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CN116116403A - 一种不锈钢丝网上原位生长Mn基CO-SCR脱硝催化剂的方法和应用 - Google Patents

一种不锈钢丝网上原位生长Mn基CO-SCR脱硝催化剂的方法和应用 Download PDF

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CN116116403A
CN116116403A CN202211240928.8A CN202211240928A CN116116403A CN 116116403 A CN116116403 A CN 116116403A CN 202211240928 A CN202211240928 A CN 202211240928A CN 116116403 A CN116116403 A CN 116116403A
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刘宝丹
李晶
杨宜盐
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Original Assignee
Foshan Dongfo Surface Technology Co ltd
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Abstract

一种不锈钢丝网上原位生长Mn基CO‑SCR催化剂的方法和应用，隶属于纳米材料制备及气体污染物催化处理技术领域。本发明的目的在于提供一种廉价不锈钢丝网上原位生长的、结合力强的Mn基金属氧化物纳米催化剂，该催化剂具有比表面积大，催化活性高、不易脱落的优点，拥有有良好的催化脱硝性能。此外，该催化剂属于整体式催化剂，制备流程简单，基底材料成本低，能够控制Mn基纳米金属氧化物活性成分的负载量，且易加工成型，在NOx气体污染物的催化净化处理领域具有重要商用价值。

Description

一种不锈钢丝网上原位生长Mn基CO-SCR脱硝催化剂的方法和应用
技术领域
本发明属于功能纳米材料和气体催化领域，具体涉及一种不锈钢丝网上原位生长Mn基CO-SCR脱硝催化剂的方法和应用。
背景技术
随着现代工业的快速进程，工业锅炉、发电站、油汽车辆以及燃气具等在运行过程中产生了大量氮氧化物，这些氮氧化物毒性强，对环境(酸雨和光化学烟雾)和人体呼吸系统造成极大的危害。因此，降低燃烧过程中氮氧化物的生成或者对产生的氮氧化物进行高效稳定地去除，是急需解决的关键问题。其中，通过锅炉等燃气具的优化设计可以一定程度上降低氮氧化物的生成量，但不能从根本上解决氮氧化物的排放问题，这就需要在排放过程中采取有效的治理方法使得氮氧化物进行高效转化。而选择性催化还原技术（Selectivecatalytic reduction, 简称SCR技术）是脱硝技术中发展最为迅速且有效的一种方法，即通过引入还原性气体，在催化剂的作用下将氮氧化物进行分解还原成氮气。利用燃气不完全燃烧产生的一氧化碳作为还原性气体，在催化剂的作用下把氮氧化物转化成为危害性更小甚至无害的二氧化碳和氮气，不仅解决了氮氧化物的排放问题，同时也实现了CO有毒有害气体的消除，达到了一石二鸟的功效。但是这一转化过程中反应条件较为苛刻，需要设计合适的催化剂实现上述功能。
优秀的脱硝催化剂应当具有优异的反应活性和稳定性，能耐高温、抗氧化且具有良好的热传导性能。从应用的角度看，其还需要具有简单的制备工艺流程，价格便宜，绿色环保。现阶段市场上的主流脱硝催化剂是V2O5-WO3/TiO2系列，其中V元素有较大的毒性，市场上的V2O5-WO3/TiO2催化剂主要为蜂窝陶瓷整体式催化剂，是将活性组分和陶瓷粉均匀混合后直接挤压成型，这种催化剂的活性组分大部分都是镶嵌在陶瓷载体内部，不参与反应，因此反应效率比较低，需要使用大量的蜂窝陶瓷整体式催化剂才可以有效去除氮氧化物。此外，由于陶瓷载体厚度很薄，机械强度低，在受到外力作用下会发生破损或坍塌，堵塞气体孔道，导致气流不畅而带来压力增加，会带来危险。此外，也有以多孔SiC为基底，在SiC上负载活性材料，但是催化剂活性组分与SiC界面处没有形成冶金结合，界面结合力差，使用过程中会发生催化剂的脱落，影响催化剂的效率和使用寿命。因此，需要发展兼具结合力、机械性能又能有着较好脱硝性能和稳定性的整体式脱硝催化剂。目前，以不锈钢丝网为基底的整体式脱硝催化剂在低成本和高活性方面展现了较大的潜力，但是其主要采用胶合剂涂敷粘合等方式将催化剂活性组分负载到不锈钢基底表面，存在界面结合力差、易脱落、寿命较短和稳定性难以保证等问题。因此，开发一种不锈钢丝网表面原位生长高效Mn基CO-SCR脱硝催化剂方法，用于氮氧化物的高效稳定去除，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供不锈钢丝网基底上原位生长的Mn基纳米金属氧化物催化剂，用于高效去除氮氧化物。该催化剂的制备方法简单易行，易于控制金属氧化物活性成分在不锈钢丝网基底上的形貌和负载量，拥有成分可调、活性位点多、结晶性好、结合力强、制备成本低和易加工等众多优点，具有较高的潜在应用价值。
本发明所述的不锈钢丝网基底上低温原位生长金属氧化物纳米催化剂，主要包含以下步骤：
(1) 不锈钢丝网基底预处理：先将不锈钢丝网基底剪裁成合适的大小，然后将其放入丙酮溶液中超声处理10-30分钟，去除表面的油脂，然后浸入酒精中，超声处理10-30分钟，再浸入去离子水中超声10-30分钟，最后置于干燥箱中80 ℃干燥备用；
(2) 将一定量的Mn基金属盐或金属盐水合物以及沉淀助剂加入离子水中，利用磁力搅拌器室温充分搅拌10-30分钟，配置成0.001-10 mol L-1的澄清溶液；
(3) 将不锈钢丝网基底和反应溶液转移至不锈钢水热反应釜中干燥，以5 ℃/min的速率升温至120-200 ℃，保温1-24小时；
(4) 反应结束后，取出不锈钢丝网，然后用去离子水洗涤3-6次，然后放入培养皿中60-80 ℃干燥1-3小时，得到原位生长纳米金属氧化物或金属碳酸盐前驱体的不锈钢丝网样品；
(5) 将步骤（4）中所得的不锈钢丝网样品放入退火炉中，然后在一定气氛中200-800 ℃煅烧1-3小时，得到活性成分为结晶度较高的纳米金属氧化物催化剂；
步骤(1)中所述的不锈钢丝网为304不锈钢；
步骤(2)中所述的金属盐为乙酸锰，硫酸锰，硝酸锰，二氯化锰，硝酸铁，氯化铁，二氯化铁，硫酸亚铁，硝酸铜，四水乙酸锰，四水乙酸镍，四水乙酸钴，一水乙酸铜，氯化铁中一种或几种，浓度为0.01- 0.5 mol L-1；
步骤(2)中所述的沉淀助剂为尿素，碳酸氢钠，氢氧化钠，氢氧化钾的一种或几种，浓度为0.001-10 mol L-1；
步骤(3)中所述的干燥水热反应釜的升温速度为2-10 ℃/min；
步骤(3)中所述的水热反应釜的干燥保温温度区间在120-200 ℃之间；
步骤(3)中所述的水热反应釜的干燥保温时间在1-24小时之间；
步骤(5)中所述的空气煅烧升温速度为2-10 ℃/min；
步骤(5)中所述的一定气氛为空气或50-500 ppm流速的CO；
步骤(5)中所述的纳米金属氧化物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氧化铜、四氧化三铜、CuMnO2和Cu1.5Mn1.5O4等。其它使用本发明合成方法所合成的其他金属氧化物也属于本发明的保护范围。
附图说明
图1为从实施例1中得到的不锈钢表面上原位生长的MnCO3纳米颗粒的扫描(SEM)图像；
图2为实施例2中所得到的不锈钢表面上原位生长的CuMnO2纳米花的SEM图像；
图3为实施例3中所得到的不锈钢表面上原位生长的CuMnO2纳米花的SEM图像；
图4为实施例4中所得到的不锈钢表面上原位生长的Cu1.5Mn1.5O4纳米花的光学显微镜图像；
图5为实施例5中所得到的不锈钢表面上原位生长的CuMnO4纳米片表面负载纳米颗粒的SEM图像；
图6为实施例6中为50、100和150 mmol/L尿素在200 ℃水热生长10小时所得到的CuMnO2纳米花催化剂在CO气氛下退火后，在CO/NO=2:1气氛中，选择性催化还原去除NO的性能曲线，其中Cu和Mn对应的曲线分别为单独的盐以同样的制备方式和测试条件所得到的对照组结果；
图7为实施例1、2和4得到的Mn基金属氧化物纳米催化剂的X射线衍射图谱 (XRD)。
具体实施方式
本专利涉及的Mn基纳米金属氧化物较多，下面主要以不锈钢丝网表面原位生长的锰铜氧化物催化剂的实施例进行详述本发明，但并不是只限于这些例子；
实施例1
 (1) 将304不锈钢丝网剪成10 ×10 cm大小，先后用丙酮酒精去离子水超声洗涤10分钟，洗涤完成后放入干燥箱80 ℃干燥备用；
(2) 用微分天平称取1.5 g尿素，1.96 g四水乙酸锰，分别倒入20 mL去离子水中，用玻璃棒搅拌至完全溶解，再用移液枪各取1.2 mL滴加入Teflon内胆中，加入60 mL去离子水，得到溶液A；
(3) 将(1)处理过的不锈钢丝网基底完全浸没在溶液A中，适当摇晃，排除网孔间的气泡；
(4) 将Teflon内胆放入不锈钢反应釜中，拧紧然后放入干燥箱中5 ℃/min升温至200 ℃保持10小时，等到温度自然冷却到室温，取出样品洗涤干燥得到不锈钢表面生长的MnCO3纳米颗粒，其SEM图像见图1；
(5) 将步骤(4)得到的样品放入退火炉中6 ℃/min升温至500 ℃空气退火两个小时，得到Mn3O4纳米颗粒；
实施例2
(1) 将304不锈钢剪丝网成0.5 ×0.5 cm大小，先后用丙酮酒精去离子水超声洗涤10分钟，洗涤完成后放入干燥箱80 ℃干燥备用；
(2) 用微分天平称取0.5 g四水乙酸锰，0.4 g一水乙酸铜，0.05 g尿素，倒入Teflon内胆中，加入35mL去离子水中用玻璃棒搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(3) 将(1)处理过的不锈钢丝网基底完全浸没在溶液A中，适当摇晃，排除网孔间的气泡；
(4) 将Teflon内胆放入不锈钢反应釜中，拧紧然后放入干燥箱中5 ℃/min升温至200 ℃保持5小时，等到温度自然冷却到室温，取出样品洗涤干燥得到不锈钢表面生长的CuMnO2纳米花，其SEM图像见图2;
实施例3
(1) 将304不锈钢剪丝网成4 × 10 cm大小，先后用丙酮酒精去离子水超声洗涤10分钟，洗涤完成后放入干燥干燥箱80 ℃干燥备用；
(2) 用微分天平称取0.735 g四水乙酸锰，0.6 g一水乙酸铜，0.075 g尿素，倒入Teflon内胆中，加入60mL去离子水中用玻璃棒搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(3) 将(1)处理过的不锈钢丝网基底完全浸没在溶液A中，适当摇晃，排除网孔间的气泡；
(4) 将Teflon内胆放入不锈钢反应釜中，拧紧然后放入干燥箱中5℃/min升温至200 ℃保持10小时，等到温度自然冷却到室温，取出样品洗涤干燥得到不锈钢表面生长的CuMnO2纳米花，其SEM图像见图3;
实施例4
(1) 将304不锈钢剪丝网成4 × 10 cm大小，先后用丙酮酒精去离子水超声洗涤10分钟，洗涤完成后放入干燥箱80 ℃干燥备用；
(2) 用微分天平称取0.735 g四水乙酸锰，0.6 g一水乙酸铜，0.075 g尿素，倒入Teflon内胆中，加入60mL去离子水中用玻璃棒搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(3) 将(1)处理过的不锈钢丝网基底完全浸没在溶液A中，适当摇晃，排除网孔间的气泡；
(4) 将Teflon内胆放入不锈钢反应釜中，拧紧然后放入干燥箱中5 ℃/min升温至200 ℃保持10小时，等到温度自然冷却到室温，取出样品洗涤干燥得到不锈钢表面生长的CuMnO2纳米花;
(5)将步骤(4)得到的样品放入退火炉中6 ℃/min升温至500 ℃空气退火两个小时，得到Cu1.5Mn1.5O4纳米花，其光学显微镜图像见图4；
实施例5
(1) 将304不锈钢剪丝网成4 × 10 cm大小，先后用丙酮酒精去离子水超声洗涤10分钟，洗涤完成后放入干燥箱80 ℃干燥备用；
(2) 用微分天平称取0.735 g四水乙酸锰，0.6 g一水乙酸铜，0.0005 g硝酸铁，0.075 g尿素，倒入Teflon内胆中，加入60 mL去离子水中用玻璃棒搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(3) 将(1)处理过的不锈钢丝网基底完全浸没在溶液A中，适当摇晃，排除网孔间的气泡；
(4) 将Teflon内胆放入不锈钢反应釜中，拧紧然后放入干燥箱中5 ℃/min升温至200 ℃保持10小时，等到温度自然冷却到室温，取出样品洗涤干燥得到不锈钢表面生长氧化铁纳米颗粒修饰的CuMnO2纳米片，其SEM图像见图5；
实施例6
(1) 将304不锈钢剪丝网成4 × 10 cm大小，先后用丙酮酒精去离子水超声洗涤10分钟，洗涤完成后放入干燥箱80 ℃干燥备用；
(2) 用微分天平称取三组0.735 g四水乙酸锰，0.6 g一水乙酸铜，分别再称取0.18 g、0.36g和0.54 g尿素，分别倒入Teflon内胆中，加入60 mL去离子水中用玻璃棒搅拌至完全溶解，得到溶液A50、A100和A150；
(3) 将(1)处理过的不锈钢丝网基底完全浸没在溶液A50、A100和A150中，适当摇晃，排除网孔间的气泡；
(4) 将Teflon内胆放入不锈钢反应釜中，拧紧然后放入干燥箱中5 ℃/min升温至200 ℃保持10小时，等到温度自然冷却到室温，取出样品洗涤干燥得到不锈钢表面生长的CuMnO2纳米花，将对应不同尿素浓度的样品标记为A50，A100，A150;
(5) 将步骤(4)得到的样品放入退火炉中6 ℃/min升温至500 ℃，在50 ppm流速CO 气氛下退火两个小时；
(6) 将步骤(5)得到的不锈钢丝网样品，卷成直径为5 mm，长度为5厘米的圆柱，塞入石英玻璃微反应器，然后在1000 ppm NO和2000 ppm CO的气体条件下分别进行程序升温，利用傅里叶变换红外光谱分析仪(规格型号AntarisIGS 60825-1:2007)分析NO的脱硝性能，其测试结果以及对照组见图6。
下面是对实施例中制备得到的Mn基化合化物纳米催化剂的形貌、结构和脱硝性能表征。
图1是实施例1中得到的不锈钢表面原位生长的MnCO3纳米颗粒，其颗粒直径大约在50纳米左右，颗粒大小较为均匀且分布均匀，颗粒与颗粒之间保有一定的间距，没有发生聚集。
图2和3分别是实施列2和3中的所得到的不锈钢表面上原位生长的CuMnO2纳米花的SEM图像，纳米花的厚度约在30-50纳米，单片长度约在5-20微米，宽度3-5微米，生长较为密集且无明显的脱落区域，具有较好的结合力。
图4为实施例4中所得到的不锈钢表面上原位生长的Cu1.5Mn1.5O4纳米花的光学显微镜图像，在500 ℃空气退火后，其纳米花的形貌并未发生明显改变，尺寸大小也没有明显的变化。
图5为实施例5中所得到的不锈钢表面上原位生长的CuMnO4纳米片表面进行了Fe掺杂后，生长出的氧化铁纳米颗粒的SEM图像，其纳米片尺寸未发生明显变化，但纳米片表面生长了均匀分布的直接约50纳米的纳米颗粒。
图6为实施例6中使用50、100和150 mmol/L尿素在200 ℃生长10小时所得到的CuMnO2纳米片催化剂，在CO气氛下500 ℃退火2h后，以3.5 ℃/min的升温速度，从50 ℃升温至400 ℃的SCR性能测试曲线。从中我们可以看出复合生长的CuMnO2相较于单独组分的Cu和Mn氧化物表现出了不小的性能提升。其中100 mmol/L尿素浓度下生长的CuMnO2拥有最好的NO转化性能，可以在最低310 ℃条件下将NO完全转化为N2。
图7为实施例1、2和4得到的Mn基金属化合物纳米产物的X射线衍射图谱(XRD)，其分别对应MnCO3、CuMnO2和Cu1.5Mn1.5O4物相，均很好的吻合了标准谱线。
以上实施列结果表明，本发明提出的不锈钢金属丝网表面原位生长纳米金属氧化物催化剂的流程有着良好的普适性，不仅可以制备纳米颗粒，也可以制备纳米花，并且可以通过控制及优化工艺参数得到其它形貌的纳米结构，这种方法对于金属氧化物形貌的调控非常容易。不仅可以在不锈钢等金属基底上制备单一过渡族纳米金属氧化物，也可以制备二元及多元复合金属氧化物，并且这些纳米材料与金属基底之间具有很好的结合力，不易脱落，能够保证催化反应过程中的效率及稳定性，并且可以延长催化剂的使用寿命。该发明制备流程简单，成本低廉，普适性良好，具有较高的商业应用价值。所制备的Mn基纳米金属氧化物材料尺寸及生长分布均与，可用于汽车尾气、燃气热水器、燃气灶等工业、家用燃烧设备的氮氧化物催化净化。此外，这些金属氧化物纳米催化剂也可以在一氧化碳氧化、脱硫、VOCs催化净化等领域应用。
本发明所述得到不锈钢金属丝网上原位生长的Mn基纳米金属氧化物通过红外光谱测试仪对其进行CO-SCR性能测试：以本发明中的CuM n氧化物为例，将实施例3的样品放入CO-SCR脱硝催化评价装置(规格型号VDRT-200SMT)中，在1000ppm NO和2000 ppm CO的气体条件下，通过傅里叶变换红外光谱分析仪(规格型号Antaris IGS 60825-1:2007)测得。本实验的XRD结果通过Rigaku台式X射线衍射仪测得(规格型号：MiniFlex 600)。
以上所述的仅是本发明所列举的最优实施方式。需要指出的是，对于本技术领域的所有技术人员，在不脱离本发明所附权利要求书的精神和所示原理的范畴情况下，还可以对所示的实例进行更改和/或改变，这些改变也应被视作本发明的权利保护范围。

Claims (6)

1.一种不锈钢丝网上原位生长Mn基CO-SCR脱硝催化剂的方法和应用，其制备步骤如下：
（1）不锈钢丝网基底预处理：先将不锈钢丝网基底剪裁成合适的大小，然后将其放入丙酮溶液中超声处理10-30分钟，去除表面的油脂，然后浸入酒精中，超声处理10-30分钟，再浸入去离子水中超声10-30分钟，最后置于干燥箱中80 ℃干燥备用；
（2）将一定量的Mn基金属盐或金属盐水合物以及沉淀助剂加入离子水中，利用磁力搅拌器室温充分搅拌10-30分钟，配置成0.001-10 mol L-1的澄清溶液；
（3）将不锈钢丝网基底和反应溶液转移至不锈钢水热反应釜，以5 ℃/min的速率升温至120-200 ℃，保温3-24小时；
（4）反应结束后，取出不锈钢丝网，然后用去离子水洗涤3-6次，然后放入干燥箱60-80℃干燥2-3小时，得到原位生长纳米金属氧化物或金属碳酸盐前驱体的不锈钢丝网样品；
（5）将步骤（4）中所得的不锈钢丝网样品放入退火炉中，然后在一定气氛中200-700 ℃煅烧0.5-5小时，得到原位生长结晶度较高的纳米金属氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的一种不锈钢丝网上原位生长Mn基CO-SCR脱硝催化剂的方法和应用，其特征在于：步骤（1）中所述的不锈钢丝网为304不锈钢。
3.如权利要求1所述的一种不锈钢丝网上原位生长Mn基CO-SCR脱硝催化剂的方法和应用，其特征在于：步骤（2）中所述的金属盐或金属盐水合物为乙酸锰，硝酸锰，二氯化锰，硝酸铁，氯化铁，二氯化铁，硝酸铜，四水乙酸锰，四水乙酸镍，四水乙酸钴，一水乙酸铜，九水硝酸铁中一种或两种及以上。
4.如权利要求1所述的一种不锈钢丝网上原位生长Mn基CO-SCR脱硝催化剂的方法和应用，其特征在于：步骤（2）中的沉淀助剂为尿素，碳酸氢钠，氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或一种以上。
5.要求1所述的一种不锈钢丝网上原位生长Mn基CO-SCR脱硝催化剂的方法和应用，其特征在于：步骤（6）所得纳米金属氧化物催化剂为CuMnO2及与其它过渡族金属氧化物MOx (M=Fe, Co, Ni, Cr, Nb, Ce, 一种或几种混合物)的复合型催化剂，其中CuMnO2催化剂典型形貌为纳米片结构，长5-10 μm，宽3-5 μm，厚度在30-50 nm；MOx催化剂为修饰和共生长的纳米颗粒型催化剂，直径约5-500 nm。
6.权利要求1所述的一种不锈钢丝网上原位生长Mn基CO-SCR脱硝催化剂的方法和应用，其特征在于：在CO/NO=2:1的气氛环境下，该催化剂能够载在最低300 ℃的温度条件下将NO完全转化为N2，窗口温度为300-500 ℃，具有良好的选择性催化还原能力，在NO和CO气体污染物的去除方面具有重要的应用价值。
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