CN116113653B

CN116113653B - 环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物和胺组合物的用途

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Publication number: CN116113653B
Application number: CN202180054936.0A
Authority: CN
Inventors: 池内孝介; 河野和起; 大野雄磨; 太田绘美; 横尾葵
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2020-09-15
Filing date: 2021-08-19
Publication date: 2024-02-13
Anticipated expiration: 2041-08-19
Also published as: TW202219140A; US11945906B2; KR20230042528A; JPWO2022059409A1; JP7040683B1; EP4215559A4; US20230323018A1; EP4215559A1; WO2022059409A1; KR102615373B1; CN116113653A

Abstract

一种包含胺组合物或其改性体的环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、以及胺组合物在环氧树脂固化剂中的用途，所述胺组合物含有双(氨基甲基)环己烷(A)、规定的通式(1)所示的化合物(B)和规定的通式(2)所示的化合物(C)，成分(B)相对于成分(C)的质量比[(B)/(C)]为0.01～5.0。

Description

环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物和胺组合物的用途

技术领域

本发明涉及环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物和胺组合物的用途。

背景技术

已知双(氨基甲基)环己烷是作为聚酰胺树脂的原料、环氧树脂的固化剂而有用的化合物。专利文献1公开了一种双氨基甲基环己烷的制造方法，其特征在于，在相对于芳香族二腈为0.5重量倍以上的氨的存在下，使用使载体负载有1～10重量％钌的催化剂，对芳香族二腈进行氢化。

从即便在环氧树脂固化剂之中粘度也低且具有快速固化性、并且得到玻璃化转变温度(Tg)高的环氧树脂固化物的观点出发，作为环氧树脂固化剂的双(氨基甲基)环己烷是有用的。另外，为了进一步提高固化速度、固化物物性等，也有在环氧树脂固化剂中组合使用双(氨基甲基)环己烷和固化促进剂的例子。

例如，专利文献2公开了一种环氧树脂固化剂，其由包含双(氨基甲基)环己烷和/或其改性物的多胺化合物、规定的脂肪胺化合物和固化促进剂构成。专利文献3公开了一种纤维强化复合品的制造方法，其使用树脂组合物，所述树脂组合物含有(b1)液体环氧树脂、(b2)包含1,3-双(氨基甲基)环己烷的固化剂、以及(b3)包含选自由磺酸和磺酸咪唑鎓盐组成的组中的至少1种化合物的促进剂。

然而，通常已知环氧树脂组合物所使用的胺系固化剂中包含杂质或者添加有固化促进剂等其它成分时，存在所得环氧树脂固化物的Tg降低的倾向。例如，非专利文献1中示出：使用各种胺系固化剂作为环氧树脂的固化剂时，若添加水杨酸(SA)作为固化促进剂，则所得环氧树脂固化物的Tg会降低(参照表3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-279368号公报

专利文献2：日本特开2001-163955号公报

专利文献3：国际公开第2015/144391号

非专利文献

非专利文献1：田中裕子、芹泽实、小川弘正，“促进剂水杨酸和固化剂的分子结构对利用各种胺进行了固化的环氧树脂的物性造成的影响(日文：種々のアミンで硬化したエポキシ樹脂の物性に与える促進剤サリチル酸と硬化剤の分子構造の影響)”、高分子论文集、Vol.47、No.2、p159-164、1990年

发明内容

发明要解决的问题

进而，根据环氧树脂组合物的用途，若使用双(氨基甲基)环己烷作为环氧树脂固化剂，则有时固化过快，反而不适合使用。

例如，作为纤维强化复合材料(以下也称为“FRP(Fiber Reinforced Plastics)”)的制造方法之一，可列举出长丝卷绕法。长丝卷绕法是使用使基体树脂或其前体浸渗至强化纤维纱而得到的强化纤维纱来覆盖芯棒等的外表面，并成形为成形品的方法。作为基体树脂前体，可以使用环氧树脂组合物等热固性树脂组合物，但若该树脂组合物的有效期短而呈现快速固化性，则产生热固性树脂在成形前的阶段发生固化的问题。

通过使用除双(氨基甲基)环己烷之外的固化剂，也能够延迟环氧树脂组合物的固化，但该情况下，环氧树脂固化物的Tg有可能降低。作为FRP的基体树脂，若Tg过低则成形品的耐热性会降低，故不优选。

本发明的课题在于，提供环氧树脂固化剂、含有该环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物、以及胺组合物在环氧树脂固化剂中的用途，所述环氧树脂固化剂包含含有双(氨基甲基)环己烷的胺组合物或其改性体，其能够抑制源自双(氨基甲基)环己烷的过度的快速固化性，且维持所得环氧树脂固化物的高Tg。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：包含以规定的比率含有双(氨基甲基)环己烷和规定结构的两种胺化合物的胺组合物或其改性体的环氧树脂固化剂能够解决上述课题。

即，本发明涉及下述方案。

[1]一种环氧树脂固化剂，其包含胺组合物或其改性体，所述胺组合物含有双(氨基甲基)环己烷(A)、下述通式(1)所示的化合物(B)和下述通式(2)所示的化合物(C)，成分(B)相对于成分(C)的质量比[(B)/(C)]为0.01～5.0。

(式中，R¹表示碳原子数1～6的烷基或下述通式(1A)所示的基团。p为1～3的数。)

(式中，R²表示氢原子或NH₂-。)

(式中，R³表示任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基、R⁴NHCH₂-(R⁴表示碳原子数1～6的烷基)或下述通式(2A)所示的基团。q为0～2的数。)

(式中，R⁵表示氢原子或NH₂-。)

[2]根据上述[1]所述的环氧树脂固化剂，其中，前述成分(B)的含量相对于前述成分(A)100质量份为0.01质量份以上。

[3]根据上述[1]或[2]所述的环氧树脂固化剂，其中，前述成分(B)与前述成分(C)的总量相对于前述成分(A)100质量份为2.5～50.0质量份。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，前述成分(A)为1,3-双(氨基甲基)环己烷。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，前述成分(B)为选自由下述式所示的化合物(1-1)和化合物(1-2)组成的组中的至少1种。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，前述成分(C)为选自由下述式所示的化合物(2-1)～(2-6)组成的组中的至少1种。

[7]一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂和上述[1]～[6]中任一项所述的环氧树脂固化剂。

[8]一种胺组合物在环氧树脂固化剂中的用途，其中，所述胺组合物含有双(氨基甲基)环己烷(A)、下述通式(1)所示的化合物(B)和下述通式(2)所示的化合物(C)，成分(B)相对于成分(C)的质量比[(B)/(C)]为0.01～5.0。

(式中，R²表示氢原子或NH₂-。)

(式中，R⁵表示氢原子或NH₂-。)

发明的效果

根据本发明的环氧树脂固化剂，可提供能够抑制源自双(氨基甲基)环己烷的过度的快速固化性且维持所得环氧树脂固化物的高Tg的环氧树脂组合物。

具体实施方式

[环氧树脂固化剂]

本发明的环氧树脂固化剂包含胺组合物或其改性体，所述胺组合物含有双(氨基甲基)环己烷(A)(以下也简称为“成分(A)”)、下述通式(1)所示的化合物(B)(以下也简称为“成分(B)”)和下述通式(2)所示的化合物(C)(以下也简称为“成分(C)”)，成分(B)相对于成分(C)的质量比[(B)/(C)]为0.01～5.0。

(式中，R²表示氢原子或NH₂-。)

(式中，R⁵表示氢原子或NH₂-。)

根据本发明的环氧树脂固化剂，能够抑制源自双(氨基甲基)环己烷的过度的快速固化性，且维持所得环氧树脂固化物的高Tg。其理由尚不确定，但可以如下考虑。

作为成分(A)的双(氨基甲基)环己烷即便在环氧树脂固化剂之中粘度也低且为快速固化性，并且，能够得到高Tg的环氧树脂固化物。与此相对，作为规定结构的苄胺衍生物的成分(B)的固化速度较慢，因此，可以认为：通过使用成分(B)而能够延迟固化速度。

若使用成分(B)作为环氧树脂固化剂，则存在所得环氧树脂固化物的Tg降低的倾向，可以认为：通过以规定的比率使用成分(B)和作为环己基胺衍生物的成分(C)，从而能够将所得环氧树脂固化物的Tg维持至高范围。

<双(氨基甲基)环己烷(A)>

本发明的环氧树脂固化剂所使用的胺组合物含有双(氨基甲基)环己烷作为成分(A)。该胺组合物通过含有成分(A)作为主成分，从而得到高Tg的环氧树脂固化物。

此处提及的“主成分”是指胺组合物中的含量最多的胺成分，更详细而言，是指胺组合物中的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上的胺成分。

作为双(氨基甲基)环己烷，可列举出1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷，它们可以使用1种或组合使用2种以上。从低粘度性、固化性和处理性的观点出发，优选为1,3-双(氨基甲基)环己烷。

双(氨基甲基)环己烷包含顺式体、反式体中的任意者。顺式体、反式体的含有比率是任意的，在包含顺式体和反式体这两者的情况下，从因凝固点降低而即便在冬季等低温环境下也能够以液体的形式进行处理的方面出发，顺式体/反式体的含有比率优选为99/1～1/99、更优选为95/5～30/70、进一步优选为90/10～50/50、更进一步优选为85/15～60/40。

<化合物(B)>

本发明中使用的成分(B)为下述通式(1)所示的化合物。通过使用成分(B)，从而在使用本发明的环氧树脂固化剂时，能够抑制源自成分(A)的过度的快速固化性。

(式中，R²表示氢原子或NH₂-。)

通式(1)中，作为R¹中的碳原子数1～6的烷基，可列举出碳原子数1～6的直链或支链的烷基。作为其具体例，可列举出甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基和各种己基。此处提及的“各种”表示包括直链和所有支链的基团。这些之中，优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，进一步优选为甲基或乙基，更进一步优选为甲基。

通式(1A)所示的基团中，R²为氢原子或NH₂-，优选为氢原子。

通式(1)中，p为1～3的数，优选为1～2，更优选为1。

从抑制在使用本发明的环氧树脂固化剂时源自成分(A)的过度的快速固化性的观点出发，成分(B)优选为选自由下述式所示的化合物(1-1)和化合物(1-2)组成的组中的至少1种，更优选包含下述式所示的化合物(1-1)。

作为化合物(1-1)，可列举出2-甲基苄胺、3-甲基苄胺、4-甲基苄胺，它们可以使用1种或组合使用2种以上。从在使用本发明的环氧树脂固化剂时抑制过度的快速固化性的观点出发，优选为3-甲基苄胺。

成分(B)包含化合物(1-1)时，从抑制源自成分(A)的过度的快速固化性的观点出发，成分(B)中的化合物(1-1)的含量优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为50质量％以上，上限为100质量％。

<化合物(C)>

本发明中使用的成分(C)为下述通式(2)所示的化合物。通过使用成分(C)，从而能够抑制源自成分(A)的过度的快速固化性，且将所得固化物Tg维持至高范围。

(式中，R⁵表示氢原子或NH₂-。)

通式(2)中，作为R³中的任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基，可列举出碳原子数1～6的直链或支链的烷基、或者该烷基中的1个以上的氢原子被羟基取代的基团。R³为具有羟基的烷基时，羟基数优选为1～3，更优选为1～2，进一步优选为1。

作为其具体例，可列举出甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基等。这些之中，优选为任选具有羟基的碳原子数1～4的烷基，更优选为任选具有羟基的碳原子数1～3的烷基，进一步优选为甲基、乙基或羟基甲基。

R⁴NHCH₂-中的R⁴为碳原子数1～6的烷基，可列举出碳原子数1～6的直链或支链的烷基。作为其具体例，可列举出甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基和各种己基。这些之中，优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，进一步优选为甲基或乙基，更进一步优选为甲基。

通式(2A)所示的基团中，R⁵为氢原子或NH₂-，优选为氢原子。

通式(2)中，q为0～2的数，优选为0～1。

在使用本发明的环氧树脂固化剂时，从抑制源自成分(A)的过度的快速固化性且将所得固化物Tg维持至高范围的观点出发，成分(C)优选为选自由下述式所示的化合物(2-1)～(2-6)组成的组中的至少1种，更优选包含选自由下述式所示的化合物(2-1)～(2-4)组成的组中的至少1种，更优选包含选自由下述式所示的化合物(2-1)和(2-2)组成的组中的至少1种。

化合物(2-1)为环己基甲基胺。作为化合物(2-2)，可列举出2-甲基-1-氨基甲基环己烷、3-甲基-1-氨基甲基环己烷和4-甲基-1-氨基甲基环己烷，它们可以使用1种或组合使用2种以上。使用本发明的环氧树脂固化剂时，从抑制过度的快速固化性且将所得固化物Tg维持至高范围的观点出发，优选为3-甲基-1-氨基甲基环己烷。

成分(C)包含选自由化合物(2-1)和(2-2)组成的组中的至少1种时，从抑制源自成分(A)的过度的快速固化性且将所得固化物Tg维持至高范围的观点出发，成分(C)中的化合物(2-1)与化合物(2-2)的总含量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上，上限为100质量％以下。

本发明的环氧树脂固化剂所使用的胺组合物中含有的成分(B)相对于成分(C)的质量比[(B)/(C)]为0.01～5.0，优选为0.03～5.0，更优选为0.1～5.0。如果质量比[(B)/(C)]为0.01以上，则能够抑制过度的快速固化性。另外，如果质量比[(B)/(C)]为5.0以下，则能够抑制过度的快速固化性，且将所得固化物Tg维持至高范围。

只要质量比[(B)/(C)]成为0.01～5.0的范围，本发明的环氧树脂固化剂所使用的胺组合物中的成分(B)的含量就没有特别限定，从抑制源自成分(A)的过度的快速固化性的观点出发，相对于成分(A)100质量份，优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上、更进一步优选为1.0质量份以上、更进一步优选为2.0质量份以上、更进一步优选为2.5质量份以上。另外，从将所得固化物Tg维持至高范围的观点出发，优选为25.0质量份以下、更优选为20.0质量份以下、进一步优选为15.0质量份以下、更进一步优选为12.5质量份以下。

只要质量比[(B)/(C)]成为0.01～5.0的范围，本发明的环氧树脂固化剂所使用的胺组合物中的成分(C)的含量就没有特别限定，从抑制源自成分(A)的过度的快速固化性且将所得固化物Tg维持至高范围的观点出发，相对于成分(A)100质量份，优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1.0质量份以上、更进一步优选为2.0质量份以上、更进一步优选为2.5质量份以上，优选为35.0质量份以下、更优选为30.0质量份以下、进一步优选为25.0质量份以下。

另外，本发明的环氧树脂固化剂所使用的胺组合物中，从抑制源自成分(A)的过度的快速固化性且将所得固化物Tg维持至高范围的观点出发，成分(B)与成分(C)的总量相对于成分(A)100质量份优选为2.5～50.0质量份、更优选为5.0～40.0质量份、进一步优选为10.0～30.0质量份。

从以成分(A)作为主成分的观点和获得本发明效果的观点出发，本发明的环氧树脂固化剂所使用的胺组合物中的成分(A)～(C)的总含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、更进一步优选为98质量％以上。另外，上限为100质量％。

本发明的环氧树脂固化剂所使用的胺组合物的制造方法没有特别限定，可通过分别配混规定量的成分(A)～(C)并进行混合来制造。另外，如果能够在成分(A)的制造中调整所使用的催化剂、制造条件，在制造成分(A)的同时，一并进行以规定的比率生成成分(B)和成分(C)那样的反应，则也可列举出对其加以利用的方法。在该情况下，胺组合物中的成分(A)～(C)的含量可利用气相色谱法分析等来求出。

本发明的环氧树脂固化剂可以包含前述胺组合物的改性体。作为该改性体的具体例，可列举出：使前述胺组合物与含有环氧基的化合物、不饱和烃化合物、羧酸或其衍生物等发生反应而得到的反应物；使前述胺组合物与酚化合物和醛化合物发生反应而得到的曼尼希反应物等。这些之中，从形成耐化学药品性优异的环氧树脂固化物的观点和经济性的观点出发，优选为胺组合物与含有环氧基的化合物的反应物。

前述含有环氧基的化合物只要是具有至少1个环氧基的化合物即可，更优选为具有2个以上环氧基的化合物。

作为含有环氧基的化合物的具体例，可列举出表氯醇、丁基二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,3-丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、联苯酚二缩水甘油醚、二羟基萘二缩水甘油醚、二羟基蒽二缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基甘脲、由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的多官能环氧树脂、由1,3-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的多官能环氧树脂、由二氨基二苯基甲烷衍生的具有缩水甘油基氨基的多官能环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油基氨基的多官能环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油醚氧基的多官能环氧树脂、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的多官能环氧树脂、由双酚F衍生的具有缩水甘油醚氧基的多官能环氧树脂、由苯酚酚醛清漆衍生的具有缩水甘油醚氧基的多官能环氧树脂、以及由间苯二酚衍生的具有2个以上缩水甘油醚氧基的多官能环氧树脂等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

从形成耐化学药品性优异的环氧树脂固化物的观点和固化性的观点出发，作为含有环氧基的化合物，更优选为分子中包含芳香环或脂环式结构的化合物，进一步优选为分子中包含芳香环的化合物，更进一步优选为由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的多官能环氧树脂。

可通过利用公知的方法使胺组合物与含有环氧基的化合物发生开环加成反应来获得。可列举出：例如向反应器内投入胺组合物，向其中一并添加或通过滴加等而分次添加含有环氧基的化合物，并加热而使其反应的方法。该加成反应优选在氮气等非活性气氛下进行。

胺组合物和含有环氧基的化合物的用量只要是所得改性体含有具有活性氢的氨基那样的比率，就没有特别限定，从所得改性体表现出作为环氧树脂固化剂的功能的观点出发，在该加成反应中，优选使用相对于含有环氧基的化合物的环氧当量为过量的胺组合物。具体而言，优选以[D]/[G]＝50/1～4/1的方式、更优选以[D]/[G]＝20/1～8/1(此处，[D]表示胺组合物中的活性氢数，[G]表示含有环氧基的化合物的环氧基数)的方式，使用胺组合物和含有环氧基的化合物。

加成反应时的温度和反应时间可适当选择，从反应速度和生产率、以及防止原料分解等的观点出发，加成反应时的温度优选为50～150℃、更优选为70～120℃。另外，反应时间自结束含有环氧基的化合物的添加起优选为0.5～12小时、更优选为1～6小时。

本发明的环氧树脂固化剂可以为由前述胺组合物或其改性体组成的固化剂，除了该胺组合物或其改性体之外，也可以含有除成分(A)～成分(C)和它们的改性体之外的其它固化剂成分。作为其它固化剂成分，可列举出除成分(A)～成分(C)和它们的改性体之外的多胺化合物或其改性体。

另外，在本发明的固化剂中，可以在不损害本发明效果的范围内进一步配混公知的非反应性稀释剂等。

其中，从获得本发明效果的观点出发，本发明的固化剂中的前述胺组合物或其改性体的含量相对于固化剂中的全部固化剂成分优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上。另外，上限为100质量％。

本发明的环氧树脂固化剂的制备方法没有特别限定，可根据使用形态、使用装置、配混成分的种类和配混比例等来适当选择。例如，可通过配混前述胺组合物或其改性体、根据需要而使用的其它固化剂成分、非反应性稀释剂等并混合来制备。另外，在制备环氧树脂组合物时，也可以将环氧树脂固化剂中包含的各成分与环氧树脂同时混合来制备。

[环氧树脂组合物]

本发明的环氧树脂组合物含有环氧树脂和前述环氧树脂固化剂。根据本发明的环氧树脂组合物，能够抑制过度的快速固化性且得到高Tg的固化物。

环氧树脂组合物的主剂即环氧树脂可以为饱和或不饱和的脂肪族化合物、脂环式化合物、芳香族化合物、杂环式化合物中的任意者。从得到高Tg的固化物的观点出发，优选为分子内包含芳香环或脂环式结构的环氧树脂。

作为该环氧树脂的具体例，可列举出选自由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由1,3-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由1,4-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由二氨基二苯基甲烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油基氨基和/或缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由双酚F衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由苯酚酚醛清漆衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、以及由间苯二酚衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂中的至少1种树脂。上述环氧树脂也可以混合使用2种以上。

上述之中，从得到高Tg的固化物的观点出发，作为环氧树脂，优选以选自由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、以及由双酚F衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂组成的组中的至少1种作为主成分，从得到高Tg的固化物的观点、获取性和经济性的观点出发，更优选以由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂作为主成分。

需要说明的是，此处提及的“主成分”是指可以在不超出本发明主旨的范围内包含其它成分，是指优选为整体的50～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步优选为90～100质量％。

本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂固化剂的含量是环氧树脂固化剂中的活性氢数相对于环氧树脂中的环氧基数的比(环氧树脂固化剂中的活性氢数/环氧树脂中的环氧基数)优选成为1/0.5～1/2、更优选成为1/0.75～1/1.5、进一步优选成为1/0.8～1/1.2的量。

本发明的环氧树脂组合物中，可根据用途而进一步含有填充材料、增塑剂等改性成分、触变剂等流动调整成分、颜料、流平剂、增稠剂、弹性体微粒等其它成分。

其中，从有效获得本发明效果的观点出发，环氧树脂组合物中的环氧树脂和环氧树脂固化剂的总量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上。另外，上限为100质量％。

本发明的环氧树脂组合物的制备方法没有特别限定，可以使用公知的方法和装置将环氧树脂、环氧树脂固化剂和根据需要的其它成分进行混合来制造。环氧树脂组合物中包含的各成分的混合顺序也没有特别限定，可以在制备前述环氧树脂固化剂后，将其与环氧树脂进行混合，也可以将构成环氧树脂固化剂的成分(A)～成分(C)、以及其它成分与环氧树脂同时混合来制备。

本发明的环氧树脂组合物可通过利用公知的方法使其固化而得到环氧树脂固化物。环氧树脂组合物的固化条件根据用途、形态来适当选择。

与使用成分(A)作为环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物相比，本发明的环氧树脂组合物能够得到延迟固化速度的效果。

例如，本发明的环氧树脂组合物在使用差示扫描量热计的测定中以120℃进行加热时，至反应率达到100％为止的时间(120℃下的固化时间)优选为10.0分钟以上。从生产率的观点出发，该固化时间的上限通常为20.0分钟以下、优选为15.0分钟以下。环氧树脂组合物的上述固化时间可使用差示扫描量热计并利用按照ASTM E698的方法来求出，具体而言，可利用实施例中记载的方法来测定。

从所得固化物的耐热性的观点出发，本发明的环氧树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)优选高。

例如，关于本发明的环氧树脂组合物，使用差示扫描量热计，将该组合物在升温速度为10℃/分钟的条件下从30℃加热至225℃而使其完全固化后，将所得固化物冷却至30℃，再次在升温速度为10℃/分钟的条件下从30℃加热至225℃，将上述操作反复2次，在第2次加热时测得的Tg优选为125℃以上、更优选为127℃以上、进一步优选为130℃以上。具体而言，固化物的Tg可利用实施例中记载的方法来测定。

本发明的环氧树脂组合物具有抑制源自双(氨基甲基)环己烷的过度的快速固化性且得到高Tg的环氧树脂固化物的特征，因此，适合作为例如在制造纤维强化复合材(FRP)时的长丝卷绕成形中使用的基体树脂前体。

[使用]

本发明还提供胺组合物在环氧树脂固化剂中的用途，所述胺组合物含有双(氨基甲基)环己烷(A)、前述通式(1)所示的化合物(B)和前述通式(2)所示的化合物(C)，成分(B)相对于成分(C)的质量比[(B)/(C)]为0.01～5.0。

本发明中，“胺组合物在环氧树脂固化剂中的用途”包括：将胺组合物直接用作固化剂、以及将对胺组合物中的胺成分进行改性而得到的改性体用作固化剂这两者。

胺组合物及其优选方式与前述相同。

实施例

以下，列举出实施例和比较例来详细说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物及其固化物的各种测定和评价按照以下的方法来进行。

(固化时间)

使用差示扫描量热计“DSC25”(TA Instruments公司制)，在升温速度为1℃/分钟、10℃/分钟和20℃/分钟的条件下，分别以30～220℃的范围对各例的环氧树脂组合物约5mg进行差示扫描热分析。根据所得测定谱图，按照ASTM E698中记载的方法进行反应率计算，算出在以120℃进行加热时反应率达到100％为止的时间。

如果利用上述方法而测得的时间为10分钟以上，则视为能够得到显著延迟固化速度的效果。

(固化物的玻璃化转变温度(Tg))

使用差示扫描量热计“DSC25”(TA Instruments公司制)，在升温速度为10℃/分钟的条件下，将各例的环氧树脂组合物约5mg从30℃加热至250℃而使其完全固化。将该固化物冷却至30℃，再次在升温速度为10℃/分钟的条件下从30℃加热至225℃，将上述操作反复2次，根据第2次加热时的测定谱图来求出固化物的Tg。

实施例1(环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物的制备、评价)

相对于作为成分(A)的1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC、三菱瓦斯化学公司制、顺式/反式比＝77/23)100质量份，添加作为成分(B)的3-甲基苄胺12.5质量份和作为成分(C)的3-甲基-1-氨基甲基环己烷2.5质量份，进行混合来制备环氧树脂固化剂。

作为环氧树脂组合物的主剂即环氧树脂，使用由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂(三菱化学公司制的“jER828”、双酚A二缩水甘油醚、环氧当量为186g/当量)，将该环氧树脂与环氧树脂固化剂以环氧树脂固化剂中的活性氢数相对于作为主剂的环氧树脂中的环氧基数的比(环氧树脂固化剂中的活性氢数/环氧树脂中的环氧基数)成为1/1的方式进行配混并混合，制备环氧树脂组合物。

使用所得环氧树脂组合物，利用前述方法来进行固化时间和固化物Tg的测定。将结果示于表1。

实施例2～4、比较例1～5

将各成分分别以成为表1所示质量份的方式进行配混而制备环氧树脂固化剂。使用该环氧树脂固化剂，利用与实施例1相同的方法来制备环氧树脂组合物，进行固化时间和固化物Tg的测定。将结果示于表1。

[表1]

表1

*1：相对于成分(A)100质量份的质量份。

表中的简称如下所述。

1,3-BAC：1,3-双(氨基甲基)环己烷

3-MBA：3-甲基苄胺

3-MAMC：3-甲基-1-氨基甲基环己烷

CMA：环己基甲基胺

根据表1可知：与仅使用成分(A)作为环氧树脂固化剂的比较例1的环氧树脂组合物相比，使用本发明的环氧树脂固化剂得到的环氧树脂组合物得到显著延迟固化速度的效果，并且，还可抑制所得固化物的Tg降低。另一方面，环氧树脂固化剂中的质量比[(B)/(C)]在本发明规定范围外的比较例2～5的环氧树脂组合物无法兼顾延迟固化速度的效果和维持所得环氧树脂固化物的高Tg的效果。

产业上的可利用性

Claims

1.一种环氧树脂固化剂，其包含胺组合物，所述胺组合物含有双(氨基甲基)环己烷(A)、下述通式(1)所示的化合物(B)和下述通式(2)所示的化合物(C)，成分(B)相对于成分(C)的质量比[(B)/(C)]为0.01～5.0，所述成分(B)与所述成分(C)的总量相对于所述成分(A)100质量份为2.5～50.0质量份，

式(1)中，R¹表示碳原子数1～6的烷基，p为1～3的数，

式(2)中，R³表示任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基，q为0～2的数。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其中，所述成分(B)的含量相对于所述成分(A)100质量份为0.01质量份以上。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化剂，其中，所述成分(A)为1,3-双(氨基甲基)环己烷。

4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化剂，其中，所述成分(B)包含下述式所示的化合物(1-1)，

5.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化剂，其中，所述成分(C)包含选自由下述式所示的化合物(2-1)～(2-2)组成的组中的至少1种，

6.一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂和权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂固化剂。

7.一种胺组合物在环氧树脂固化剂中的用途，其中，所述胺组合物含有双(氨基甲基)环己烷(A)、下述通式(1)所示的化合物(B)和下述通式(2)所示的化合物(C)，成分(B)相对于成分(C)的质量比[(B)/(C)]为0.01～5.0，所述成分(B)与所述成分(C)的总量相对于所述成分(A)100质量份为2.5～50.0质量份，

式(1)中，R¹表示碳原子数1～6的烷基，p为1～3的数，