液淬灭过量的溴，并使得溶液呈碱性，然后加入水进行分液，无机相用二氯甲烷萃取2-3次，合并并旋干有机相，用二氯甲烷和甲醇进行重结晶，烘干后得到化合物5白色固体产物；
第三步：将化合物5和0.5 eq的RuCl3加入到250 mL单口瓶中，加入甲醇和三氯甲烷，其比例为1:1，超声10 min使反应物完全溶解，在75 ℃加热两个小时后，滴加10滴N-乙基吗啉，并在75 ℃下反应过夜，反应完成后溶液为红色，旋干溶剂，加入二氯甲烷和甲醇使粗产物溶解，并加入中性氧化铝装柱，用二氯甲烷和甲醇作为洗涤剂进行洗脱，得到深红色固体，即为化合物6；
第四步：将化合物5溶解在三氯甲烷与甲醇的混合溶剂中，再加入2.4 eq的RuCl3•3H2O，在80 ℃下反应24小时，待冷却至室温后，加压过滤收集固体，用甲醇洗涤数次，在真空干燥箱中烘干得到棕色固体产物7，即为化合物7；
第五步：将化合物6与1 eq的化合物7溶解在三氯甲烷与甲醇的混合溶剂中，滴加数滴氮乙基吗啉作为催化剂，加热回流反应48小时，反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，加入二氯甲烷与铝粉拌样装柱，以二氯甲烷和甲醇混合作为淋洗剂，减压蒸馏后得到红色粉末状固体，即为化合物8；
第六步：将化合物8与12 eq的4'-(4-硼酸基苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶、16 eq的碳酸钾加入圆底烧瓶，加入混合溶剂，混合溶剂为乙腈、三氯甲烷、甲醇以及四氢呋喃中的至少一种，超声至固体完全溶解，加入0.2 eq的催化剂四（三苯基膦）钯，在氮气保护下加热搅拌回流反应6天，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加入二氯甲烷和铝粉拌样装柱，以二氯甲烷和甲醇为淋洗剂，减压蒸馏除去溶剂得到红色固体即为金属有机配体L2；
。
7.根据权利要求3所述的具有近红外荧光的金属三角形超分子的制备方法，其特征在于：所述第三步中的配位反应的时间不低于8h。
8.根据权利要求3所述的具有近红外荧光的金属三角形超分子的制备方法，其特征在于：所述具有近红外荧光的金属三角形超分子S1的制备，包括以下内容：
将3 eq金属有机配体L1和1 eq的金属有机配体L2溶解在混合溶剂中，超声10 min，待两个配体都完全溶解后，向溶液中滴加Zn(NO3)2•6H2O的10 mL甲醇溶液,然后将其置于加热台上75 ℃下搅拌过夜，反应结束后，向配位反应体系中加入过量的NH4PF6的饱和甲醇溶液进行沉淀，固液分离后洗涤即得具有近红外荧光的金属三角形超分子S1；
所述具有近红外荧光的金属三角形超分子S2的制备，包括以下内容：
将1 eq金属有机配体L1溶解在混合溶剂中，超声10 min，待金属有机配体L1完全溶解后，向溶液中滴加Zn(NO3)2•6H2O的10 mL甲醇溶液,然后将其置于加热台上75 ℃下搅拌过夜，反应结束后，向配位反应体系中加入过量的NH4PF6的饱和甲醇溶液进行沉淀，固液分离后洗涤即得具有近红外荧光的金属三角形超分子S2。
9.具有近红外荧光的金属三角形超分子的应用，其特征在于，将权利要求1所述的具有近红外荧光的金属三角形超分子S1或具有近红外荧光的金属三角形超分子S2，应用于近红外细胞成像荧光探针。
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