CN116116445A - 一种臭氧氧化催化剂及其制备方法和原位再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种臭氧氧化催化剂及其制备方法和原位再生方法。本发明实施例提供的一种臭氧氧化催化剂，所述催化剂载体为氧化铝多孔球，所述载体负载掺杂了氧原子的氮化碳，活性组分Mn和Ce以单原子形式嵌入所述氮化碳中，其中，所述氮化碳的负载量为0.5～10％，和/或，所述Mn的负载量为0.6～5％，和/或，所述Ce的负载量为0.2～5％，以质量计。本发明的催化剂在催化臭氧氧化过程中可以提高臭氧的传质效率从而提高催化活性，同时采用二维氮化碳材料锚定金属原子，使催化剂获得了较高的稳定性。

Description

一种臭氧氧化催化剂及其制备方法和原位再生方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种臭氧氧化催化剂，特别地，还涉及该臭氧氧化催化剂的制备方法，更进一步地，还涉及该臭氧氧化催化剂的原位再生方法。

背景技术

在我国工业废水深度处理中，臭氧氧化是应用最广泛的技术之一，然而单独臭氧氧化工艺对于一些有机污染物的矿化效率不高，并且可能在氧化过程中产生毒性更高的物质。催化臭氧氧化工艺通过加入催化剂来提高反应系统中羟基自由基浓度，从而提高有机物矿化率并保证出水生态安全。因而，催化臭氧氧化工艺正变得越来越有前景和吸引力。

根据催化剂的类型，催化臭氧氧化可分为均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。在均相催化臭氧氧化过程中，溶解的过渡金属离子作为催化剂，而在非均相催化臭氧氧化过程中，则采用固体催化剂。由于大多数过渡金属离子对环境有害，需要从处理过的污水中分离出来，而过渡金属离子在水中的浓度很低，分离是一项具有挑战性的任务，因而限制了均相催化臭氧氧化的应用。固体催化剂具有易分离且能够较长时间保持催化活性的特征，使得非均相催化臭氧氧化技术得到广泛的研究。

过去的20多年，学者们研究了大量的新型高效非均相催化剂，主要包括四大类：金属氧化物催化剂(MnO₂、TiO₂、Al₂O₃、CeO₂等)、负载型金属或金属氧化物催化剂(Cu/Al₂O₃、Cu/TiO₂、Ru/CeO₂、Co/SiO₂、TiO₂/Al₂O₃、Fe₂O₃/Al₂O₃、CoOx/Al₂O₃、MnOx/ZrO₂等)、碳材料催化剂(GAC、石墨烯、碳纳米管等)和天然矿物材料催化剂。在这些催化剂中，负载型催化剂由于可以同时拥有高比表面积、良好的机械强度、优异的催化活性和稳定性等特点而被认为是最有前途的工业化应用催化剂。

然而目前，大多数关于催化臭氧氧化研究中采用的都是纳米/微米级的催化剂粉末，这种超细特性极大地限制了催化剂的实际应用。因此，有必要对催化臭氧氧化催化剂进行研究改进。

发明内容

本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：

负载型金属催化剂是在浸渍前驱体盐溶液后焙烧制备而成，大量活性组分在载体内孔中生长成大晶粒，减小了载体孔径和孔体积，阻碍了臭氧扩散到内孔中与活性组分反应；而液相中臭氧浓度非常低，液固浓度梯度小、传质阻力大，这些导致孔隙内活性组分利用率低；并且金属催化剂的持续使用，会出现金属离子浸出导致活性组分流失，也降低了活性组分利用率。

单原子催化剂(SACs)具有高度均匀、完全暴露的活性位点，每个原子都能够参与催化反应，从而实现较高的催化性能；此外，其通过强大的金属-基底相互作用，将金属单原子牢固地锚定在基底上，提高稳定性，减少金属溶出率。尽管目前SACs已有不少研究，但报道的SACs多为粉末状，造粒成型可能导致大多数金属原子被包裹在催化剂本体内。因为金属活性组分在焙烧过程中极易长大聚集，直接将Mn和Ce以单原子形式负载在Al₂O₃表面存在着巨大的挑战。

借助石墨氮化碳(g-C₃N₄)具有锚定金属原子的功能有望制备多孔丸SACs，g-C₃N₄具有类石墨烯二维结构、化学稳定性高、能促进活性组分均匀分散。但g-C₃N₄在催化臭氧化中的活性会受到电子转移能力差和表面含氧基团缺乏的限制，需要通过表面工程进行调整。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种臭氧氧化催化剂，该催化剂以氧化铝多孔球为载体，采用二维的氮化碳材料锚定金属原子，使Mn和Ce能够在氧化铝多孔球表面及孔隙内表面形成平铺的单原子层，使得该催化剂在催化臭氧氧化过程中可提高臭氧的传质效率从而提高催化活性，同时采用二维氮化碳材料锚定金属原子，使催化剂获得了较高的稳定性。

本发明实施例的臭氧氧化催化剂，所述催化剂载体为氧化铝多孔球，所述载体负载掺杂了氧原子的氮化碳，活性组分Mn和Ce以单原子形式嵌入所述氮化碳中。

本发明实施例的臭氧氧化催化剂带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，活性组分Mn和Ce借助氮化碳能够在氧化铝多孔球表面及孔隙内表面形成平铺的单原子层，在催化臭氧氧化的过程中可提高臭氧的传质效率从而提高催化活性；2、本发明实施例中，在催化剂中采用二维氮化碳材料锚定金属原子，使催化剂获得了较高的稳定性；3、本发明实施例中，采用掺杂了氧原子的氮化碳材料锚定金属原子，由于O原子的原子半径比N原子小，且O原子的价电子比N原子多一个，O原子掺杂到氮化碳g-C₃N₄中可以调整g-C₃N₄的结构和电子性质，产生比原来的g-C₃N₄更多的缺陷，含氧基团可能位于这些缺陷上，在这种情况下，广泛掺入的含氧基团可以作为催化臭氧化的活性位点，提高了催化剂的活性；4、本发明实施例的催化剂适用于精细化工、垃圾渗滤液、制药、有机农药、煤化工、石油化工、印染等行业产生的有机废水的深度处理，有广阔的应用前景。

在一些实施例中，所述催化剂中，所述氮化碳的负载量为0.5～10％，和/或，所述Mn的负载量为0.6～5％，和/或，所述Ce的负载量为0.2～5％，以质量计；所述氧化铝多孔球的直径为3-5mm。

在一些实施例中，所述氮化碳为石墨氮化碳，所述氮化碳中氧原子的掺杂量为1.5％-5.2wt％。

本发明实施例还提供了一种臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将前驱体、锰盐、铈盐、助剂按设计比例加入水中，加热溶解，干燥处理得到固体混合物，其中，所述前驱体包括双氰胺、三聚氰胺或尿素中的至少一种，所述助剂包括草酸或抗坏血酸中的至少一种；

(2)将所述步骤(1)得到的固体混合物进行热解处理，得到锚定Mn和Ce双金属原子的g-C₃N₄，记为MnCe-CNO；

(3)将所述步骤(2)得到的MnCe-CNO研磨与氧化铝多孔球在惰性气氛下加热处理，制得催化剂MnCe-CNO/Al₂O₃。

本发明实施例的臭氧氧化催化剂的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法中，采用双氰胺、三聚氰胺或尿素为前驱体材料，制备得到二维氮化碳材料，同时将前驱体材料与锰盐和铈盐混合热解处理，将金属原子Mn和Ce以单原子形态锚定在二维氮化碳材料上，之后将该氮化碳材料与载体复合，实现了金属原子Mn和Ce在氧化铝多孔球载体上形成单原子层；2、本发明实施例的制备方法中，通过在前驱体中加入助剂草酸或抗坏血酸，使二维氮化碳材料实现了氧原子的掺杂，氧原子的掺杂可以增加氮化碳g-C₃N₄表面含氧官能团的数量和氮空位，主要为C-O、C＝O或/和N-O键，可以调节g-C₃N₄的构型和理化性质，同时产生新的活性位点，从而提高了催化剂催化臭氧化的性能；3、本发明实施例的制备方法简单高效，且没有废弃物产生，适合工业生产的推广应用。

在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述前驱体与锰盐的摩尔比为100-400:1，所述前驱体与助剂的摩尔比为3-7:1；所述锰盐与铈盐摩尔比为(1～10)：1；所述锰盐包括乙酸锰或硝酸锰，所述铈盐包括乙酸铈或硝酸铈。

在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述热解处理的升温速率为1～5℃/min，升温至500～600℃，保持1～5h。

在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述MnCe-CNO与氧化铝多孔球的质量比为(0.02～2)：1。

在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述惰性气体为N₂和Ar中的至少一种。

在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述加热处理的温度为550～900℃，处理时间为2～6h。

本发明实施例还提供了一种臭氧氧化催化剂的原位再生方法，所述原位再生方法是对所述催化剂进行气水反冲洗。

本发明实施例的臭氧氧化催化剂的原位再生方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法能使催化剂原位再生，提高了催化剂的使用寿命，进而降低了生产成本并且能够减少资源的浪费；2、本发明实施例的方法简单易操作，仅采用反冲洗即实现了催化剂的再生，提高了生产效率，便于工业生产的推广应用。

在一些实施例中，所述反冲洗采用的反洗水为质量百分含量为1～2％的柠檬酸水溶液。

附图说明

图1是本发明实施例的臭氧氧化催化剂的臭氧传质及催化机理示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明实施例提供的一种臭氧氧化催化剂，所述催化剂载体为氧化铝多孔球，所述载体负载掺杂了氧原子的氮化碳，活性组分Mn和Ce以单原子形式嵌入所述氮化碳中。

本发明实施例的臭氧氧化催化剂，活性组分Mn和Ce借助氮化碳能够在氧化铝多孔球表面及孔隙内表面形成平铺的单原子层，在催化臭氧氧化的过程中可提高臭氧的传质效率从而提高催化活性；本发明实施例在催化剂中采用二维氮化碳材料锚定金属原子，使催化剂获得了较高的稳定性；本发明实施例中，采用掺杂了氧原子的氮化碳材料锚定金属原子，由于O原子的原子半径比N原子小，且O原子的价电子比N原子多一个，O原子掺杂到氮化碳g-C₃N₄中可以调整g-C₃N₄的结构和电子性质，产生比原来的g-C₃N₄更多的缺陷，含氧基团可能位于这些缺陷上，在这种情况下，广泛掺入的含氧基团可以作为催化臭氧化的活性位点，提高了催化剂的活性；本发明实施例的催化剂适用于精细化工、垃圾渗滤液、制药、有机农药、煤化工、石油化工、印染等行业产生的有机废水的深度处理，有广阔的应用前景。

在一些实施例中，所述催化剂中，所述氮化碳的负载量为0.5～10％，优选为1-5％，更优选为2-4％，所述Mn的负载量为0.6～5％，优选为0.6-4％，更优选为0.6-2％，所述Ce的负载量为0.2～5％，优选为0.2-4％，更优选为0.2-1.2％，以质量计。

本发明实施例中，进一步优选了催化剂中氮化碳和金属的负载量，进一步提高了催化剂的性能。如果氮化碳负载量过多，氧化铝多孔球的比表面积有限，负载过多将会导致脱落，如果氮化碳负载量过少，不能为Mn和Ce提供足够的单原子锚定基底；如果活性组分Mn和Ce负载过少，催化剂的催化活性不够，如果活性组分Mn和Ce负载过多，会导致Mn和Ce团聚，活性位点不能充分暴露，影响催化剂活性。

在一些实施例中，所述氧化铝多孔球的直径为3-5mm。本发明实施例中，采用直径较大的氧化铝多孔球为载体，制得了大颗粒的催化剂，避免了现有技术中需要制备纳米级别催化剂的要求，纳米级别的催化剂目前只能在实验室中制备，还无法进行工业化应用，本发明实施例制得了大颗粒的负载型催化剂，解决了纳米粉末催化剂难以工业化应用的难题，适于推广应用。

在一些实施例中，所述氮化碳为石墨氮化碳，所述氮化碳中氧原子的掺杂量为1.5％-5.2wt％。本发明实施例中，氮化碳中氧原子的掺杂量是指氮化碳材料中氧原子的质量百分含量。本发明实施例中，进一步优选了氮化碳中氧原子的掺杂量，如果氧原子掺杂量过少，会使氮化碳中的活性位点数量不够，不利于催化剂活性的提高，如果氧原子掺杂量过多，可能会改变氮化碳g-C₃N₄的结构不利于单原子锚定。

如图1所示，本发明实施例的臭氧氧化催化剂的臭氧传质及催化机理为：

氮化碳基面上的离域电子有利于Ce³⁺的形成，通过Ce³⁺/Ce⁴⁺在催化剂表面的氧化还原反应，促进了催化臭氧分解成·OH。同时，在其上负载的Mn/Ce由于存在Mn³⁺/Ce³⁺——Mn⁴⁺/Ce⁴⁺——Mn³⁺/Ce³⁺的循环反应，在催化剂表面产生氧空穴，增强了催化剂表面的氧吸附能力；为了维持静电平衡，晶格氧通过电子传递将Mn⁴⁺/Ce⁴⁺还原Mn³⁺/Ce³，而氧空穴可以通过臭氧补充，在这个平衡的循环反应中，促进了催化臭氧分解成具有高氧化能力的自由基，实现了对有机污染物的高效去除。此外，催化剂表面活性位点，通过自由基链式反应催化臭氧分解为羟基自由基等活性氧物种，可以无选择性的攻击难降解有机物。

本发明实施例还提供了一种臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将前驱体、锰盐、铈盐、助剂按设计比例加入高纯水中，加热溶解，干燥处理得到固体混合物，其中，所述前驱体包括双氰胺、三聚氰胺或尿素中的至少一种，所述助剂包括草酸或抗坏血酸中的至少一种；

(2)将所述步骤(1)得到的固体混合物进行热解处理，得到锚定Mn和Ce双金属原子的g-C₃N₄，记为MnCe-CNO；

(3)将所述步骤(2)得到的MnCe-CNO研磨后与氧化铝多孔球在惰性气氛下加热处理，制得催化剂MnCe-CNO/Al₂O₃。

本发明实施例的臭氧氧化催化剂的制备方法，采用双氰胺、三聚氰胺或尿素为前驱体材料，制备得到二维氮化碳材料，同时将前驱体材料与锰盐和铈盐混合热解处理，将金属原子Mn和Ce以单原子形态锚定在二维氮化碳材料上，之后将该氮化碳材料与载体复合，实现了金属原子Mn和Ce在氧化铝多孔球载体上形成单原子层；本发明实施例中，通过在前驱体中加入助剂草酸或抗坏血酸，使二维氮化碳材料实现了氧原子的掺杂，氧原子的掺杂可以增加氮化碳g-C₃N₄表面含氧官能团的数量和氮空位，主要为C-O、C＝O或/和N-O键，可以调节g-C₃N₄的构型和理化性质，同时产生新的活性位点，从而提高了催化剂催化臭氧化的性能；该制备方法简单高效，且没有废弃物产生，适合工业生产的推广应用。

在一些实施例中，优选地，所述步骤(1)中，所述前驱体与锰盐的摩尔比为100-400:1，所述前驱体与助剂的摩尔比为3-7:1；所述锰盐与铈盐摩尔比为(1～10)：1。进一步优选地，所述锰盐包括乙酸锰或硝酸锰，所述铈盐包括乙酸铈或硝酸铈。

本发明实施例中，限定了前驱体和助剂的摩尔比，有利于氮化碳材料掺杂适宜量的氧原子，同时限定前驱体、锰盐、铈盐的摩尔比，有利于金属原子锚定在二维氮化碳材料上，避免了直接在载体上负载金属原子造成金属原子在载体上的团聚，进而提高了催化剂的稳定性。

在一些实施例中，优选地，所述步骤(2)中，所述热解处理的升温速率为1～5℃/min，升温至500～600℃，保持1～5h。

本发明实施例中，优选了热解处理的条件，有利于金属原子稳定的锚定在二维氮化碳材料上，使催化剂具有较好的稳定性，提高其使用寿命。

在一些实施例中，优选地，所述步骤(3)中，所述MnCe-CNO与氧化铝多孔球的质量比为(0.02～2)：1。进一步优选地，所述步骤(3)中，所述惰性气体为N₂和Ar中的至少一种；所述加热处理的温度为550～900℃，处理时间为2～6h。

本发明实施例中，限定了MnCe-CNO与氧化铝多孔球的质量比，有利于金属原子在载体表面均匀分布为单原子层，金属原子之间不会发生聚集，提高了催化剂的催化活性；如果MnCe-CNO含量过低，催化活性不够，催化剂不能有效发挥催化效果，如果MnCe-CNO含量过高，可能会导致氧化铝多孔球孔道堵塞或者大多数活性位点被包裹不能充分暴露。

本发明实施例还提供了一种臭氧氧化催化剂的原位再生方法，所述原位再生方法通过气水反冲洗对所述催化剂进行原位再生。

本发明实施例的臭氧氧化催化剂的原位再生方法，能使催化剂原位再生，提高了催化剂的使用寿命，进而降低了生产成本并且能够减少资源的浪费；该方法简单易操作，仅采用反冲洗即实现了催化剂的再生，提高了生产效率，便于工业生产的推广应用。

在一些实施例中，优选地，所述反冲洗采用的反洗水为质量百分含量为1％～2％的柠檬酸水溶液。

下面结合具体的实施例，对本发明进行详细说明。

一、制备催化剂

实施例1

(1)将24mol双氰胺、0.08mol乙酸锰、0.02mol乙酸铈和5mol草酸(即前驱体双氰胺与锰盐乙酸锰的摩尔比为300:1，前驱体双氰胺与助剂草酸的摩尔比为4.8:1，锰盐乙酸锰与铈盐乙酸铈的摩尔比为4：1)加入高纯水中，加热至60℃搅拌至溶解后，在103.5℃下干燥处理得到固体混合物；

(2)将固体混合物进行研磨，以2℃/min的升温速率升温至550℃，热解处理3h，得到锚定Mn和Ce双金属原子的g-C₃N₄，记为MnCe-CNO；

(3)取0.15重量份的MnCe-CNO与1重量份的氧化铝多孔球在N₂气氛下升温至600℃，加热处理4h，制得催化剂MnCe-CNO/Al₂O₃。

本实施例制得的催化剂中，二维氮化碳材料的负载量为4.0wt％，Mn的负载量为2.0wt％，Ce的负载量为1.2wt％，氮化碳材料中氧原子的掺杂量为2.0wt％。

实施例2

与实施例1的方法相同，不同之处在于采用的前驱体材料为三聚氰胺。

实施例3

与实施例1的方法相同，不同之处在于采用的前驱体材料为尿素。

实施例4

与实施例1的方法相同，不同之处在于各物质用量有所不同。

本实施例制得的催化剂中，二维氮化碳材料的负载量为2.1wt％，Mn的负载量为0.6wt％，Ce的负载量为0.2wt％，氮化碳材料中氧原子的掺杂量为1.5wt％。

实施例5

与实施例1的方法相同，不同之处在于各物质用量有所不同。

本实施例制得的催化剂中，二维氮化碳材料的负载量为3wt％，Mn的负载量为4.0wt％，Ce的负载量为4.0wt％，氮化碳材料中氧原子的掺杂量为2.5wt％。

对比例1制备纳米催化剂MnCe-O/γ-Al₂O₃

制备方法：将纳米氧化铝球浸渍在乙酸锰和乙酸铈的混合溶液中12小时，然后烘干8小时，450℃焙烧4小时，制得纳米催化剂MnCe-O/γ-Al₂O₃。

对比例1制得的催化剂中，Mn负载量为0.6％，Ce负载量为0.2％。

对比例2制备纳米催化剂MnCe-O/γ-Al₂O₃

与对比例1的制备方法相同，不同之处在于对比例2制得的催化剂中，Mn负载量为2.0％，Ce负载量为1.2％。

对比例3

与实施例1的制备方法相同，不同之处在于步骤(1)中不加入草酸，即制得的二维氮化碳材料中不掺杂氧原子，制得催化剂MnCe-CN/Al₂O₃。

对比例3制得的催化剂中，二维氮化碳材料的负载量为4.0wt％，Mn负载量为2.0％，Ce负载量为1.2％。

二、催化剂性能测试

将各实施例和对比例制得的催化剂进行应用试验，测试各催化剂的性能，具体如下。

实验例1

采用催化剂催化臭氧氧化处理硝基苯模拟废水，催化剂用量20g/L，臭氧投加量50mg/L，废水中的硝基苯浓度为320ug/L，连续运行30天，检测结果见表1。

表1

注：对比例4为不加入催化剂，单独进行臭氧氧化处理。

实验例2

采用催化剂处理某精细化工废水二级生化出水，废水中的COD浓度为130mg/L，含盐量为17000mg/L，催化剂用量100g/L，臭氧投加量150mg/L，在400L/h的规模下连续运行30天，检测结果见表2。

表2

注：对比例4为不加入催化剂，单独进行臭氧氧化处理。

实验例3

采用催化剂催化臭氧氧化降解水中阿替洛尔(纯水配置的阿替洛尔初始浓度为10mg/L)，臭氧投加量为14mg/L，催化剂用量20g/L，运行30天后，测试结果见表3。

表3

注：对比例4为不加入催化剂，单独进行臭氧氧化处理。

实验例4

采用催化剂催化臭氧氧化处理煤化工废水二级生化出水(COD约440mg/L左右)时，催化剂用量180g/L，臭氧投加量180mg/L，运行30天，测试结果见表4。

表4

注：对比例4为不加入催化剂，单独进行臭氧氧化处理。

通过上述实验例1-4可以看出，本发明实施例的催化剂对各种污水具有较好的处理效果，尤其是实验例2中，对难处理的高含盐量、COD低于150mg/L的精细化工废水仍然具有良好的COD去除效果，去除率可以达到66％。

三、催化剂的原位再生

将经过实验例4测试后的实施例1的催化剂进行再生处理，采用1wt％的柠檬酸水溶液进行反冲洗，先气洗2min，气水混合洗10min，最后水洗8min，共计反冲洗时间为20min，得到再生后的催化剂。

将再生后的催化剂继续用于实验例4中的测试，运行30天后COD的去除率为62.8％。

在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为氧化铝多孔球，所述载体负载掺杂了氧原子的氮化碳，活性组分Mn和Ce以单原子形式嵌入所述氮化碳中。

2.根据权利要求1所述的臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂中，所述氮化碳的负载量为0.5～10％，和/或，所述Mn的负载量为0.6～5％，和/或，所述Ce的负载量为0.2～5％，以质量计；所述氧化铝多孔球的直径为3-5mm。

3.根据权利要求1所述的臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述氮化碳为石墨氮化碳，所述氮化碳中氧原子的掺杂量为1.5％-5.2wt％。

4.一种权利要求1所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将前驱体、锰盐、铈盐、助剂按设计比例加入水中，加热溶解，干燥处理得到固体混合物，其中，所述前驱体包括双氰胺、三聚氰胺或尿素中的至少一种，所述助剂包括草酸或抗坏血酸中的至少一种；

(2)将所述步骤(1)得到的固体混合物进行热解处理，得到锚定Mn和Ce双金属原子的g-C₃N₄，记为MnCe-CNO；

(3)将所述步骤(2)得到的MnCe-CNO与氧化铝多孔球在惰性气氛下加热处理，制得催化剂MnCe-CNO/Al₂O₃。

5.根据权利要求4所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述前驱体与锰盐的摩尔比为100-400:1，所述前驱体与助剂的摩尔比为(3～7):1；所述锰盐与铈盐的摩尔比为(1～10)：1；所述锰盐包括乙酸锰或硝酸锰，所述铈盐包括乙酸铈或硝酸铈。

6.根据权利要求4所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述热解处理的升温速率为1～5℃/min，升温至500～600℃，保持1～5h。

7.根据权利要求4所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述MnCe-CNO与氧化铝多孔球的质量比为(0.02～2)：1。

8.根据权利要求4所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述加热处理的温度为550～900℃，处理时间为2～6h。

9.一种权利要求1所述的臭氧氧化催化剂的原位再生方法，其特征在于，所述原位再生方法是对所述催化剂进行气水反冲洗。

10.根据权利要求9所述的臭氧氧化催化剂的原位再生方法，其特征在于，所述反冲洗采用的反洗水为质量百分含量为1～2％的柠檬酸水溶液。

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