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CN116134175A - 非金属衬底的金属化方法和预处理组合物 - Google Patents

非金属衬底的金属化方法和预处理组合物 Download PDF

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CN116134175A
CN116134175A CN202180052417.0A CN202180052417A CN116134175A CN 116134175 A CN116134175 A CN 116134175A CN 202180052417 A CN202180052417 A CN 202180052417A CN 116134175 A CN116134175 A CN 116134175A
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Germany Aituoteke Co ltd
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Abstract

本发明涉及一种非金属衬底的金属化方法，所述方法包含步骤(A)至(C)，其中步骤(A)为针对蚀刻的预处理步骤，并且步骤(C)为金属化步骤。在步骤(A)中，利用了包含个别锰(II)、(III)和(IV)物种的预处理组合物。本发明还涉及一种特定的预处理组合物。

Description

非金属衬底的金属化方法和预处理组合物
技术领域
本发明涉及一种非金属衬底的金属化方法，所述方法包含步骤(A)至(C)，其中步骤(A)为针对蚀刻的预处理步骤，并且步骤(C)为金属化步骤。在步骤(A)中，利用了包含个别锰(II)、(III)和(IV)物种的预处理组合物。本发明还涉及一种特定的预处理组合物。
背景技术
金属化如塑料衬底的非金属衬底在现代技术中有着悠久的历史。典型的应用是在汽车行业以及卫生用品方面。
然而，使非金属/非导电衬底能够接受金属层的要求很高。通常来说，相应的方法是先对衬底表面进行表面改性，通常称为蚀刻。通常情况下，需要一个敏感的平衡，以确保足够的表面粗糙化，而不会造成太强的缺陷。
许多方法和蚀刻组合物是已知的，包括包含有环境问题的铬物种(如六价铬物种)的组合物。虽然这些组合物通常提供非常强的和可接受的蚀刻结果，但对环境友好的替代品的需求越来越多，并在一定程度上已经在本领域中提供。
例如，WO 2018/095998 A1提及一种用于在塑料工艺中镀覆的无铬蚀刻，其中塑料表面在第一步骤中与至少包含Mn(IV)离子的蚀刻溶液接触，在第二蚀刻步骤中，与至少包含Mn(III)和Mn(VII)离子的溶液接触，之后进行镀覆步骤。
EP 3 584 352 A1提及一种用于无电镀的预处理组合物和一种相应的预处理方法，其在不使用有害的铬酸和昂贵的钯的情况下展现出较高的镀覆沉积性能，同时减少了步骤的数量。
EP 0 913 498 A1提及一种结合表面处理和金属沉积的工艺。相应的水溶液包含一个金属活化剂，如银、钴、钌、铈、铁、锰、镍、铑或钒的氧化物种。活化剂可以适当地被电化学氧化成较高的氧化态。
EP 2 025 708 A1提及一种包含锰(VII)离子的蚀刻溶液。
EP 2 937 446 B1提及一种用于蚀刻处理树脂材料的组合物，所述组合物包含高锰酸根离子。
US 2017/159183 A1提及一种使用含有锰作为活性成分的蚀刻浴的树脂镀覆方法。
US 8,603,352 B1提及一种锰化合物酸性悬浮液的无铬组合物，并且锰离子被施加到有机聚合物表面以蚀刻所述表面。所述悬浮液包含一种或多种未溶解的锰(II)化合物，或一种或多种未溶解的锰(III)化合物，或其混合物，溶解的锰(II)离子和溶解的锰(III)离子，以及一种或多种酸。
CN 110172684 A提及一种用于ABS塑料的无铬粗化液的调配和制备。
如上所看到，在许多情况下，利用锰物种来代替铬离子。然而，某些锰物种本身就有特定的缺点。例如，锰(VII)物种通常形成难以处理的二氧化锰，其经常吸附在衬底表面，并且需要化学还原来对其进行溶解。
此外，除了有环境问题的铬离子问题，蚀刻过程还影响到随后沉积的最外金属层的整体质量，特别是在光泽/亮度和表面粗糙度方面。如果最外金属层是铬层，那么这一点尤其明显。由于最外金属层的光学外观需要尽可能的完美，因此适合的金属化方法要从平衡良好的蚀刻步骤开始。
本发明目的
因此，本发明的目的是克服现有技术的上述缺点。
本发明的一个特别目标是提供一种非金属衬底的金属化方法，其中所获得的金属化衬底(尤其带有铬层)提供了更进一步改进的质量。特别需要获得如下金属层(尤其铬层)，其非常光滑并具有改进的金属光泽/亮度，但仍能充分地粘附在非金属衬底上。
本发明的另一个目的是提供一种包括单一预处理步骤的方法，特别是在不存在化学还原步骤的情况下。
本发明的另一个目的是提供一种如下方法，其不太依赖于具有高制造质量的衬底，而是也允许对制造质量较低的衬底，特别是包含聚丁二烯的衬底进行均匀的预处理和金属化。
发明内容
上述目标通过一种非金属衬底的金属化方法得以解决，所述方法包含如下步骤
(A)使非金属衬底与预处理组合物接触，从而获得预处理过的衬底，
其中，所述预处理组合物包含
(A-a)个别锰(II)、(III)和(IV)物种，
(B)使预处理过的衬底与活化组合物接触，从而获得活化衬底，和
(C)使活化衬底与一种或多于一种金属化组合物接触，从而获得金属化衬底，
条件是
-在预处理组合物中，锰(IV)物种的总浓度高于锰(II)和(III)物种的组合浓度，
-对预处理组合物施加电流，使得锰(II)物种被氧化成锰(III)物种，并且
-在步骤(A)中，使所述衬底与锰物种接触是在单一步骤中进行的。
本发明主要基于步骤(A)中所用的专门设计的预处理组合物；最优选的是在步骤(C)中与包含镍的金属化组合物组合用于镀镍。所述专门设计的预处理组合物包含个别锰(II)、(III)和(IV)物种。这意指在整个方法中，预处理组合物包含至少三种不同的锰物种，其彼此不同。所有三种物种同时存在。在本发明的上下文中，术语“锰(II)、(III)和(IV)”表示在相应化合物中氧化数分别为+2、+3和+4的锰元素和/或离子。
优选的是一种如下本发明方法，其中个别锰(II)、(III)和(IV)物种在步骤(A)期间以稳定状态存在于预处理组合物中。
本发明方法产生一种独特的、精细的海绵状蚀刻图案/结构，使得衬底得到充分粗糙化，而不会造成太深或太大的空腔(即软蚀刻)。尽管为了获得对金属层的较强粘附，通常需要有深空腔和/或大空腔，但调查显示，此类深空腔/明显空腔往往对最终装饰层(例如铬层)的光学外观产生负面影响，特别是在亮度和均匀性方面。如果衬底与包含适量的锰(VII)物种，特别是高锰酸根离子的组合物接触，那么通常会获得此类深空腔/明显空腔(在本发明的情景下为非所期望的)。相比之下，所述精细的海绵状蚀刻图案/结构，虽似乎是一个缺点，但实际上是本发明的一个巨大优势。如果衬底的制造质量不同，情况尤其如此；对于包含丁二烯部分，优先聚丁二烯的衬底，有时会观察到这种问题。通常这种缺陷是在铸造过程中不同的制造参数造成的，通常导致不均匀的材料分布或其它制造缺陷。此类缺陷不一定从一开始就能看到，但往往在预处理步骤中变得很明显或至少很突出。然而，如果预处理步骤显示出此类缺陷，那么在许多情况下，相应的金属化衬底的光学质量就会恶化，特别是在衬底的此类区域处。
出人意料地是，本发明方法不仅对高质量的衬底产生了良好的效果，而且对有制造缺陷的衬底，即较低的制造质量也产生了非常可接受的效果。在大多数情况下，由于不太明显的制造缺陷，所获得的金属化衬底的光学外观仍然非常均匀。因此，本发明方法允许对原本会被丢弃的衬底进行金属化。
在本发明方法中，将电流施加到预处理组合物上，以使锰(II)物种被氧化成锰(III)物种，优选持续地施加。由此可以获得进一步的程序优势。
首先，在本发明方法中，在步骤(A)中没有形成牢固粘附的颗粒状二氧化锰，否则必须通过使衬底与包含还原剂的组合物接触来进行化学还原。相反，其很容易通过简单的冲洗被去除，通常以任何方式施用(最优选用水)。由于其不会牢固粘附在衬底上(即其不会被掺入到衬底上)，因此可以快速和容易地完成去除。
其次，电流可使个别锰(II)、(III)和(IV)物种保持在单独和相对恒定的浓度范围内，如果没有电流，这是不可能实现的。此外，一些锰物种，特别是锰(III)物种，在没有施加电流的情况下不会存在。因此，在不希望受任何理论束缚的情况下，由电流引起的预处理组合物中的个别锰(II)、(III)和(IV)物种的存在，对于实现上述优点至关重要。据信，实现优良的预处理结果所需的主要锰物种是锰(IV)物种。
此外，电流优选分解通常在预处理组合物中积聚的水，例如由于吸湿效应。由此，预处理组合物的质量保持稳定(例如，就密度而言)。
具体实施方式
本发明方法主要包括与特定的预处理组合物接触，以获得特别预处理过的衬底。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(A)中，预处理组合物是用于蚀刻非金属衬底，优选本文中定义为优选的非金属衬底的蚀刻组合物。
步骤(A)：
非金属衬底：
优选的是一种如下本发明方法，其中非金属衬底包含，优选为，非导电衬底。
优选的是一种如下本发明方法，其中非金属衬底包含，优选为，塑料衬底。
更优选的是一种如下本发明方法，其中非金属衬底(和非导电衬底，分别)包含丁二烯部分，优选聚丁二烯。
同样优选的是一种如下本发明方法，其中非金属衬底(和非导电衬底，分别)包含腈部分。
同样优选的是一种如下本发明方法，其中非金属衬底(和非导电衬底，分别)包含丙烯基部分。
同样优选的是一种如下本发明方法，其中非金属衬底(和非导电衬底，分别)包括苯乙烯部分。
最优选的是一种如下本发明方法，其中非金属衬底包含，优选为，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-聚碳酸酯(ABS-PC)。
预处理组合物：
本发明方法中所用的预处理组合物包含水。优选地，以预处理组合物的总重量计，预处理组合物包含小于50wt.-％的水，优选45wt.-％或更少、更优选40wt.-％或更少、甚至更优选35wt.-％或更少、再甚至更优选30wt.-％或更少、最优选25wt.-％或更少。优选的是一种如下本发明方法，其中以预处理组合物的总重量计，预处理组合物包含在0wt.-％到25wt.-％、优选0.1wt.-％到21wt.-％、更优选1wt.-％到18wt.-％、甚至更优选2wt.-％到16wt.-％、再甚至更优选5wt.-％到14wt.-％、最优选8wt.-％到12wt.-％的水。最优选地，水是预处理组合物中唯一的溶剂。
在本发明方法中，预处理组合物包含特定的锰物种。其它锰物种不太优选，或者最优选完全避免。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(A)中，预处理组合物基本上不含，优选不含锰(VII)物种，或者按预处理组合物总体积计并基于锰元素，仅达到100mg/L的总浓度、优选仅达到75mg/L的总浓度、更优选仅达到50mg/L的总浓度、甚至更优选仅达到35mg/L的总浓度、最优选仅达到20mg/L的总浓度、甚至最优选仅达到10mg/L的总浓度。自身实验表明，不显著的较低量(例如作为杂质或因不可避免的副反应)的此类锰物种是可以容忍的。然而，优选的是一种如下本发明方法，其中按预处理组合物的总体积计，预处理组合物包含浓度为0mg/L到10mg/L的锰(VII)物种。
如果存在，锰(VII)物种优选(优选仅)原位形成，最优选达到如上所定义的浓度范围。这意指锰(VII)物种优选不会有意/特意添加到预处理组合物中。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(A)中，预处理组合物基本上不含，优选不含高锰酸根离子，或按预处理组合物的总体积计并基于锰元素，仅达到100mg/L的总浓度、优选仅达到75mg/L的总浓度、更优选仅达到50mg/L的总浓度、甚至更优选仅达到35mg/L的总浓度、最优选仅达到20mg/L的总浓度、甚至最优选仅达到10mg/L的总浓度。前面提及的关于锰(VII)物种的内容优选同样适用。
如果存在的话，高锰酸根离子优选(优选仅)原位形成，最优选达到如上所定义的浓度范围。这意指高锰酸根离子优选不会有意/特意添加到预处理组合物中。
优选的是一种如下本发明方法，其中预处理组合物基本上不含，优选不含甲烷磺酸及其盐，优选基本上不含，优选不含C1至C4烷基磺酸及其盐，最优选基本上不含，优选不含C1至C4磺酸及其盐。此类化合物似乎对相应预处理组合物中的水平衡有负面影响。
优选的是一种如下本发明方法，其中预处理组合物基本上不含，优选不含溴阴离子和碘阴离子，优选基本上不含，优选不含氯阴离子、溴阴离子和碘阴离子，最优选基本上不含，优选不含卤阴离子。
优选的是一种如下本发明方法，其中预处理组合物基本上不含，优选不含三价铬离子和六价铬化合物，优选基本上不含，优选不含任何包含铬的化合物和离子。
优选的是一种如下本发明方法，其中预处理组合物基本上不含，优选不含锰(V)物种，或者按预处理组合物的总体积计并基于锰元素，仅达到100mg/L的总浓度、优选仅达到75mg/L的总浓度、更优选仅达到50mg/L的总浓度、甚至更优选仅达到35mg/L的总浓度、最优选仅达到20mg/L的总浓度、甚至最优选仅达到10mg/L的总浓度。最优选地，锰(V)物种是不可检测的，优选通过UV/VIS光谱检测。优选地，其不会有意/特意添加到预处理组合物中。
优选的是一种如下本发明方法，其中预处理组合物基本上不含，优选不含锰(VI)物种，或按预处理组合物的总体积计并基于锰元素，仅达到100mg/L的总浓度、优选仅达到75mg/L的总浓度、更优选仅达到50mg/L的总浓度、甚至更优选仅达到35mg/L的总浓度、最优选仅达到20mg/L的总浓度、甚至最优选仅达到10mg/L的总浓度。最优选地，锰(VI)物种是不可检测的，优选通过UV/VIS光谱检测。优选地，其不会有意/特意添加到预处理组合物中。
如前所述，预处理组合物包含个别锰(II)、(III)和(IV)物种。优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(A)期间，按预处理组合物的总体积计并基于锰元素，预处理组合物中的所有锰物种的总量超过5.0g/L、优选为5.4g/L或更多、甚至更优选为5.8g/L或更多、最优选为6.0g/L或更多。以预处理组合物的总体积计并基于锰元素，优选的最大浓度达到7.5g/L、优选达到7.2g/L、更优选达到7.0g/L、甚至更优选达到6.8g/L、再更优选达到6.6g/L、最优选达到6.3g/L。
优选的是一种如下本发明方法，其中在预处理组合物中，锰(III)物种与包括锰(IV)物种的锰物种不成比例。
优选的是一种如下本发明方法，其中锰(II)物种包含Mn(II)离子，优选为Mn(II)离子。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(A)期间，按预处理组合物的总体积计并基于锰元素，预处理组合物中的锰(II)物种的总浓度范围为0.1g/L至0.8g/L、优选0.15g/L至0.7g/L、更优选0.2g/L至0.6g/L、最优选0.25g/L至0.5g/L。这优选包括所有的锰物种，只要锰元素的氧化数为+2。
锰(II)物种的一个优选来源为硫酸锰(II)。
优选的是一种如下本发明方法，其中锰(III)物种包含Mn(III)离子，优选为Mn(III)离子。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(A)期间，按预处理组合物的总体积计并基于锰元素，预处理组合物中的锰(III)物种的总浓度范围为0.2g/L至1.9g/L、优选0.3g/L至1.5g/L、更优选0.4g/L至1.2g/L、甚至更优选0.5g/L至1.0g/L、最优选0.6g/L至0.8g/L。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(A)期间，预处理组合物中的锰(III)物种的总浓度高于锰(II)物种。优选地，基于锰元素，更优选地，这适用于按预处理组合物的总体积计并基于这些锰物种中的锰元素，以g/L为单位的浓度。
优选的是一种如下本发明方法，其中锰(IV)物种包含胶体锰(IV)物种，优选包含胶体锰(IV)物种和锰(IV)离子的混合物。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(A)期间，按预处理组合物的总体积计并基于锰元素，预处理组合物中的锰(IV)物种的总浓度范围为1.5g/L至5.0g/L、优选1.8g/L至4.5g/L、更优选2.0g/L至4.0g/L、甚至更优选2.2g/L至3.5g/L、最优选2.4g/L至3.0g/L。
优选的是一种如下本发明方法，其中在预处理组合物中，按所有锰(IV)物种的总重量计并且基于锰元素，超过50wt.-％的锰(IV)物种包含胶体锰(IV)物种、优选60wt.-％或更多、更优选65wt.-％或更多、最优选70wt.-％或更多。优选地，胶体锰(IV)物种包含二氧化锰。
在本发明方法中所用的预处理组合物中，锰(IV)物种的总浓度高于锰(II)和(III)物种的组合浓度。优选地，基于锰元素，这适用于按预处理组合物的总体积计并基于各个别锰物种中的锰元素，以g/L为单位的浓度。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(A)期间，按所有锰物种和锰元素的总重量计，预处理组合物中55wt.-％或更多是锰(IV)物种，优选59wt.-％或更多、更优选63wt.-％或更多、甚至更优选67wt.-％或更多、最优选70wt.-％或更多。
优选的是一种如下本发明方法，其中预处理组合物是酸性的，优选pH为3.0或更低、更优选为2.1或更低、甚至更优选为1.5或更低、最优选为1.0或更低、甚至最优选为0.7或更低。优选地，强酸性条件是预处理组合物中存在酸的结果。
优选的是一种如下本发明方法，其中预处理组合物另外包含
(A-b)一种、两种或多于两种(优选两种)酸、优选无机酸、最优选至少是硫酸和磷酸的组合。
优选的是一种如下本发明方法，其中预处理组合物包含硫酸，按预处理组合物的总体积计，其总浓度为10mol/L或更低、优选9.6mol/L或更低、更优选9.1mol/L或更低、最优选8.6mol/L或更低。
优选的是一种如下本发明方法，其中预处理组合物包含硫酸，按预处理组合物的总体积计，其总浓度为至少3.0mol/L、优选至少3.5mol/L、更优选至少4.0mol/L、最优选至少4.5mol/L。
优选的是一种如下本发明方法，其中按预处理组合物的总体积计，预处理组合物中的硫酸的浓度范围为3mol/L至低于10mol/L、优选3.5mol/L至8mol/L、更优选4mol/L至6mol/L、最优选4.5mol/L至5.5mol/L。
优选的是一种如下本发明方法，其中预处理组合物至少包含硫酸和磷酸的组合，其中磷酸的浓度高于硫酸，优选磷酸与硫酸的摩尔比在1.1∶1至3∶1、更优选在1.3∶1至2.6∶1、甚至更优选在1.4∶1至2.4∶1、再甚至更优选在1.5∶1至2.1∶1、最优选在1.6∶1至2.0∶1范围内。
在本发明的背景下，最优选的是磷酸的浓度高于硫酸。通常情况下，由于吸湿效应，硫酸掺有相对较高量的水。这导致了预处理组合物被非所期望地稀释。如果硫酸的浓度被尽可能地降低，这种稀释也会被降低。自身实验已显示，上文所定义的硫酸的浓度和摩尔比在一方面水的积聚和另一方面通过电流分解水之间形成了极佳的平衡。这使得预处理组合物保持在稳定的状态下(稳定的水平衡)。
优选的是一种如下本发明方法，其中参考400nm的波长和优选1cm的路径长度，预处理组合物的吸光度超过1.0，优选在1.1至2.1、更优选1.2至2.0、最优选1.3至1.7范围内。如果吸光度明显低于1.0，通常会在非金属衬底和步骤(C)中施加的金属层之间观察到非所期望的低粘性(例如＜0.5N/cm)。相比之下，如果吸光度高于1.0，特别是在上述的优选范围内，那么通常甚至可观察到良好的粘性(例如＞1.0N/cm)。这个参数是评估三种锰物种是否适当存在于预处理组合物中的优选质量参数。
优选地，吸光度(也称为消光率)通过在400nm下具有1cm路径长度的UV/VIS光谱(比尔-朗伯定律(Beer-Lambert law))测定。
优选的是一种如下本发明方法，其中预处理组合物另外包含
(A-c)一种或多于一种不同于锰的另外过渡金属离子的物种。
优选的是一种如下本发明方法，其中按预处理组合物的总体积计，预处理组合物中的一种或多于一种不同于锰的另外过渡金属离子的总浓度范围为1mmol/L至50mmol/L、优选2mmol/L至40mmol/L、更优选3mmol/L至30mmol/L、甚至更优选4mmol/L至20mmol/L、最优选5mmol/L至15mmol/L。
优选的是一种如下本发明方法，其中在预处理组合物中，一种或多于一种不同于锰的另外过渡金属离子包含银离子，按预处理组合物的总体积计，所述银离子的总浓度范围优选为4mmol/L至25mmol/L、优选6mmol/L至20mmol/L、更优选8mmol/L至17mmol/L、最优选10mmol/L至14mmol/L。非常优选地，所述银离子是唯一的另外过渡金属离子。在本发明的背景下，上述的银离子总浓度包括任何氧化数的银离子。由于银离子优选为存在的，所以要避免卤离子，特别是氯离子，以防止沉淀。
优选的是一种如下本发明方法，其中银离子的氧化数为+1，最优选的是添加到预处理组合物中的银离子。
优选的是一种如下本发明方法，其中预处理组合物另外包含
(A-d)一种或多于一种润湿剂，优选氟化润湿剂。
优选的是一种如下本发明方法，其中按预处理组合物的总体积计，预处理组合物中的一种或多于一种润湿剂(优选氟化润湿剂)的总浓度在0.001g/L至1.0g/L范围内、优选在0.005g/L至0.7g/L范围内、更优选在0.01g/L至0.5g/L的范围内、甚至更优选在0.02g/L至0.3g/L范围内、最优选在0.03g/L至0.15g/L范围内。优选地，氟化润湿剂是部分或全部氟化的，或其混合物(如果例如存在多于一种润湿剂)。
优选的是一种如下本发明方法，其中预处理组合物另外包含
(A-e)过氧单硫酸根阴离子和/或过氧二硫酸根阴离子，按预处理组合物的总体积计，优选总浓度在0.01g/L至10.0g/L范围内、优选0.05g/L至7.0g/L、更优选0.1g/L至4.0g/L、甚至更优选0.2g/L至2.0g/L、最优选0.1g/L至0.5g/L。
在一些罕见的情况下，优选的是一种如下本发明方法，其中预处理组合物另外包含
(A-f)过氧单磷酸根阴离子和/或过氧二磷酸根阴离子，按预处理组合物的总体积计，优选总浓度在0.01g/L至10.0g/L范围内、优选0.05g/L至9.0g/L、更优选0.07g/L至8.0g/L、甚至更优选0.09g/L至7.0g/L，最优选0.1g/L至5.0g/L。
优选的是一种如下本发明方法，其中预处理组合物另外包含
(A-g)硝酸根阴离子，按预处理组合物的总体积计，优选总浓度在0.01g/L至20.0g/L范围内、优选0.05g/L至17.0g/L、更优选0.1g/L至13.0g/L、甚至更优选0.25g/L至9.0g/L、最优选0.5g/L至5.0g/L。
优选地，硝酸根阴离子的来源是硝酸银。最优选地，硝酸根阴离子的总浓度与银离子的总浓度相对应。最优选地，银离子和硝酸根阴离子的唯一来源是硝酸银。
优选地，上述组分(A-c)、(A-e)、(A-f)和(A-g)支持预处理组合物中的电化学反应。
优选的是一种如下本发明方法，其中参考25℃的温度，预处理组合物的密度在1.50g/cm3至1.90g/cm3、优选1.55g/cm3至1.80g/cm3、更优选1.60g/cm3至1.70g/cm3、最优选1.61g/cm3至1.68g/cm3范围内。此类密度范围表明提供了适合的水平衡。
接触：
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(A)中主要对聚丁二烯进行预处理，优选蚀刻，如果衬底包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-聚碳酸酯(ABS-PC)，优选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-聚碳酸酯(ABS-PC)，最优选地，聚丁二烯比丙烯腈苯乙烯经更多预处理，优选蚀刻。
更优选的是一种如下本发明方法，其中衬底和预处理过的衬底分别另外不与包含高锰酸根离子的组合物接触，优选另外不与包含锰(VII)物种的组合物接触。
更优选的是一种如下本发明方法，其中衬底和预处理过的衬底分别不与任何包含高锰酸根离子的组合物接触，按所述组合物的总体积计，所述离子的总浓度为2g/L或更多、优选为1g/L或更多、甚至更优选为500mg/L或更多、再更优选为250mg/L或更多、最优选为150mg/L或更多。
甚至更优选的是一种如下本发明方法，其中衬底和预处理过的衬底分别不与任何包含锰(VII)物种的组合物接触。如果用于本发明方法中的预处理组合物基本上不含，优选不含锰(VII)物种，那么这是最优选的情况。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(A)期间，基本上无，优选无二氧化锰(MnO2)掺入预处理过的衬底上。因此，在本发明方法中，不需要(并且因此不施用)任何步骤来还原预处理过的衬底上的二氧化锰；即通过还原剂进行化学还原来溶解MnO2。因此，优选地，在步骤(A)之后获得的预处理过的衬底不与包含还原剂的相应组合物接触。
相反，优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(A)之后或在步骤(B)之前，吸附在预处理过的衬底上的二氧化锰(优选如果存在的话)通过冲洗，优选用水冲洗，更优选用不含能够化学还原二氧化锰的还原剂的水冲洗来去除。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(A)期间或在步骤(B)之前，预处理过的衬底不与包含能够化学还原二氧化锰的还原剂的组合物接触，优选不与包含任何还原剂的组合物接触。
由于预处理组合物的特定组成以及其在本发明方法中的使用方式，此类步骤是不需要的。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(A)中，预处理组合物的温度在15℃至60℃、优选20℃至55℃、更优选27℃至50℃、甚至更优选34℃至46℃、最优选38℃至43℃范围内。
优选的是一种如下本发明方法，其中步骤(A)进行的时间在1分钟到25分钟、优选5分钟到20分钟、最优选10分钟到18分钟范围内。
电流：
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(A)期间连续施加电流。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(A)期间通过电流持续形成锰(III)物种。
优选的是一种如下本发明方法，其中电流的阳极电流密度在0.1A/dm2至20A/dm2、优选0.8A/dm2至15A/dm2、更优选1.5A/dm2至10A/dm2、最优选2.1A/dm2至5.0A/dm2范围内。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(A)期间，按预处理组合物的总体积计，预处理组合物通过电流被暴露于在0.5Ah/L到100Ah/L范围内、优选1.0Ah/L到70Ah/L范围内、更优选2.0Ah/L到50Ah/L范围内、最优选4.0Ah/L到30Ah/L范围内的电流载荷。
预处理室：
优选的是一种如下本发明方法，其中步骤(A)在包含至少一个阴极和至少一个阳极，优选包含至少一个阴极、至少一个阳极和至少一个膜的预处理室中进行，以使所述锰(II)物种在预处理室中被氧化成所述锰(III)物种。
替代的但更优选的是一种如下本发明方法，其中步骤(A)在与氧化室流体连接的预处理室中进行，所述氧化室包含至少一个阴极和至少一个阳极，优选包含至少一个阴极、至少一个阳极和至少一个膜，以使所述锰(II)物种在氧化室中被氧化成所述锰(III)物种。在本发明的此类优选方法中，预处理室优选不包含阴极和阳极。在此类情况下，预处理组合物优选在预处理室和氧化室之间持续或半持续地循环。
优选的是一种如下本发明方法，其中所述个别锰(II)、(III)和(IV)物种在预处理室和氧化室之间迁移(优选循环)。
优选的是一种如下本发明方法，其中将电流施加于氧化室中。
优选的是一种如下本发明方法，其中至少一个阳极包含混合金属阳极或石墨阳极。
优选的混合金属阳极包含铅、锡、银、钛和铂中的至少两种。
更优选的混合金属阳极至少包含铅和锡，甚至更优选至少铅、锡和银。自身实验已显示，在使用包含铅、锡和银的阳极时，相应的预处理组合物的制备时间明显比使用包含铅和锡但不含银的阳极短。
最优选的是如下混合金属阳极，按混合金属阳极的总重量计，其包含铅，0.1wt.-％至3.0wt.-％银，以及1.0wt.-％至10.0wt.-％锡。优选地，余量至100wt.-％是铅。
优选的是一种如下本发明方法，其中以混合金属阳极的总重量计，混合金属阳极包含0.2wt.-％至2.0wt.-％银。
优选的是一种如下本发明方法，其中至少一个阴极是混合金属阴极或石墨阴极，优选混合金属阴极，甚至更优选至少包含铅和锡，最优选为如下混合金属阴极，按至少一个阴极的总重量计，其至少包含铅和1.0wt.-％至10.0wt.-％锡。
优选的是一种如下本发明方法，其中至少一个阳极有总阳极表面，并且至少一个阴极有总阴极表面，其中总阳极表面与总阴极表面的比率为2∶1或更多、优选为3∶1或更多、更优选为4∶1或更多、最优选为5∶1或更多。
步骤(B)：
在本发明方法的步骤(B)中，将预处理过的衬底与活化组合物接触。步骤(A)包括在步骤(B)之前进行的所有步骤，优选包括冲洗和在步骤(A)之前和/或之后进行的其它任选步骤，例如，膨胀和/或调节步骤。
在一些情况下，特别优选的是一种如下本发明方法，其包含在步骤(B)之前，但在与预处理组合物接触之后，用调节组合物进行调节步骤，即与调节组合物接触。自身实验已显示，此类调节步骤大大增加(并且由此改善)步骤(B)中钯的吸附。换句话说，在步骤(B)完成后，与没有此类调节步骤的本发明方法相比，在非金属衬底上分别吸附和粘附的钯的总量明显增加。在一些情况下，吸附，即分别粘附的总量足以用于随后的所谓直接金属化。一般来说，此类调节步骤减少由于步骤(B)中吸附的增加(以及因此而增加的效率)而浪费的钯的量。
优选地，在与调理组合物接触后，非金属衬底在冲洗步骤中被冲洗，优选至少用水冲洗一次。
优选的是一种如下本发明方法，其中调理组合物是碱性的，优选pH为9至14、更优选10至13.5、甚至更优选11至13、最优选11.5至12.5。
优选的是一种如下本发明方法，其中调理组合物包含胺化合物，优选二胺化合物。
更优选的是一种如下本发明方法，其中调理组合物包含至少两种胺化合物，优选至少两种二胺化合物。
优选的胺化合物和二胺化合物分别包含烷基部分，优选具有2至12个碳原子、优选2至10个碳原子、更优选2至8个碳原子、最优选2至6个碳原子的烷基部分。最优选地，如果与二胺有关，这表示亚烷基，即二价部分。
非常优选的二胺化合物包含己烷二胺，即六亚甲基二胺(最优选己烷-1，6-二胺)和/或乙烷二胺，即乙二胺(最优选乙烷-1，2-二胺)。
优选的是一种如下本发明方法，其中调理步骤进行0.1分钟至15分钟、优选0.2分钟至11分钟、更优选0.3分钟至8分钟、甚至更优选0.4分钟至5分钟、最优选0.5分钟至2.5分钟。
优选的是一种如下本发明方法，其中在调理步骤中，调理组合物的温度在25℃至50℃、优选28℃至46℃、更优选30℃至42℃、甚至更优选32℃至39℃、最优选34℃至37℃范围内。
在本发明方法中，优选步骤(B)是与步骤(A)分开并且独立的一个步骤。换句话说，步骤(A)中所用的预处理组合物不是步骤(B)中所用的活化组合物。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(B)中，活化组合物包含钯、优选溶解的钯离子或胶体钯、最优选胶体钯。优选地，胶体钯包含锡。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(B)中，以活化组合物的总体积计，活化组合物包含总浓度在20mg/L至200mg/L范围内、优选40mg/L至150mg/L范围内、甚至更优选50mg/L至110mg/L范围内、最优选55mg/L至80mg/L范围内的钯。优选地，这一总浓度包括溶解的钯离子和胶体钯。上述浓度是以钯元素为基础的。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(B)中，活化组合物的温度在25℃至70℃、优选30℃至60℃、甚至更优选36℃至50℃、最优选39℃至46℃范围内。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(B)中，接触进行的时间在1分钟到15分钟、优选2分钟到12分钟、甚至更优选3分钟到9分钟、最优选4分钟到7分钟范围内。
优选的是一种如下本发明方法，其中步骤(B)包含如下步骤
(B-1)使活化衬底与加速剂组合物接触，以对活化衬底改性，所述加速剂组合物包含
-无还原剂，但有至少一种用于锡离子的络合剂，如果在步骤(B)中，活化组合物包含胶体钯，或
-用于将钯离子还原成金属钯的还原剂，如果在步骤(B)中，活化组合物包含钯离子但无胶体钯。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(B-1)中，加速剂组合物不包含还原剂，但包含至少一种用于锡离子的络合剂，并且是酸性的，优选另外包含硫酸。
在本发明的背景下，如上所定义的步骤(B-1)是在将预处理过的衬底与活化组合物接触后进行的，以使得获得活化衬底。
步骤(C)：
在本发明方法的步骤(C)中，对活化衬底进行金属化。优选的是一种如下本发明方法，其中步骤(C)包含与至少一种包含镍离子的金属化组合物接触，优选包含与至少两种不同的金属化组合物接触，每种组合物都包含镍离子，最优选是在与包含铜离子的金属化组合物接触之前接触。最优选地，至少一种，优选至少两种金属化组合物分别用于沉积镍和/或镍合金金属层。
与此一致，优选的是一种如下本发明方法，其中步骤(C)包含如下步骤
(C-1)使活化衬底与用于无电镀的第一金属化组合物接触，获得具有第一镍/镍合金金属层的金属化衬底，其中第一金属化组合物包含镍离子和用于镍离子的还原剂。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(C-1)中，第一金属化组合物是碱性的，优选具有在8.0至11.0、优选8.2至10.2、更优选8.4至9.3、最优选8.6至9.0范围内的pH。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(C-1)中，第一金属化组合物的温度在18℃至60℃、优选20℃至55℃、至更优选23℃至50℃、最优选26℃至45℃范围内。
优选的是一种如下本发明方法，其中步骤(C)在步骤(C-1)之后包含如下步骤
(C-2)使具有第一镍/镍合金金属层的金属化衬底与用于电解电镀的第二金属化组合物接触，以获得具有第二镍/镍合金金属层的金属化衬底，其中第二金属化组合物包含镍离子，并且优选基本上不含，优选不含用于镍离子的还原剂。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(C-2)中，第二金属化组合物是酸性的，优选具有在1.0至5.0、优选2.0至4.5、更优选2.8至4.0、最优选3.3至3.7范围内的pH。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(C-2)中，第二金属化组合物的温度在25℃至70℃、优选35℃至65℃、甚至更优选45℃至61℃、最优选52℃至58℃范围内。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(C-2)中，接触进行的时间在1分钟至10分钟、优选2分钟至8分钟、最优选2.5分钟至5.5分钟范围内。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(C-2)中施加电流，优选在0.3A/dm2到10.0A/dm2、优选0.5A/dm2到8.0A/dm2、更优选0.8A/dm2到6.0A/dm2，甚至更优选1.0A/dm2到4.0A/dm2、最优选1.3A/dm2到2.5A/dm2范围内。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(C-2)中，第二金属化组合物包含氯离子和/或(优选和)硼酸。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(C-2)中，第二金属化组合物是瓦特(Watts)镍组合物。因此，优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(C-2)中，第二金属化组合物包含氯离子、硫酸根离子和硼酸。
尽管明显不太优选，但优选的是本发明的另一种方法，其中步骤(C)在步骤(C-1)之后包含如下步骤
(C-2)使具有第一镍/镍合金金属层的金属化衬底与第二金属化组合物接触，以获得在第一镍/镍合金金属层上具有铜/铜合金金属层的金属化衬底，其中第二金属化组合物包含铜离子，并且优选为浸入式铜金属化组合物。
然而，如下文实例所示，在这一替代方法中，在一些情况下会观察到不希望出现的起泡现象。
优选的是一种如下本发明方法，其中步骤(C)在步骤(C-2)之后，最优选的是如果(C-2)涉及镍，包含如下步骤
(C-3)使具有第二镍/镍合金金属层的金属化衬底与第三金属化组合物接触，以获得具有铜/铜合金金属层的金属化衬底，其中第三金属化组合物包含铜离子。
优选的是一种如下本发明方法，其中在步骤(C)中，一种或多于一种金属化组合物中至少有一种金属化组合物包含三价铬离子，以使得分别沉积铬或铬合金金属层。最优选地，所述铬或铬合金金属层分别是最外金属层。因此，最优选地，本发明方法用于非金属衬底的金属化，其中金属化包含铬沉积，优选装饰性的铬沉积。
特别优选的是一种如下本发明方法，其中步骤(C)在步骤(C-3)之后包含如下另一步骤
(C-x)使在步骤(C-x)之前的步骤之后获得的金属化衬底与另一金属化组合物接触，以获得具有铬/铬合金金属层的金属化衬底，其中另一金属化组合物包含三价铬离子。
伴随着本发明的优势通常在铬/铬合金层上被观察和认识到。
本发明还提及一种特定的预处理组合物，其包含
(A-a)Mn(II)离子、Mn(III)离子和胶体锰(IV)物种，
(A-b)一种、两种或多于两种酸，
(A-c)银离子，
其中所述预处理组合物
-参考25℃的温度，密度在1.50g/cm3至1.90g/cm3范围内，以及
-参考400nm的波长和优选1cm的路径长度，吸光度在1.1至2.1范围内，
条件是，预处理组合物
-基本上不含，优选不含甲烷磺酸、其盐和氯离子，
-基本上不含，优选不含高锰酸根离子，或包含按预处理组合物的总体积计并基于锰元素，仅达到100mg/L的总浓度、优选仅达到75mg/L的总浓度、更优选仅达到50mg/L的总浓度、甚至更优选仅达到35mg/L的总浓度、最优选仅达到20mg/L的总浓度、甚至最优选仅达到10mg/L的总浓度的高锰酸根离子。
关于本发明方法，特别是关于本发明方法中所用的预处理组合物的上述内容在细节上作必要修改后适用于本发明的预处理组合物(如果技术上适用)。
实例
现将参照以下非限制性实例来说明本发明。
以下非金属衬底的金属化方法被反复进行了至少3个月，其中参数如下所述。
在一个包含总共6个锡/铅/银阳极、12个铅/锡(97wt.-％/3wt.-％)阳极和9个锡/铅阴极的氧化室中，如下制备相应的预处理组合物，其中总阴极表面与总阳极表面的比率为约1∶2：
首先，将硫酸和磷酸的混合物添加到室中。添加硫酸锰(II)和硝酸银并溶解在酸混合物中，以使Mn(II)离子(即锰(II)物种)的浓度超过5g/L，但低于6g/L。银浓度为约12mmol/L。
其次，施加1.2A/dm2至1.5A/dm2的电流，以将Mn(II)离子氧化成锰(III)物种。48小时后，预处理组合物在400nm下的吸光度达到约1.0。吸光度是通过UV/VIS光谱测量的，路径长度为1cm。
第三，在施加电流的作用下，间隔性地添加另外量的硫酸锰，并使其溶解，以使得最终在大约96小时后，在400nm下的吸光度达到超过1.2。预处理组合物的密度最终为约1.65g/L。
本发明方法中所用的如此获得的预处理组合物不包含甲烷磺酸，并且不含有意添加的含铬化合物/离子；特别是不含六价铬化合物。此外，预处理组合物不含氯离子，并且不含有意添加的高锰酸根化合物/离子。
氧化室与预处理室(槽体积为约5400升)流体连接，以使预处理组合物在预处理室和氧化室之间不断循环。在预处理室中没有安装阳极和阴极。
在本发明方法的步骤(A)中，使用了多种非金属塑料衬底(ABS或ABS-PC，表面尺寸在0.1dm2到10dm2范围内，制造质量有所相同)。在与预处理室中制备的预处理组合物接触之前，用Uniclean 151(阿托科技(Atotech)的产品)对衬底进行清洁，然后进行风干。
表1，步骤(A)期间的组合物和预处理参数
Figure BPA0000334829070000161
Figure BPA0000334829070000171
*表示：通过UV/VIS光谱测定
锰物种的浓度以g/L为单位，按预处理组合物的总体积计且基于锰元素。
在步骤(A)中，将1.2-1.5A/dm2的电流持续施加于氧化室中的预处理组合物。
值得注意的是，在整个方法中，所有衬底只在步骤(A)中用表1中所定义的预处理组合物与锰物种接触。没有用其它含锰物种组合物进行另外接触。因此，步骤(A)是与锰物种的一步式接触，并且也是整个方法中唯一与锰物种接触的步骤。这是整个本发明方法的一个普遍而重要的特点。
在步骤(A)之后，预处理过的衬底得到蚀刻图案，在去除分别包含在ABS和ABS-PC衬底表面的聚丁二烯球体之后，显示出异常精细的海绵状结构。自身分析证实，在衬底中，主要是聚丁二烯结构被蚀刻，其中衬底的丙烯腈苯乙烯仍保持完整。因此，在步骤(A)之后获得极具细孔状表面，与同例如高锰酸根离子接触的衬底相比，其蚀刻程度明显不太强，但仍能提供足够的粘附。因此，其为在蚀刻和粘附之间获得的极佳平衡。
在步骤(B)之前，用水进行冲洗。如果衬底上有任何二氧化锰颗粒，其只需用水冲洗掉，因为没有观察到二氧化锰的牢固粘附。
在步骤(B)中，预处理过的衬底与包含胶体钯的活化组合物接触(大约：55mg/L至80mg/L Pd，温度42℃，接触时间5分钟)。
此外，步骤(B)包含步骤(B-1)，其中预处理过的衬底与酸性加速剂组合物接触，以对活化衬底进行改性，所述加速剂组合物包含至少一种用于锡离子的络合剂，因为在步骤(B)中，活化组合物包含胶体钯。
在步骤(C)之前，用水进行冲洗。
在步骤(C)中，被活化衬底与多于一种金属化组合物接触，以获得金属化衬底。
首先，步骤(C)包括步骤(C-1)，其中使活化衬底与碱性(pH为大约8.6至9.0)第一金属化组合物(温度为大约26℃至45℃；接触时间为约10分钟)接触，进行无电镀镍。所述第一金属化组合物包含大约3.5g/L的镍离子和大约15g/L的次磷酸根离子作为用于镍离子的还原剂，以获得具有第一镍合金金属层的金属化衬底。
第二，步骤(C)在步骤(C-1)之后包括步骤(C-2)，其中具有第一镍合金金属层的金属化衬底与包含硫酸镍、氯化镍和硼酸的酸性第二金属化组合物(瓦特镍组合物)(pH为大约3.3至3.7；温度55℃，电流密度为大约1.5A/dm2)接触大约2.5至5分钟。因此，步骤(C-2)是镍的电解沉积。
之后，用水冲洗带有第二个镍金属层的金属化衬底。
之后，在步骤(C-3)中，使相应的衬底与第三金属化组合物(酸性pH)接触，以获得具有层厚超过30μm的铜层的金属化衬底(接触时间约45分钟，32.5℃，40g/L铜离子)。
之后，进行了另外的金属化步骤，以准备铬沉积。
在最后的金属化步骤(C-x)中，使相应的衬底与另外的金属化组合物接触，以获得具有铬层的金属化衬底，另外的金属化组合物包含15g/L至30g/L的三价铬和硼酸(酸性pH，25℃至60℃)。
最后，通过分析覆盖率和光学缺陷对铬层的光学质量进行评估。结果，没有观察到混浊和其它光学缺陷。特别是，铬层显示出非常均匀的光学分布。
对于粘附力测试，与第三金属化组合物接触后获得的衬底(即镀有铜)进行粘附力测试。通常，针对ABS的粘附力高于1.0N/mm，针对ABS-PC的粘附力在0.5至0.8N/mm范围内。
与在步骤(C-1)和/或(C-2)中沉积铜而非镍的比较实例相比，本发明方法显示出显著较高的粘附力(至少10％)，并且此外还减少了形成起泡的倾向。对于在步骤(C-2)中通过浸入式电镀沉积铜层的衬底，这一点尤其被观察到。
此外，与在相应的蚀刻组合物中利用高锰酸根的比较实例(例如如WO 2018/095998 A1中所述)相比，本发明方法基本上包括一个单步预处理程序，这大大减少了整个预处理程序的时间，因为不需要与包含还原剂的组合物接触和/或不需要与第二锰物种或另外的锰物种进行第二接触步骤。
作为本发明的结果，衬底的丙烯腈-苯乙烯衬底的降解程度明显降低，产生侵蚀性小得多的蚀刻结果。这是很重要的。用较低的制造质量的样品进行的实验显示，用本发明方法得到的蚀刻结果是足够均匀的，并且仍产生非常可接受的光学质量。出人意料地是，在自身实验中，即使是质量明显较低的衬底也显示出非常均匀的金属化，因为与其它已知的预处理方法相比，衬底的缺陷在预处理步骤中不太明显，特别是在包括高锰酸根离子的情况下。
这一益处最优选适用于自身实验中所研究的包含聚丁二烯的衬底。

Claims (15)

1.一种非金属衬底的金属化方法，所述方法包含如下步骤
(A)使所述非金属衬底与预处理组合物接触，从而获得预处理过的衬底，
其中，所述预处理组合物包含
(A-a)个别锰(II)、(III)和(IV)物种，
(B)使所述预处理过的衬底与活化组合物接触，从而获得活化衬底，和
(C)使所述活化衬底与一种或多于一种金属化组合物接触，从而获得金属化衬底，
条件是
-在所述预处理组合物中，锰(IV)物种的总浓度高于锰(II)和(III)物种的组合浓度，
-对所述预处理组合物施加电流，使得锰(II)物种被氧化成锰(III)物种，并且
-在步骤(A)中，使所述衬底与锰物种接触是在单一步骤中进行的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(A)中，所述预处理组合物基本上不含，优选不含高锰酸根离子，或按所述预处理组合物的总体积计并且基于锰元素，仅达到100mg/L的总浓度、优选仅达到75mg/L的总浓度、更优选仅达到50mg/L的总浓度、甚至更优选仅达到35mg/L的总浓度、最优选仅达到20mg/L的总浓度、甚至最优选仅达到10mg/L的总浓度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述预处理组合物中，锰(III)物种与包含锰(IV)物种的锰物种不成比例。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其中所述电流的阳极电流密度在0.1A/dm2至20A/dm2、优选0.8A/dm2至15A/dm2、更优选1.5A/dm2至10A/dm2、最优选2.1A/dm2至5.0A/dm2范围内。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(A)期间或在步骤(B)之前，所述预处理过的衬底不与包含能够化学还原二氧化锰的还原剂的组合物接触，优选不与包含任何还原剂的组合物接触。
6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(A)期间，按所述预处理组合物的总体积计并且基于锰元素，所述预处理组合物中的所有锰物种的总量超过5.0g/L、优选为5.4g/L或更多、甚至更优选为5.8g/L或更多、最优选为6.0g/L或更多。
7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的方法，其中所述预处理组合物另外包含(A-b)一种、两种或多于两种酸、优选无机酸、最优选至少硫酸和磷酸的组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述预处理组合物至少包含硫酸和磷酸的组合，其中所述磷酸的浓度高于所述硫酸，优选磷酸与硫酸的摩尔比在1.1∶1至3∶1范围内，更优选在1.3∶1至2.6∶1范围内、甚至更优选在1.4∶1至2.4∶1范围内、再甚至更优选在1.5∶1至2.1∶1范围内，最优选在1.6∶1至2.0∶1范围内。
9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的方法，其中参考400nm的波长和1cm的路径长度，所述预处理组合物的吸光度超过1.0，优选在1.1至2.1、更优选1.2至2.0、最优选1.3至1.7范围内。
10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述的方法，其中所述预处理组合物另外包含(A-c)一种或多于一种不同于锰的另外过渡金属离子。
11.根据权利要求1至10中任一权利要求所述的方法，其中参考25℃的温度，所述预处理组合物的密度在1.50g/cm3至1.90g/cm3、优选1.55g/cm3至1.80g/cm3、更优选1.60g/cm3至1.70g/cm3、最优选1.61g/cm3至1.68g/cm3范围内。
12.根据权利要求1至11中任一权利要求所述的方法，其中步骤(C)包含与至少一种包含镍离子的金属化组合物接触，优选包含与至少两种不同的金属化组合物接触，每种组合物都包含镍离子，最优选是在与包含铜离子的金属化组合物接触之前接触。
13.根据权利要求1至12中任一权利要求所述的方法，其中步骤(C)包含如下步骤
(C-1)使所述活化衬底与用于无电镀的第一金属化组合物接触，获得具有第一镍/镍合金金属层的金属化衬底，其中所述第一金属化组合物包含镍离子和用于镍离子的还原剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤(C)在步骤(C-1)之后包含如下步骤
(C-2)使具有所述第一镍/镍合金金属层的所述金属化衬底与用于电解电镀的第二金属化组合物接触，以获得具有第二镍/镍合金金属层的金属化衬底，其中所述第二金属化组合物包含镍离子，并且优选基本上不含，优选不含用于镍离子的还原剂。
15.一种预处理组合物，其包含
(A-a)Mn(II)离子、Mn(III)离子和胶体锰(IV)物种，
(A-b)一种、两种或多于两种酸，
(A-c)银离子，
其中所述预处理组合物
-参考25℃的温度，密度在1.50g/cm3至1.90g/cm3范围内，以及
-参考400nm的波长和1cm的路径长度，吸光度在1.1至2.1范围内，
条件是，所述预处理组合物
-基本上不含，优选不含甲烷磺酸、其盐和氯离子，
-基本上不含，优选不含高锰酸根离子，或包含按预处理组合物的总体积计并且基于锰元素，仅达到100mg/L的总浓度、优选仅达到75mg/L的总浓度、更优选仅达到50mg/L的总浓度、甚至更优选仅达到35mg/L的总浓度、最优选仅达到20mg/L的总浓度、甚至最优选仅达到10mg/L的总浓度的高锰酸根离子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9722028D0 (en) 1997-10-17 1997-12-17 Shipley Company Ll C Plating of polymers
ATE445667T1 (de) 2007-08-10 2009-10-15 Enthone Chromfreie beize für kunststoffoberflächen
US10260000B2 (en) * 2012-01-23 2019-04-16 Macdermid Acumen, Inc. Etching of plastic using acidic solutions containing trivalent manganese
US8603352B1 (en) 2012-10-25 2013-12-10 Rohm and Haas Electroncis Materials LLC Chrome-free methods of etching organic polymers
KR20180077326A (ko) 2013-10-22 2018-07-06 오꾸노 케미칼 인더스트리즈 컴파니,리미티드 수지 재료의 에칭 처리용 조성물
US11047052B2 (en) 2014-07-10 2021-06-29 Okuno Chemical Industries Co., Ltd. Resin plating method
EP3323910B1 (en) 2016-11-22 2018-11-14 MacDermid Enthone GmbH Chromium-free plating-on-plastic etch
JP6482049B1 (ja) 2017-05-23 2019-03-13 奥野製薬工業株式会社 無電解めっきの前処理用組成物、無電解めっきの前処理方法、無電解めっき方法
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