CN116139873B - 一种空间限域型镍钼柴油加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空间限域型镍钼柴油加氢催化剂的制备方法，从柴油加氢催化剂活性相结构控制基础上着手，通过采用特殊优化的催化剂制备工艺，有效调控所得MoS2中心活性相的结构尺寸，同时保证Ni组分与MoS2中心原生的邻近关系，从而制备出了具有较好加氢脱硫活性和加氢选择性的负载型镍钼基柴油加氢催化剂。特点是基于10‑30nm尺寸直通孔道的特定载体的“孔道空间限域效应”作为催化剂结构设计基础，配合特殊的催化剂制备方法，最终实现了对MoS2活性相结构尺寸的有效控制，保障了助剂Ni中心与MoS2中心的亲密接触，制得的NiMo基柴油加氢催化剂，加氢脱硫活性和加氢选择性显著优于常规氧化铝载体的加氢催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及柴油加氢催化剂技术领域中的一种具备高加氢活性的负载型镍钼基柴油加氢催化剂的制备方法。
背景技术
随着世界范围内环保要求的日益增长和汽车尾气排放标准的日渐苛刻，特别是近年来我国对PM2.5颗粒物排放的高度重视(因为车用燃料尾气排放对PM2.5的贡献比重很大)，国内汽柴油的含硫标准已经全面进入国VI质量标准时代。这一形势迫切需要开发出能够满足超低硫车用汽、柴油生产的新型加氢催化剂。因此，柴油加氢催化剂的研究具有重要的现实意义。
从负载型柴油加氢催化剂的设计角度考虑，当前常规加氢催化剂广泛使用负载型过渡金属硫化物催化剂。其载体通常采用γ-Al2O3或以其为主的改性氧化物，以VIB族钼Mo(或钨W)的硫化物为主剂和VIII族钴Co(或镍Ni)的硫化物为助剂，其中NiMo双金属组分的加氢催化剂具有较好的加氢活性。
例如使用钼酸铵(AHM)为钼金属前驱物种的参比NiMo/Al2O3催化剂的制备方法是以大孔Al2O3为载体，以孔体积浸渍法浸渍一定浓度的AHM水溶液，经干燥、焙烧得到MoO3/Al2O3催化剂。再以孔体积浸渍法将一定含量的硝酸镍浸渍到该MoO3/Al2O3催化剂上，再经晾干、干燥、焙烧，最终制得氧化态钼前驱物种的NiMo/Al2O3催化剂。其工艺的特点为Mo组分先引入载体，经过焙烧后再引入Ni组分，催化剂需再经过两次浸渍和两次焙烧方可使用。
再如使用四硫代钼酸铵(ATM)为钼金属前驱物种的参比NiMo/Al2O3催化剂的制备方法是同样采用上述Al2O3为载体，以孔体积浸渍法浸渍一定浓度的ATM水溶液，经室温晾干、真空干燥后得到MoSX/Al2O3催化剂。再以孔体积浸渍法将一定含量的硝酸镍浸渍到该MoSX/Al2O3催化剂上，经室温晾干、真空干燥。最终制得硫化态钼前驱物种的NiMo/Al2O3催化剂。其工艺特点较上例节省了焙烧，但是还需要两次两次浸渍方可完成。
以上两种方法制得的NiMo/Al2O3催化剂用于加氢脱硫反应评价的HDS活性结果值中脱硫率和加氢选择性两项主要指标均有待进一步提升。
本申请人通过大量研究发现，制备高活性的负载型NiMo加氢脱硫催化剂的关键是对Ni-MoS2双金属加氢活性相的结构设计。其中，作为反应中心的MoS2纳米簇的尺寸应在2～6nm之间集中分布且具有适当堆垛层数，同时需要保证助剂Ni组分在MoS2活性相的邻近位置以起到双金属中心的协同效应。因此，如能从催化剂结构控制基础上着手，通过制备方式有效调控所得MoS2中心活性相的结构尺寸，同时保证Ni组分与MoS2中心原生的亲近关系，可望制备出具有较好加氢活性的负载型镍钼基柴油加氢催化剂。
发明内容
本发明的目的就是针对现有工艺复杂且制得产品主要指标较低的问题，并结合申请人相关研究结果，提出一种空间限域型镍钼柴油加氢催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案是：
一种空间限域型镍钼柴油加氢催化剂的制备方法，包括载体选取、配制浸渍液、将浸渍液浸渍于载体上，浸渍后的产物再经过干燥、预硫化之后制得加氢催化剂，其特征在于：所述载体是以天然埃洛石经空气气氛500-600℃焙烧后得到；所述浸渍液由具有柴油加氢脱硫活性的两种金属组分和碱性非水溶剂配制，其中金属组分包括主组分为VIB族的Mo、助剂组分为VIII族的Ni，且Ni/Mo原子比范围为0.25-1.0；所述碱性有机非水溶剂为甲酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种混合液；所述浸渍是在室温下使用孔体积浸渍法将前述含有双金属组分的浸渍液共浸渍于焙烧后的埃洛石载体上；所得加氢催化剂的Mo物种含量以MoO3计为5％-20％，Ni物种含量以NiO计为0.5％-10％。此处所述百分比均为质量百分比。
上述方案还包括：
所述Mo物种前驱物包括作为氧化态Mo的钼酸铵，或作为硫化态Mo的四硫代钼酸铵；所述Ni组分为六水合硝酸镍。
所述Mo物种为钼酸铵时，浸渍后的产物经过干燥后需要进行二次焙烧后再进行预硫化制得加氢催化剂。
二次焙烧条件为空气气氛500-600℃3-5小时。
所述干燥条件为两段，第一段为室温晾干，第二段为90-110℃空气气氛或真空条件干燥。
所述载体是以粉末状的天然埃洛石(ANT)矿物载体经550℃焙烧4h得到的Si-Al复合氧化物管状载体，视产地来源该载体孔结构性质为比表面积150-200m2/g，孔容0.50-1.00cm3/g，平均孔径10-40nm，吸水率约为0.60-1.00mL水/g载体。
本发明基于特殊孔道结构载体、特殊制备工艺获得高活性NiMo柴油加氢催化剂的制备方法。其使用了一种经过焙烧处理的、具有特定的孔道尺寸分布的天然埃洛石矿物载体，利用其自身的孔道空间限域效应，配合由非水溶剂制备的浸渍液体系，经过系列催化剂制备工艺流程，最终获得了一种新型的具备高加氢活性的空间限域型镍钼基柴油加氢催化剂的制备方法。模型化合物进行反应评价结果证实，该型NiMo/ANT催化剂的加氢脱硫性能(包括脱硫率和加氢选择性)非常好，相对于使用传统氧化铝载体的NiMo/Al2O3参比值有50％(相对值)以上的提升比例，这对当前柴油加氢催化剂的开发具有重要的现实意义。
本发明从柴油加氢催化剂活性相结构控制原理出发，使用了一种非常用工业氧化铝载体或其改性物的天然矿物载体，该载体具有直通孔道以及特定的孔道尺寸分布，利用其孔道空间限域效应，配合由非水溶剂制备的浸渍液体系，经过浸渍、干燥、焙烧、预硫化等系列工艺流程，最终获得了一种新型的具备高加氢活性的负载型镍钼基柴油加氢催化剂。
附图说明
图1为本发明一种实施例制得的NiMo/ANT催化剂典型元素分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明的技术方案和特点。
首先是使用传统工业氧化铝载体制备的NiMo参比催化剂的模型化合物加氢脱硫活性考察实施例。
对比实施例1，使用钼酸铵(AHM)为钼金属前驱物种的参比NiMo/Al2O3催化剂的制备方法如下：取一定质量粉末状的经550℃焙烧的大孔Al2O3载体，该Al2O3载体的孔结构性质为比表面积320m2/g，孔容0.73cm3/g，平均孔径7.8nm，平均吸水率约为0.75mL水/g载体。使用该载体，以孔体积浸渍法浸渍一定浓度的AHM水溶液，经室温晾干、100度空气气氛干燥、焙烧过程(焙烧条件为空气气氛500℃4小时)得到MoO3/Al2O3催化剂。再以孔体积浸渍法将一定量的六水合硝酸镍浸渍到该MoO3/Al2O3催化剂上，再经晾干、干燥、焙烧过程(焙烧条件为空气气氛550℃4小时)，最终制得氧化态钼前驱物种的NiMo/Al2O3催化剂。其工艺的特点为Mo组分先引入载体，经过焙烧后再引入Ni组分，催化剂需再经过二次焙烧、两次浸渍方可完成。
对比实施例2，使用四硫代钼酸铵(ATM)为钼金属前驱物种的参比NiMo/Al2O3催化剂的制备方法如下：采用上述Al2O3粉末载体，以孔体积浸渍法浸渍一定浓度的ATM水溶液，经室温晾干、100度真空干燥后得到MoSX/Al2O3催化剂。再以孔体积浸渍法将一定含量的硝酸镍浸渍到该MoSx/Al2O3催化剂上，经室温晾干、110度真空干燥。最终制得硫化态钼前驱物种的NiMo/Al2O3催化剂。
以上两种NiMo/Al2O3催化剂在反应评价前均需在管式炉中，于10v％(体积百分比)H2S-H2气氛中450℃预硫化4h，得到活化后的催化剂，用于加氢脱硫反应评价。所述浸渍液具体浓度由孔体积浸渍法所对应的水溶剂体积以及目标金属负载量决定。
NiMo/Al2O3加氢催化剂的加氢脱硫反应评价条件：以二苯并噻吩(DBT，纯度>99.5％)为模型化合物，以十二烷为反应溶剂，评价装置采用微型高压反应釜，高压釜内反应温度设为320℃(反应温度下系统总压为4MPa)，反应器搅拌速度为700rpm。每次反应催化剂粉末的用量固定为0.5g，DBT/十二烷液体(含DBT 2w％)用量为40mL。
使用常规氧化铝载体的NiMo催化剂的加氢性能如表1所示，其中Mo组分的质量含量为10w％(以MoO3计)，Ni/Mo原子比为0.5。
表1常规氧化铝载体NiMo参比催化剂的HDS活性结果
| 催化剂 | 脱硫率/％ | 加氢选择性 |
| NiMo/Al2O3-AHM | 45.6 | 0.76 |
| NiMo/Al2O3-ATM | 51.2 | 1.07 |
以下为本发明提出的空间限域型镍钼柴油加氢催化剂制备的综合实施例和典型实施例3-6。其共同特色在于使用了一种天生具有10-30nm尺寸直通孔道的，利用其焙烧后所得载体所具有特定结构孔道的空间限域效应，配合特殊的催化剂制备方法，使用非水溶剂浸渍液体系，使用共浸渍一步法(而非对比实施例1和2中常规氧化铝载体负载NiMo催化剂的两步法)即可负载得到NiMo/ANT催化剂。其中：
1)埃洛石载体由天然埃洛石经空气气氛550度焙烧4h得到；
2)具有柴油加氢脱硫活性的金属组分为主组分为VIB族的Mo，所得催化剂中Mo物种含量5w％-20w％(以MoO3计，w％代表质量百分比)，Mo物种前驱物可以是钼酸铵(作为氧化态Mo前驱物种)或四硫代钼酸铵(作为硫化态Mo前驱物种)；
3)具有柴油加氢脱硫活性的金属助剂组分为VIII族的Ni，镍组分为六水合硝酸镍，且Ni/Mo原子比范围为0.25-1.0，所得催化剂中Ni物种含量为0.5w％-10w％(以NiO计)；
4)所述碱性有机非水溶剂为甲酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺之中的一种或几种的混合液；
5)催化剂干燥条件为均需先经过室温晾干，后续的干燥条件为使用钼酸铵前驱物种时为空气气氛中100℃12小时，使用四硫代钼酸铵为前驱物种时需采用同样温度、时间的真空干燥而非空气干燥；
6)只有使用钼酸铵作为Mo前驱物种时制备过程才需要二次焙烧，具体条件为空气气氛550℃4小时，而使用四硫代钼酸铵为前驱物种时无需经过二次焙烧；
7)预硫化条件为10v％H2S-H2气氛中450℃4小时。
一、不同浸渍液溶剂的使用效果对比
典型实施例3，使用钼酸铵(AHM)为钼金属前驱物种的NiMo/ANT催化剂的制备方法如下：取一定质量粉末状的由天然埃洛石载体于空气气氛中550度焙烧4小时得到的Si-Al复合氧化物管状载体ANT，该ANT载体的孔结构性质为比表面积175m2/g，孔容0.80cm3/g，平均孔径36.5nm，吸水率约为0.85mL水/g载体。使用该载体，以孔体积浸渍法，浸渍一定浓度的含有钼酸铵和硝酸镍的浸渍液，经室温晾干、100度空气气氛干燥、焙烧过程(焙烧条件为空气气氛550℃4小时)，最终制得使用氧化态钼前驱物种的NiMo/ANT催化剂。
典型实施例4，使用四硫代钼酸铵(ATM)为钼金属前驱物种的NiMo/ANT催化剂的制备方法如下：采用上述实施例3的ANT载体，以孔体积浸渍法浸渍一定浓度的含有四硫代钼酸铵和硝酸镍的浸渍液，经室温晾干、100度真空干燥后得到使用硫化态钼前驱物种的NiMo/ANT催化剂。
所述浸渍液以常规水溶剂作为参比，碱性有机非水溶剂包含有乙腈、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等供选择，浸渍液具体浓度由孔体积浸渍法所对应的水溶剂体积以及目标金属负载量决定。
典型实施例3和4的催化剂共同制备工艺特点有二：一是采用非水溶剂浸渍液体系，二是共浸渍法一步引入NiMo双金属组分。
使用ANT载体的上述催化剂的预硫化条件与加氢脱硫反应评价条件与对比实施例1保持一致。不同有机溶剂制得的NiMo/ANT催化剂的HDS活性评价结果对比见表2所示。其中Mo组分的质量含量为10w％(以MoO3计)，Ni/Mo原子比为0.5。
表2不同浸渍液溶剂所得NiMo/ANT催化剂的HDS活性结果
由表2对比表1可见，在使用了同样Ni-Mo金属负载量且相同Ni/Mo原子比的前提下，使用本发明实施例所提到的特殊载体、浸渍液配方以及浸渍条件，所得NiMo催化剂的HDS活性相比传统Al2O3负载的参比催化剂，脱硫率可有接近25％(绝对值)的提升，加氢选择性可有50％(绝对值)以上的提升。其中，使用硫化态Mo前驱物种所得NiMo/ANT催化剂的各项活性均优于使用氧化态Mo前驱物的催化剂。
通过对本发明制得的催化剂进行STEM-EDS mapping元素分布面扫描分析，可以确认金属物种在ANT载体上的分散情况，典型结果见图1所示。由图1可见，ANT载体的直通孔道十分明显，图中区域孔道的内径约10-15nm，其元素组成为Al、Si和O，而负载的Ni、Mo金属组分以及S元素均位于管径以内，且Ni、Mo二组分位置基本重叠或靠近，这有利于Ni、Mo双金属组分之间协同作用发生，提高催化剂使用效果。
二、不同Ni/Mo原子比的使用效果对比
典型实施例5，固定金属组分前驱物种分别为四硫代钼酸铵与硝酸镍，使用实施例3中所述的载体，催化剂制备方法，以及催化剂评价条件。差别是考察不同Ni/Mo原子比的所得NiMo/ANT催化剂的性能变化。其中Mo组分的质量含量为10w％(以MoO3计)，Ni/Mo原子比有0.25、0.5、0.75、1.0四个比例，浸渍液的溶剂固定为甲酰胺。
不同Ni/Mo原子比所得NiMo/ANT催化剂的HDS活性评价结果见表3所示。
表3不同Ni/Mo原子比所得NiMo/ANT催化剂的HDS活性结果
| Ni/Mo比例 | 脱硫率/％ | 加氢选择性 |
| 0.25 | 69.8 | 1.22 |
| 0.50 | 75.9 | 1.46 |
| 0.75 | 70.1 | 1.24 |
| 1.0 | 65.3 | 1.06 |
由表3可见，Ni/Mo原子比以0.5的比例使用效果最佳。
三、不同Mo负载量的使用效果对比
典型实施例6，固定金属组分前驱物种分别为四硫代钼酸铵与硝酸镍，使用实施例3中所述的载体，催化剂制备方法，以及催化剂评价条件。差别是考察不同Mo负载量所得NiMo/ANT催化剂的性能变化。其中Mo组分的质量含量为5w％-20w％(以MoO3计)，Ni/Mo原子比固定为0.5，浸渍液的溶剂固定为甲酰胺。
不同Mo负载量所得NiMo/ANT催化剂的HDS活性评价结果见表4所示。
| MoO3负载量/w％ | 脱硫率/％ | 加氢选择性 |
| 5 | 32.3 | 1.01 |
| 10 | 75.9 | 1.46 |
| 15 | 74.7 | 1.44 |
| 20 | 41.9 | 1.22 |
由表4可见，NiMo/ANT催化剂中主催化剂组分的Mo含量以10-15w％区间为宜，更低或更高的金属负载量并不利于所得催化剂的HDS活性提升。
通过上述实施例3-6，本发明基于申请人的前期大量研究和实验探索，提出了一种基于载体“孔道空间限域效应”的NiMo加氢催化剂制备方法。通过用一定量的具有柴油加氢脱硫活性的金属组分和一定量的碱性非水溶剂配制浸渍液，所得浸渍液的体积应与载体的饱和吸水率对应；然后于室温下使用等体积浸渍法将前述双金属组分的浸渍液共浸渍于预先焙烧后的埃洛石载体上；浸渍后的产品再经过干燥、二次焙烧、预硫化之后即得高活性加氢催化剂。特色之一是使用了一种天生具有10-30nm尺寸直通孔道的天然埃洛石矿物载体，以其天然孔道的空间限域效应作为催化剂活性相结构形貌调控基础，同时配合使用特殊的非水溶剂体系的浸渍液配制方法，最终可以实现对MoS2活性相结构尺寸的有效控制，同时保障助剂Ni中心与MoS2物种的亲密接触，所得NiMo基柴油加氢催化剂具有很高的加氢脱硫活性以及加氢选择性。
Claims (1)
1.一种空间限域型镍钼柴油加氢催化剂的制备方法，包括载体选取、配制浸渍液、将浸渍液浸渍于载体上，浸渍后的产物再经过干燥、预硫化之后制得加氢催化剂，其特征在于：1)所述载体是天然埃洛石经空气气氛500-600℃焙烧后得到；2)所述浸渍液由具有柴油加氢脱硫活性的Mo、Ni两种金属组分和碱性非水溶剂配制，其中Mo物种前驱物包括作为氧化态Mo的钼酸铵或作为硫化态Mo的四硫代钼酸铵，所述Ni组分为六水合硝酸镍，所述碱性有机非水溶剂为甲酰胺；3）所述浸渍是在室温下使用孔体积浸渍法将前述含有双金属组分的浸渍液共浸渍于焙烧后的埃洛石载体上；4）所得加氢催化剂的Mo物种质量含量以MoO3计为10w%，Ni/Mo原子比为0.5；所述Mo物种为钼酸铵时，浸渍后的产物经过干燥后需要进行二次焙烧后再进行预硫化制得加氢催化剂，二次焙烧条件为空气气氛550℃4小时；使用Mo物种为四硫代钼酸铵时无需二次焙烧；所述干燥条件为两段，第一段为室温晾干，第二段为使用钼酸铵为前驱物种在100℃空气气氛干燥或使用四硫代钼酸铵为前驱物在100℃真空条件干燥，干燥时间为12小时。
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