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CN1161344A - 分散剂添加剂 - Google Patents

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CN1161344A
CN1161344A CN 96121407 CN96121407A CN1161344A CN 1161344 A CN1161344 A CN 1161344A CN 96121407 CN96121407 CN 96121407 CN 96121407 A CN96121407 A CN 96121407A CN 1161344 A CN1161344 A CN 1161344A
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CN 96121407
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R·M·斯考特
R·W·肖
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

公开了一种反应产物，含该产物的润滑剂组合物，燃料组合物和添加剂浓缩物和作为分散剂的用途。

Description

分散剂添加剂
本发明涉及聚烯烃的反应产物、其制备方法、含该反应产物的润滑油组合物、燃料组合物和添加剂浓缩物及其用作分散剂添加剂的用途。
令人惊奇地发现，某些含氮的聚烯烃反应产物具有低的浊度和良好的分散性，而且对于密封件和轴承显示良好的相容性。
根据本发明，提供了以下物质的反应产物：
(i)一种低聚体，其数均分子量不高于7500并由一种或两种或多种不同单体形成的，该单体或各单体是一种乙烯属不饱和化合物且所述低聚体或每种所述单体可任选地被偏酯化或全酯化，其各单体可以不含有醚部分，也不是环戊二烯基，所述低聚体可任选地与低分子量胺反应，和
(ii)一种乙烯属不饱和羧酸试剂(iii)的聚链烯基衍生物，当低聚体是其中一种单体是直链烯烃的两种单体的共低聚体时该衍生物具有至少1600的数均分子量，以及
(iv)一种含至少两个-NH2和/或-NH基的多胺，或和
(v)试剂(ii)和(iv)的预形成产物，其中低聚体的烯属不饱和化合物的至少一种具有一种能与胺反应的官能团，低聚反应产物任选地进一步与低分子量胺反应。
低聚体(i)优选具有不高于5000的数均分子量，更优选不高于4000。
低分子量胺优选是一种分子量为17～300的胺，例如油胺或苄胺，特别优选苯胺；或按上面(iv)中定义合适的多胺。
乙烯属不饱和羧酸试剂(iii)含有总共至少3个碳原子、优选总共3-50个、更优选3-30个，进一步优选4-20个，更进一步优选4-10个碳原子。
乙烯属不饱和羧酸试剂可以是EP-B-0285609的第6页，15-48行或EP-B-0287569的第6页，11-39行定义的α-β烯属不饱和羧酸试剂，例如丙烯酸(C3)、甲基丙烯酸(C4)、肉桂酸(C9)、巴豆酸(C4)、2-苯基丙烯酸(C9)、马来酸(C4)、富马酸(C4)、戊烯二酸(C5)、中康酸(C5)、衣康酸(亚甲基琥珀酸)(C5)、柠康酸(甲基马来酸)(C5)和它们的官能衍生物，例如酸酐(如，马来酐(C4)，戊烯二酸酐(C5)，衣康酸酐(C5)，柠康酸酐(C5))、酯(如，丙烯酸甲酯)C4))、酰胺、酰亚胺、盐、酰卤和腈。
最好，乙烯属不饱和羧酸试剂(iii)选自单乙烯属不饱和C4-C10二羧酸和酸酐，其中最优选马来酐。
乙烯属不饱和羧酸试剂(iii)的聚链烯基衍生物(ii)可通过本技术领域已知方法制备。例如，如果乙烯属不饱和羧酸试剂(iii)是马来酐，则其聚链烯基衍生物可通过例如GB-A-949981介绍的方法，使聚烯烃与规定量的马来酐混合并使氯气穿过混合物来制备。另外，该衍生物也可按照GB-A-1483729介绍的方法，在适当温度下，使聚烯烃与规定量的马来酐进行热反应来制备。EP-A-0542380介绍了一种制备这种衍生物的特别优选方法，包括使聚烯烃与马来酐在150-260℃及一种加聚抑制量的磺酸存在下，以马来酐与聚烯烃高于1∶1的摩尔比进行反应。在形成的衍生物中乙烯属不饱和羧酸部分与聚链烯基部分的摩尔比优选为1∶1～5∶1，更优选为1∶1～1.3∶1，特别是1∶1～1.2∶1。
用于制备聚烯烃衍生物的聚烯烃可以是例如至少一种C2-10单烯烃的均聚物或共聚物。最好，聚烯烃是至少一种C2-5单烯烃的聚合物，例如乙烯-丙烯共聚物。单烯烃优选是C3-4烯烃、特别是丙烯或异丁烯，且由此得到的优选的聚烯烃包括聚异丁烯和无规立构或全同立构或间同立构丙烯低聚体。聚异丁烯，例如由BASF以商品名“GLISSOPAL”出售的和由英国石油公司以商品名“ULTRAVIS”、“HYVIS”和“NAPVIS”出售的聚异丁烯，如“ HYVIS75”，“HYVIS120”，“HYVIS200”和“HAPVIS120”聚异丁烯特别优选用于本发明。
聚烯烃的数均分子量(Mn)优选为300-7000，更优选500-5000，进一步优选700-3000。
多胺(iv)含有至少两个-NH2和/或-NH基，这类基团上分别具有至少一个活泼氢。用于本发明的多胺的例子是在EP-B-0287569的第16页，21行～第19页，53行文本中介绍的物质。
最好，多胺是下式化合物(I)
H2N-(CHR1)x-CH2-[A-CH2-(CHR1)x]y-NH2    (I)其中A是-NH或-O-，各R1独立代表氢原子或甲基，x是1-3，且当A是-NH时，y是1-10，或当A是-O-时，y是1-200。
在上式(I)中，优选当A是-NH时，x是1，各R1代表氢原子，且y是1-8；或当A是-O-时，x是1，各R1代表甲基且y是1-50。
试剂(v)是试剂(ii)和(iv)的预形成产物，并且可按照本技术领域的传统技术制备。例如，如果试剂(ii)是马来酐的聚链烯基衍生物且多胺是亚乙基多胺时，例如按照EP-A-0587250介绍的方法，在100-250℃及一种烃溶剂中，以聚链烯基衍生物与多胺1-4∶1的摩尔比，方便地使它们一起反应。产物中聚链烯基衍生物与胺的摩尔偶合比优选为1∶1～3∶1，更优选为1∶1～2.5∶1。
乙烯属不饱和化合物可选自可低聚合的任何化合物，例如α-烯烃和α-β-不饱和羰基化合物。特别合适的化合物包括苯乙烯、马来酐和丙烯酸。
所述乙烯属不饱和单体之间形成低聚体的反应可通过自由基阳离子或阴离子低聚合反应进行。所述低聚体选自具有一种与胺反应的官能团的物质，更优选与马来酐共聚的苯乙烯、与丙烯酸共聚的苯乙烯、聚丙烯酸和与马来酐共聚的α-烯烃。
本发明的反应产物无论是由其中低聚体或其一种或多种单体已被偏酯化或全酯化的低聚体(i)制得的，还是由没经过这种酯化的低聚体(i)制得的，都显示良好的分散性。已发现，许多反应产物(特别是酯)具有很低的浊度(haze)水平，因此减少了进一步处理(例如过滤)的需要。这些低聚体或其单体的这样的酯化可通过优选在对甲苯磺酸(PTSA)之类的一种催化剂存在下与醇如C1-20脂族或芳族醇反应来进行。
不过，存在市售的(1)这类乙烯属不饱和化合物的共低聚体和(2)共低聚体(1)的偏酯化形式。(1)的例子是苯乙烯/马来酐共低聚体(SMA)，例如由ELf-Atochem以商品名“SMA1000A”，“SMA2000A”和“SMA3000A”出售的物质。(2)的例子是所述“SMA3000A”与异辛基醇的半酯，由Elf-Atochem以商品名“SMA3840A”出售。已发现，通过使用偏酯或全酯化形式的这种市售SMA，例如市售的偏酯化形式的SMA，或通过使用酯化的聚丙烯酸，如聚丙烯酸正戊酯，可以制备具有低浊度水平(按ASTM D1003测定)的分散剂。
对于酯化SMA以生产全酯化低聚体(即，二酯)，优选使用C1-20脂族或芳族醇，更优选C5-8支链脂族醇，特别是异戊醇(它是支链醇、主要是3-甲基丁烷-1-醇和2-甲基丁烷-1-醇的混合物)或异辛醇，尤其是过量使用。聚丙烯酸的酯化优选使用C1-20脂族或芳族醇，例如直链脂族醇、特别是正戊醇。所述酯化工艺优选在0-250℃、更优选70-190℃及0.5-10大气压(50-1000kPa)、更优选大气压下，在一溶剂存在下，更优选选自醇、芳烃如甲苯，二甲苯和及醚如四氢呋喃和1，4-二噁烷以及它们的混合物的溶剂存在下，以及在一催化剂存在下，更优选选自酸如硫酸和PTSA，Lewis酸如氯化铝和碱如吡啶和4-(N，N-二甲氨基)吡啶的催化剂存在下进行。在溶剂是反应性的，例如醇如异辛醇的条件下，与低聚体(i)的反应可与多胺(iv)或与(v)的反应同时进行。
本发明进一步提供了一种制备如上定义的反应产物的方法，该方法包括：使
(i)一种低聚体，其中该低聚体的数均分子量不高于7500且由一种单体或两种或多种不同单体形成的低聚体，该单体或各单体是乙烯属不饱和化合物且所述低聚体或每种所述单体任意选择地被偏酯化或全酯化，其各单体不含有醚部分，也不含有环戊二烯基，所述低聚体任意选择地与低分子量胺反应，与
(ii)一种乙烯属不饱和羧酸试剂的聚链烯基衍生物(iii)，当低聚体是其中一种单体是直链烯烃的两种单体的共低聚体时，该衍生物的数均分子量至少为1600，以及
(iv)一种含至少两个-NH2和/或-NH基的多胺，或与
(v)试剂(ii)和(iv)的预形成产物，进行反应，其中低聚体的至少一种乙烯属不饱和化合物具有一种能与胺反应的官能团，该低聚反应产物任选地进一步与低分子胺进行反应。
(i)，(ii)和(iv)之间或(i)和(v)之间的反应最好在一合适的溶剂存在下，在升温(即，高于环境温度(20℃)下，例如25-200℃、尤其是在160-200℃，经常在回流条件下，若必要，在升压下，如2-100×105Pa方便地进行。溶剂的例子包括烃溶剂，如己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、；还有合成和矿物油，例如“HVI-60”；醚溶剂，如四氢呋喃和1，4-二噁烷；腈，如乙腈；醇，如1-戊醇(戊醇)和2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)；以及氯烃，如1，1，1-三氯乙烷。该工艺可以在没有溶剂存在下进行，但如上指出，也可以在溶剂存在下方便地进行。使用例如迪安-斯达克榻分水器可除去任何水或过量的醇。
在本发明的方法中，重量比(ii)∶(iv)优选为100∶1-5∶1，更优选33∶1-13∶1，重量比(iv)∶(i)优选为1∶20-20∶1，更优选为1∶5-5∶1。
本发明的反应产物可用作润滑油分散剂添加剂。因此，本发明提供了一种润滑油组合物，它包含一种主要量(高于50％w)的润滑油和少量(低于50％w)、优选0.1-20％w、特别是0.5-10％w的本发明的一种反应产物(活性物)，该重量百分数是基于组合物总重。
合适的润滑油是天然的、矿物的或合成的润滑油。
天然润滑油包括动物和植物油，例如蓖麻油。矿物油包括由原油、煤或页岩得到的润滑油级分，所述级分可能已进行某些处理如粘土酸、溶剂或加氢处理。合成润滑油包括烃的合成聚合物、改性烯化氧聚合物以及酯润滑剂，它们是本技术领域已知的。这些润滑油最好是用于火花点火和压缩点火内燃机的曲轴箱润滑油，但也包括液压润滑剂、金属切削液和自动变速装置液。
最好，本发明组合物的润滑基油组分是一种矿物润滑油或矿物润滑油的混合物，例如由Royal Duth/Shell Group成员公司以牌号“HVI”出售的物质，或由Royal Datch/Shell Group of Companies成员公司以牌号“XHVI”(商品名)出售的合成烃基础油。
本发明组合物中存在的润滑基础油的粘度可在宽范围内变化，一般是于100℃3-350mm2/s。
本发明的润滑油组合物可含有本领域已知的各种其它添加剂，例如粘度指数改进剂，例如二烯(如，异戊二烯或丁二烯)的线形或星形聚合物，或这种二烯烃与任意取代的苯乙烯的共聚物。这些共聚物适宜为嵌段共聚物并优选被氢化到某一程度以饱和大部分烯烃不饱和键。其它合适的添加剂包括分散剂V.I.改进剂，例如以嵌段共聚物或聚甲基丙烯酸酯为基础的物质，特压/抗磨添加剂如二硫代磷酸锌或钠，无灰分散剂，如聚烯烃取代的琥珀酰亚胺，例如在GB-A-2231873介绍的物质，抗氧化剂，抗锈添加剂，摩擦改性剂或含金属的洗涤剂，如酚盐、磺酸盐、烷基水杨酸盐或环烷酸盐，所有这些洗涤剂可以是高碱性的。
本发明的反应产物也可用作燃料中的分散剂添加剂。因此，本发明进一步提供了一种燃料组合物，它包括主要量(高于50％w)的一种燃料和少量(低于50％w)、优选0.001-2％w、更优选0.001-0.5％w、特别是0.002-0.2％w的一种本发明的反应产物(活性物)，重量百分数基于组合物总重。
合适的燃料包括汽油和柴油燃料。这些基本燃料可包括饱和的烯烃或芳烃的混合物。它们可由直馏汽油、合成制得的芳烃混合物，热催化裂解的烃原料，加氢裂化的石油级分或催化重整的烃。
本发明的燃料组合物可含有本领域已知的其它添加剂，例如铅化合物作为抗爆添加剂；除了铅化合物之外的抗爆添加剂，例如甲基环戊二烯基-三羰基锰或邻-叠氮基苯基；共抗爆添加剂，如苯甲酰丙酮；去混浊剂(dehazer)(如，乙氧基化甘油，如作为“SURDYNE”(商品名)M155(ex Shell Chemicals，UK出售的物质)或烷氧基化苯酚甲醛聚合物，如作为“NALCO”(商品名)7D07(ex Nalco)，“TOLAD”(商品名)2683(ex Petrolite)或“SURDYNE”(商品名)D265，M153，M154或M156(ex Shell Chemicals，UK)市售的物质；消泡剂(如，聚醚改性的聚硅氧烷类，它们作为“TEGOPREN”(商品名)5851，Q25907(ex Dow Corning)。或“RHODORSIL”(商品名)(ex Rhone Poulenc)出售)；点火改进剂(如，硝酸2-乙基己酯，硝酸环己酯，过氧二叔丁基和US-A-4208190中第2列，27行-第3列，21行中公开的物质)；抗锈剂(如，Rhein Chemie，Mannheim，Germany以“RC 4801”出售的物质)，或琥珀酸衍生物的多元醇酯，该琥珀酸衍生物在其α-碳原子的至少一个上有C20-500取代或未取代的脂族烃基(例如，聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)；再生香料(reodorants)；抗磨添加剂；抗氧化剂(如，酚类，如2，6-二叔丁基苯酚或苯二胺，如N，N’-二仲丁基-对苯二胺)；金属减活剂；润滑剂(如，以EC831(ex Paramins)或“HITEC”(商品名)580(ex Ethyl Corporation)市售的产品)；或携带液，如多醚，如C12-C15烷基取代的丙二醇(“SAP 949”，由Royal Dutch/Shell group成员公司售)，“HVI”或“XHVI(商品名)基础油，由C2-C6单体得到的聚烯烃，如具有20-175、特别是35-150个碳原子的聚异丁烯，或于100℃粘度为2×10-6-2×10- 5m2/s(2-20厘沲)的聚α-烯烃，为由至少一种C8-18α-烯烃单体衍生的C18-80氢化低聚体。
本发明的润滑油和燃料组合物可通过将本发明的反应产物加到润滑油或燃料中而制备。传统上，添加剂浓缩物与润滑油或燃料混合。这种浓缩物通常包括一种惰性携带液和一种或多种浓缩形式的添加剂。因此，本发明还提供了一种添加剂浓缩物，它包含一种惰性携带液和10-80％w的本发明的一种反应产物(活性物)，重量百分数基于浓缩物总重。
惰性携带液的例子包括烃和烃与醇或醚的混合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丁氧基乙醇或甲基叔丁醚。例如，携带液可以是芳烃溶剂，如甲苯、二甲苯、其混合物或甲苯或二甲苯与醇的混合物。另外，携带液可以是矿物基础油或矿物基础油的混合物，例如由Royal Dutch/ShellGroup以牌号“HVI”(如，“HVI60”基础油)出售的产品，或由Royal Dutch/Shell Group of Companies的成员公司以牌号“XHVI”(商品名)出售的合成烃基础油。
本发明还提供了本发明的反应产物作为分散剂添加剂的用途。
从以下说明性实施例进一步理解本发明。在这些实施例中，对于聚异丁烯基琥珀酸酐/琥珀酰亚胺中的聚异丁烯部分和无规立构丙烯低聚体基琥珀酸酐/琥珀酰亚胺中的无规立构丙烯低聚体部分规定的数均分子量(Mn)是按照使用聚苯乙烯标准的现代凝胶色谱法，例如W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion LiquidChromatography”，John Wiley和Sons，New York，21979中介绍的方法测定的。
活性物含量的测定是通过在氧化铝柱上使用乙醚作洗脱剂从所需活性物分出不活泼物进行的；酸值是按照ASTM D664测定的；总碱值是按照ASTM D2896测定的。
在实施例中，使用以下简称：
PIBSA：聚异丁烯基琥珀酸酐，其中聚异丁烯基部分的Mn(按GPC测定)在实施例1-21，37-52，55和56中为2200±200，在实施例22-36，53，54和57中为1000±200，是按照EP-A-0542380的方法制备的。
APOSA：无规立构丙烯低聚体基琥珀酸酐，其中无规立构丙烯低聚体部分的Mn(按照GPC测定)在实施例58-60中为2200±200，在实施例61中为835±100，是按照EP-A-0490454的方法制备的。
TETA：三亚乙基四胺
TEPA：四亚乙基五胺
PEHA：五亚乙基六胺
S75：含四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和高级亚乙基多胺(重量比为1∶2∶1)的多胺混合物，由Delamine B.V.Netherlands出售。
实施例1
于150℃，将“SMA 3000A”和异辛醇(“SMA 3840A”ex.Elf-Atochem)(1.5g)溶于“SHELLSOLA”(商品名)(富含芳基化物(99％芳基化物)，高沸点(B.Pt.166-180℃)溶剂(ex.ShellNederland Chemie B.V.))(150ml)的单酯加到PIBSA和S75的反应产物(偶合比(PIBSA摩尔数/多胺摩尔数)为1.5±0.1)(50g，40.9％活性物)溶于“SHELLSOLA”(50ml)的搅拌着的溶液中。反应温度每小时升高约15℃，并通过迪安-斯达克榻分水器除去“SHELLSOLA”、水和释放出的任何醇。可以变化加热速率。一旦温度达到200℃，将反应于此温度维持1小时。减压除去过量的溶剂。
实施例2-41
采用类似于上述实施例1介绍的方法，制备本发明进一步反应产物，即实施例2-41的产物。用于实施例21的偶合比为1.2±0.1，用于实施例37和38的偶合比为1.0±0.1。
所用试剂的种类和用量以及在已知情况下所得聚酰胺衍生物的总碱值和氮含量的详细情况列于下表1，其中反应物B的百分数相对于反应物A的总重，没有考虑A中活性物的百分数：
                          表1
                    反应物                   产物
  实施例号   A活性物％     ％B   活性物％   总碱值(mgKOH/g)     氮含量(％w)
    1     A＝PIBSA+S75B＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     40.9     3.0     42.8     21.6     0.95
    2     A＝PIBSA+S75B＝SMA 3000A和异戊基醇的二酯     40.9     2.5     41     22.6     0.93
    3     A＝PIBSA+S75B＝SMA 3000A和异戊基醇的二酯     40.9     4.7     42     22.0     0.95
    4     A＝PIBSA+S75B＝SMA 3000A和异戊基醇的二酯     40.9     10.0     43     20.6     0.89
    5     A＝PIBSA+S75B＝SMA 3000A和异戊基醇的二酯     40.9     5.0     42     22.8     0.91
                       表1(续)
    6     A＝PIBSA+S75B＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     40.9     1.0     43.1     23.2     0.95
    7     A＝PIBSA+S75B＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     40.9     2.0     44.6     21.2     0.92
    8     A＝PIBSA+S75B＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     40.9     4.0     43.2     20.8     0.97
    9     A＝PIBSA+S75B＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     40.9     5.0     45.4     19.2     0.91
    10     A＝PIBSA+S75B＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     40.9     6.0     46.5     18.2     0.90
    11     A1＝PIBSAA2＝S75B＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     60     6.0     60.2     NM     NM
    12     A＝PIBSA+S75B＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     40.9     7.0     45.1     18.0     0.92
                           表1(续)
    13     A＝PIBSA+S75B＝SMA 1000A和异辛基醇的单酯     40.9     2.0     41.6     18.9     0.95
    14     A＝PIBSA+S75B＝SMA 1000A和异辛基醇的单酯     40.9     4.0     42.8     19.3     0.98
    15     A＝PIBSA+S75B＝SMA 1000A和异辛基醇的单酯     40.9     5.0     43.6     16.9     0.96
    16     A＝PIBSA+S75B＝SMA 1000A和异辛基醇的单酯     40.9     6.0     43.7     17.3     0.96
    17     A＝PIBSA+S75B＝SMA 1000A和异辛基醇的单酯     40.9     8.0     44.7     16.7     0.95
    18     A＝PIBSA+S75B＝SMA 1000A和异辛基醇的单酯     40.9     10.0     45.9     16.3     0.94
    19     A＝PIBSA+S75B＝SMA 1000A和异辛基醇的单酯     40.9     20.0     47.6     14.1     0.89
                         表1(续)
    20     A＝PIBSA+S75B＝SMA 1000A和异辛基醇的单酯     40.9     30.0     51.7     12.1     0.89
    21     A＝PIBSA+S75B＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     42.1     4.0     40.0     28.0     1.2
    22     A＝PIBSA+TEPAB＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     46.8     2.5     47.8     44.7     1.93
    23     A＝PIBSA+TEPAB＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     60.0     3.0     61     55.5     2.43
    24     A＝PIBSA+TEPAB＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     46.8     3.0     48.2     44.0     1.91
    25     A＝PIBSA+TEPAB＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     60.0     4.0     61     56.7     2.43
    26     A＝PIBSA+TEPAB＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     46.8     4.0     48.6     45.0     1.92
                        表1(续)
    27     A＝PIBSA+TEPAB＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     46.8     5.0     48.8     43.4     1.87
    28     A＝PIBSA+TEPAB＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     46.8     6.0     49.3     40.9     1.88
    29     A＝PIBSA+TEPAB＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     46.8     7.0     49.2     41.0     1.89
    30     A＝PIBSA+TEPAB＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     46.9     8.0     48.7     38.4     1.79
    31     A＝PIBSA+TEPAB＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     46.8     10.0     47.4     37.0     1.76
    32     A＝PIBSA+TEPAB＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     46.8     15.0     48.8     34.4     1.76
    33     A＝PIBSA+TEPAB＝SMA 1000A和异辛基醇的单酯     46.8     5.0     49.5     38.4     1.84
                  表1(续)
    34     A＝PIBSA+TEPAB＝SMA 1000A和异辛基醇的单酯     46.8     10.0     49.6     31.3     1.73
    35     A＝PIBSA+TEPAB＝SMA 1000A和异辛基醇的单酯     46.8     15.0     43.2     28.9     1.73
    36     A＝PIBSA+TEPAB＝SMA 1000A和异辛基醇的单酯     46.8     20.0     47.3     25.2     1.58
    37     A＝PIBSA+S75B＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     60     4.0     60.1     54.2     2.02
    38     A＝PIBSA+TEPAB＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     42.6     4.0     43.7     29.3     1.14
    39     A＝PIBSA+S75B＝聚丙烯酸正戊酯     40.9     3.0     43.0     20.1     0.95
    40     A＝PIBSA+S75B＝聚丙烯酸正戊酯     40.9     5.0     43.6     16.7     0.94
    41     A＝PIBSA+S75B＝聚丙烯酸正戊酯(用苯胺进行后处理)     40.9     3.0     NM     24.9     1.1
在以上实施例和后面的实施例中：
(a)“SMA 3000A”是苯乙烯/马来酐低聚体(Mn 2350)，其中苯乙烯∶马来酐的摩尔比为3(ex Elf-Atochem)
(b)“SMA 1000A”是苯乙烯/马来酐低聚体(Mn 962)，其中苯乙烯∶马来酐的摩尔比为1(ex Elf-Atochem)
(c)实施例1，6-12，21-32，37和38中反应物B是“SMA3840A”，一种低分子量(Mn 3120)低聚体，其中苯乙烯∶马来酐的摩尔比为3，且其中马来酐已与异辛基醇反应生成单酯(ex Elf-Atochem)
(d)实施例39-41中反应物B是用正戊醇酯化的低分子量(约1000)聚丙烯酸
(e)实施例1-10，12-20，22-36和39-41中反应物A具有1.5±0.1的偶合比(PIBSA摩尔数/多胺摩尔数)
(f)实施例21中反应物A具有1.2±0.1的偶合比(PIBSA摩尔数/多胺摩尔数)
(g)实施例37和38中反应物A具有1.0±0.1的偶合比(PIBSA摩尔数/多胺摩尔数)
(h)实施例22-36，53，54和57中反应物A是”SAP 230TP”，一种单/双琥珀酰亚胺无灰分散剂(ex.Shell Additives International Ltd.)
(i)实施例43-47和56中反应物A是”SAP 285”，一种高分子量双琥珀酰亚胺无灰分散剂(ex.Shell Additive International Ltd.)
(j)“NM”＝未测定
实施例42
在140℃及氮气下，将溶于(50ml)(100℃)的“SMA 3000A”(1.65g)加到PIBSA和S75的反应产物(偶合比(PIBSA摩尔数/多胺摩尔数)为1.5±0.1)(50g，40.9％活性物)的“SHELLSOL A”(50ml)搅拌的溶液中。提高反应温度，通过迪安-斯达克榻分水器逐渐除去“SHELLSOLA”和水，历时4小时。一旦温度达到200℃，将反应于此温度下保持15小时。减压除去过量溶剂(120℃，5mmHg，2小时)，得到暗棕色透明液(51g)。
所用试剂的种类和用量以及所得聚酰亚胺衍生物的总碱值和氮含量列于下表2，其中反应物B的百分数相对于反应物A的总重，没有考虑A中活性物的百分数：
                            表2
                 反应物                  产物
  实施例号   A活性物％     ％B     活性物％    总碱值(mgKOH/g)   氮含量(％w)
    42     A＝PIBSA+S75B＝SMA 3000A     40.9     3.0     39.6    16.3   0.8
实施例43
于140℃氮气下，将“SMA 3000A”和异辛基醇(“SMA 3840A，ex.Elf-Atochem)(4.0g)溶于二甲苯的单酯加到PIBSA和S75反应产物(偶合比(PIBSA摩尔数/多胺摩尔数)为2.0±0.2)(100g，42.0％活性物)的二甲苯(100ml)搅拌的溶液中。提高反应温度，通过迪安斯达克榻分水器逐渐除去二甲苯、水和任何醇。一旦温度达到200℃，将反应于此温度下维持1小时。减压除去过量的溶剂(110℃，5mmHg，2小时)，得到暗棕色透明液(100g)。
实施例44-47
采用类似于上述实施例43介绍的方法，制备本发明进一步反应产物。
所用的试剂的种类和用量以及所得聚酰亚胺衍生物的总碱值和氮含量的详细情况列于下表3，其中反应物B的百分数相对于反应物A的总重，没有考虑A中活性物百分数：
                           表3
                    反应物                  产物
  实施例号   A活性物％     ％B   活性物％   总碱值(mgKOH/g)     氮含量(％w)
    43     A＝PIBSA+S75B＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     42.0     4.0     44.1     13.3      0.7
    44     A＝PIBSA+S75B＝SMA 3000A和异戊基醇的二酯     42.0     1.0     44.0     14.8      0.72
    45     A＝PIBSA+S75B＝SMA 3000A和异戊基醇的二酯     42.0     2.0     43.3     14.4      0.71
    46     A＝PIBSA+S75B＝SMA 3000A和异戊基醇的二酯     42.0     3.0     46.1     13.7      0.68
    47     A＝PIBSA+S75B＝SMA 3000A和异戊基醇的二酯     42.0     5.0     44.4     12.9      0.69
实施例48
于140℃及氮气下，将溶于“SHELLSOL A”(10ml)的与马来酐共聚的C10-20直链α-烯烃(“PX-100”(Mn 2400)ex.Akzo NobelGmbH(2.5)加到PIBSA和S75反应产物(偶合比(PIBSA摩尔数/多胺摩尔数)为1.5±0.1)(50g，40.9％活性物)的“SHELLSOL A”(50ml)搅拌的溶液中。提高反应温度，通过迪安-斯达克榻分水器逐渐除去“SHELLSOL A”和水，历时4小时。一旦温度达到200℃，将反应于此温度下维持15小时。减压除去过量溶剂(120℃，5mmHg，2小时)，得到暗棕色透明液(51g)。
实施例49-52
采用类似于上述实施例48介绍的方法，制备本发明进一步反应产物。
所用的试剂的种类和用量以及所得聚酰亚胺衍生物的总碱值和氮含量的详细情况列于下表4，其中反应物B的百分数相对于反应物A的总重，没有考虑A中活性物百分数：
                    表4
                     反应物                  产物
  实施例号   A活性物％     ％B   活性物％   总碱值(mgKOH/g)    氮含量(％w)
    48     A＝PIBSA+S75B＝与马来酐共聚的C10-20直链α-烯烃     40.9     5.0     44.5     17.4     0.97
    49     A＝PIBSA+S75B＝与马来酐共聚的C10-20直链α-烯烃     40.9     2.0     42.0     24.0     0.97
    50     A＝PIBSA+S75B＝与马来酐共聚的C10-20直链α-烯烃     40.9     4.0     43.0     19.6     0.96
    51     A＝PIBSA+S75B＝与马来酐共聚的C10-20直链α-烯烃     40.9     6.0     45.0     19.6     0.93
    52     A＝PIBSA+S75B＝与马来酐共聚的C10-20直链α-烯烃     40.9     8.0     45.5     19.5     0.93
实施例53
于140℃及氮气下，将溶于二甲苯(63ml)的聚丙烯酸的正戊醇酯(“GOODRITE 752”)(Mn 1000)ex Coodrich Chemicals(6.3g)加到PIBSA和TEPA反应产物(偶合比(PIBSA摩尔数/多胺摩尔数)为1.5±0.1)(63g，45.0％活性物)的二甲苯(63ml)搅拌的溶液中。提高反应温度，通过迪安-斯达克榻分水器逐渐除去二甲苯和水，历时4小时。一旦温度达到200℃，将反应于此温度下维持15小时。减压除去过量的溶剂(120℃，5mmHg，2小时)，得到暗棕色透明液(65g)。
实施例54
采用类似于上述实施例53介绍的方法，制备本发明进一步反应产物。
所用的试剂的种类和用量以及所得聚酰亚胺衍生物的总碱值和氮含量的详细情况列于下表5，其中反应物B的百分数相对于反应物A的总重，没有考虑A中活性物百分数：
                          表5
                 反应物                   产物
  实施例号   A活性物％     ％B   活性物％   总碱值(mgKOH/g)     氮含量(％w)
    53     A＝PIBSA+TEPAB＝聚丙烯酸的正戊醇酯     45.0     10.0     49.9     30.8      1.84
    54     A＝PIBSA+TEPAB＝聚丙烯酸的正戊醇酯     45.0     5.0     47.8     40.0      1.91
实施例55
于室温，将苯乙烯/丙烯酸共聚物(“MOREI 300”(Mn1300)ex.Morton International Limited)(7g)加到PIBSA和S75的反应产物(偶合比(PIBSA摩尔数/多胺摩尔数)为1.5±0.1)(100g)和异丙氧钛(IV)(0.15g)的“SHELLSOL A”(150g)溶液中。引入氮气进行清洗，并用1小时的时间将温度升到120℃以溶解“ MOREZ 300”。然后提高温度，通过迪安-斯达克榻分水器逐渐除去“SHELLSOL A”和水，历时4小时。一旦温度达到200℃，将反应在此温度下维持24小时。产物溶于甲苯中并过滤。减压除去过量溶剂(120℃，5mmHg，2小时)，得到暗棕色液体(100g)。
实施例56-57
采用类似于上述实施例56介绍的方法，制备本发明进一步反应产物。
所用的试剂的种类和用量以及在已知情况下所得聚酰亚胺衍生物的总碱值和氮含量的详细情况列于下表6，其中反应物B的百分数相对于反应物A的总重，没有考虑A中活性物百分数：
                        表6
                   反应物                   产物
  实施例号   A活性物％     ％B   活性物％   总碱值(mgKOH/g)     氮含量(％w)
    55     A＝PIBSA+S75B＝苯乙烯/丙烯酸共聚物     40.9     7.0     43.2     14.0      0.91
    56     A＝PIBSA+S75B＝苯乙烯/丙烯酸共聚物     40.9     4.0     43.4     11.0      0.67
    57     A＝PIBSA+S75B＝苯乙烯/丙烯酸共聚物     45.0     11.0     47.4     30.0      NM
实施例58
于140℃及氮气下，将溶于“SHELLSOL A”(20ml)中的“SMA3000A”和异辛基醇的单酯(“SMA 3840 A”ex.Elf-Atochem)(2g)加到APOSA和S75反应产物(偶合比)APOSA摩尔数/多胺摩尔数(为1.5±0.1)(50g)于“SHELLSOL A”(130ml)中的搅拌的溶液中。提高反应温度，通过迪安-斯达克榻分水器逐渐除去“SHELLSOL A”、水和任何醇。一旦温度达到200℃，将反应于此温度下维持1小时。减压除去过量的溶剂(120℃，5mmHg，2小时)，得到暗棕色透明液(500g)。
实施例59-61
采用类似于上述实施例58介绍的方法，制备本发明进一步反应产物。用于实施例59的偶合比为2.0±0.2。
所用的试剂的种类和用量以及所得聚酰亚胺衍生物的总碱值和氮含量的详细情况列于下表7，其中反应物B的百分数相对于反应物A的总重，没有考虑A中活性物百分数：
                        表7
                    反应物                   产物
  实施例号   A活性物％     ％B   活性物％   总碱值(mgKOH/g)     氮含量(％w)
    58     A＝APOSA+S75B＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     47.9     4.0     48.5     18.4     0.93
    59     A＝APOSA+PEHAB＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     42.0     2.0     46.2     14.9     0.8
    60     A＝APOSA+PEHAB＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     42.0     4.0     45.6     22.9     1.09
    61     A＝APOSA+TEPAB＝SMA 3000A和异辛基醇的单酯     42.0     5.0     55.1     37.7     1.82
实施例62
浊度(haze)试验
“浊度”是穿经样品时由向前散射偏离入射光束的透射光的百分数。对该方法来说，只有平均高于2.5°光束偏离被认为是混浊。
于100℃，将分散剂溶于“HVI 60”油中(质量比为1∶9)。利用枢轴球浊度测量仪，对溶剂的浊度进行校正来测定溶液的浊度。浊度仪是按ASTM D1003规定的，数字显示器读出0.1％。
这些试验的结果示于表8：
                               表8
 实施例号   浊度(％)   实施例号   浊度(％)
    1     5.0     29     2.2
    2     9.6     30     5.0
    3     8.8     31     1.0
    4     6.2     32     0.4
    5     7.1     33     2.8
    6     7.9     34     2.0
    7     5.2     35     1.8
    8     6.0     36     4.3
    9     10.3     39     6.5
    10     7.0     40     4.0
    12     14.7     48     5.4
    13     3.4     49     5.2
    14     4.8     50     6.8
    15     4.5     51     5.5
    16     4.6     52     6.9
    17     5.1     53     3.3
    18     6.5     54     2.4
    19     6.7     55     1.0
    20     9.3     56     1.0
    21     11.0     57     3.0
    22     ＜1.0     58     3.7
    24     ＜1.0     59     2.4
    26     ＜1.0     60     4.6
    27     1.3     61     1.6
    28     ＜1.0
从表8的数字可以看出，本发明的反应产物具有低水平的浊度。
实施例63
炭黑分散性试验(CBDT)
(British Rail Publication BR 669：1984)
含有二烷基二硫代磷酸锌、高碱性烷基水杨酸钙和VI改进剂的商品包装的SAE15W40中东润滑油的样品通过掺入实施例的低聚体反应产物而改性，得到含有浓度为1％w活性物的衍生物的油。然后，将3％w炭黑加入到各油中并利用Ubbelohde粘度计测定于60℃运动粘度(百分数)增加率。低的结果表明性能良好。所得绝对值取决于所用炭黑的活性表面积，因此，应用相同的炭黑样品测定比较系列。用“Flamruss”(商品名)炭黑进行试验。
这些试验结果示于表9：
                              表9
  实施例号    CBDT(％)   实施例号    CBDT(％)
    1     15.3     24     15.3
    2     14     26     16.2
    3     18     27     14.7
    4     23     28     18.4
    5     13.7     29     15.2
    6     15.9     30     15.3
    7     15.9     31     14.8
    8     15.5     32     15.3
    9     18.3     37     14.8
    10     19.5     38     15.3
    11     20.3     40     17.6
    12     17.2     41     18.1
    22     15.7     42     16.7
实施例64
流变试验
(使用受控应变速率流变仪(Couette geometry))
烘干的炭黑(Cabot Vulcan XC72R)利用加热搅拌单元于100℃平衡，使样品分散剂在适当充分配制的试验油中有合适的浓度。在某一范围的剪切速率下，使用Couette geometry测定平衡的样品。进行初始手动剪切速率扫描以确定流变仪合适的灵敏度定位并预处理样品以消除任何剪切历程。之后，使样品在测定前温度补偿至少10分钟。就炭黑分散性试验(CBDT)来说，比母体分散剂如“SAP 230TP”和“SAP285”低的粘度增加表明，分散性比那些琥珀酰亚胺得到改进。
这些试验结果示于表10，括号里的数字是相应母体分散剂的。
                                表10
  实施例号   流变性(1s-1)   实施例号   流变性(1s-1)
  1   1    (5)   32   0.5  (3)
  6   1.5  (5)   33   1    (3)
  7   2    (5)   34   0.5  (3)
  8   0.5  (5)   35   0.5  (3)
  9   0.5  (5)   36   0.5  (3)
  10   0.5  (5)   39   1.2  (3)
  12   0.5  (5)   40   1    (3)
  13   4    (5)   42   3    (5)
  14   2    (5)   43   5    (8)
  15   4    (5)   44   6    (8)
  16   2    (5)   45   4    (8)
17 3    (5) 46 5    (8)
  18   3    (5)   47   5    (8)
  19   4    (5)   48   2    (4)
  20   4    (5)   49   2    (4)
  22   2    (3)   50   2    (4)
  24   1.5  (3)   51   2    (4)
  26   1    (3)   52   3    (4)
  27   0.5  (3)   53   1    (3)
  28   0.5  (3)   54   1    (3)
  29   0.5  (3)   55   0.5  (3)
  30   0.5  (3)   56   1    (3)
  31   0.5  (3)   57   0.5  (2)
实施例65
腐蚀试验
本发明的化合物根据未经严格调整的L-10弯曲腐蚀试验(参考APICG-4试验)表明降低了腐蚀。在相同的分散剂处理速率下，结果如下：
表11
样品         浸出的铅(ppm)
“SAP 230TP”       18
实施例27        5
实施例66
氟弹性体密封试验
本发明的化合物对氟弹性体密封件侵蚀性较小，这可得到MercedesBenz弹性体密封件试验的证明。当对密封氟弹性体进行含实施例47的配方处理时，其抗拉强度仅降低16％，在断裂前它可被拉伸的程度仅为15％，在相同的分散剂处理速率下，含“SAP 285”的类似配方，降低高一些。
表12
样品         拉伸强度    断裂延伸率
“SAP285”          -31％        -30％
实施例47      -16％        -15％

Claims (10)

1.以下物质的反应产物：
(i)一种低聚物，其数均分子量不高于7500并由一种或两种或多种不同单体形成，该单体或各单体是一种乙烯属不饱和化合物且所述低聚体或每种所述单体可任选地被偏酯化或全酯化，其各单体不含有醚部分，也不是环戊二烯基，所述低聚体可任选地与低分子量胺反应，和
(ii)一种乙烯属不饱和羧酸试剂(iii)的聚链烯基衍生物，当低聚体是其中一种单体是直链烯烃的两种单体的共低聚体时该衍生物具有至少1600的数均分子量，以及
(iv)一种至少含两个-NH2和/或-NH基的多胺，或和
(v)试剂(ii)和(iv)的预形成产物，其中低聚体的烯属不饱和化合物的至少一种具有一种能与胺反应的官能团，低聚反应产物任选地进一步与低分子量胺反应。
2.按照权利要求1的反应产物，其中低分子量胺是苯胺。
3.按照权利要求1或2的反应产物，其中乙烯属不饱和羧酸试剂选自单乙烯属不饱和C4-10二羧酸和酸酐。
4.按照权利要求1，2或3的反应产物，其中聚链烯基衍生物衍生于是至少一种C2-5单烯烃聚合物的聚烯烃。
5.按照前述权利要求任一项的反应产物，其中多胺是以下通式化合物
H2N-(CHR1)x-CH2-[A-CH2-(CHR1)x]Y-NH2(I)其中A是-NH或-O-，各R1独立地代表氢原子或甲基，x是1-3，且当A是-NH时y是1-10或当A是-O-时y是1-200。
6.一种制备按照权利要求1的反应产物的方法，该方法包括：使
(i)一种低聚体，其中该低聚体的数均分子量不高于7500且由一种单体或两种或多种不同单体形成的低聚体，该单体或各单体是乙烯属不饱和化合物且所述低聚体或每种所述单体任意选择地被偏酯化或全酯化，其各单体不含有醚部分，也不是环戊二烯基，所述低聚体任意选择地与低分子量胺反应，与
(ii)一种乙烯属不饱和羧酸试剂的聚链烯基衍生物(iii)，当低聚体是其中一种单体是直链烯烃的两种单体的共低聚体时，该衍生物的数均分子量至少为1600，以及
(ii)一种含至少两个-NH2和/或-NH基的多胺，或与
(v)试剂(ii)和(ii)的预形成产物，进行反应，其中低聚体的至少一种乙烯属不饱和化合物具有一种能与胺反应的官能团，该低聚反应产物任选地进一步与低分子量胺进行反应。
7.一种润滑油组合物，包括主要量的润滑油和少量的一种按照权利要求1-5任一项的反应产物。
8.一种燃料组合物，包括主要量的燃料和少量的一种按照权利要求1-5任一项的反应产物。
9.一种添加剂浓缩物，包括一种惰性携带液和以总浓缩物计，10-80％的一种按照权利要求1-5任一项的反应产物。
10.按照权利要求1-5任一项的反应产物作为分散剂添加剂的用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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