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CN116103625A - 一种Cr掺杂的MAX相涂层的其制备方法及双极板和燃料电池 - Google Patents

一种Cr掺杂的MAX相涂层的其制备方法及双极板和燃料电池 Download PDF

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CN116103625A CN202310156327.7A CN202310156327A CN116103625A CN 116103625 A CN116103625 A CN 116103625A CN 202310156327 A CN202310156327 A CN 202310156327A CN 116103625 A CN116103625 A CN 116103625A
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Abstract

本发明公开了一种Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法及双极板和燃料电池，包括提供基材并对基材进行预处理；在预处理后的基材表面沉积形成Cr掺杂的MAX相涂层得到Cr掺杂的MAX相涂层；对沉积于基材上的Cr掺杂的MAX相涂层进行电化学处理。与现有的制备工艺相比，本发明制备得到的MAX相涂层在腐蚀环境下具有一定的自愈合能力，能够降低高温退火过程中在MAX相涂层上造成的宏观裂纹对涂层致密性的影响，提高MAX相涂层的导电性能、机械强度以及抗腐蚀性能。

Description

一种Cr掺杂的MAX相涂层的其制备方法及双极板和燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别是涉及一种Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法及双极板和燃料电池。
背景技术
燃料电池的双极板作为燃料电池的核心部件之一，主要承担起构件流场结构以分配反应物和导电两大作用，因此，在燃料电池的腐蚀溶液环境下，要求双极板需拥有优秀的导电性能、耐腐蚀性以及一定的机械强度。目前，金属双极板是应用前景最广泛的燃料电池双极板之一，常用的材料是铝、钛和不锈钢等，通常情况下，为解决金属双极板在腐蚀环境下导电性能及腐蚀性能最有效的办法是在金属双极板的表面镀上涂层。由于MAX相兼具陶瓷的良好的耐腐蚀性和机械强度以及金属的优秀的导电性，是作为金属双极板涂层材料的不二之选。
现有MAX相涂层的大多通过PVD溅射沉积M-A-X层，再真空热退火处理后形成MAX相，但由于高温退火后由于MAX相涂层的晶粒重结晶、晶粒长大以及内应力增大等原因，导致MAX向涂层宏观裂纹的产生，并最终导致MAX相涂层各项物理性能及防腐蚀性能变差。同时，由于真空热退火处理往往使用高热处理炉等设备，其处理温度高、操作繁琐，在退火过程中需反复进料与抽真空，耗时耗力，使得制备效率低；并且，现有的方法在沉积M-A-X层时通常直接使用MAX相靶材，价格昂贵，不利于MAX相涂层的批量化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法及双极板和燃料电池，以解决现有技术中MAX层出现宏观裂纹、致密性差、制备效率低以及不利于批量化生产的问题。
为达到上述目的，本发明提供的第一方面提供一种Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法，包括以下步骤：
提供基材并对基材进行预处理；
在预处理后的基材表面沉积形成Cr掺杂的MAX相涂层得到Cr掺杂的MAX相涂层。
进一步的，在所述在预处理后的基材表面沉积形成Cr掺杂的MAX相涂层的步骤中，具体包括以下子步骤：
利用Cr掺杂的过渡金属元素M形成的M-Cr合金靶材和主族元素A形成的主族元素靶材在所述M金属合金层外溅射形成Cr掺杂的M-A过渡层；
利用C/N元素形成的X元素靶材在所述Cr掺杂的M-A过渡层外溅射形成Cr掺杂的M-A-X复合层。
进一步的，在所述利用Cr掺杂的过渡金属元素M形成的合金靶材和主族元素A形成的主族元素靶材在所述M金属合金层外溅射形成Cr掺杂的M-A过渡层的步骤中，采用直流磁控溅射工艺共溅射形成所述Cr掺杂的M-A过渡层，且在溅射时，所述M-Cr合金靶材的溅射功率PM-Cr与主族元素靶材的溅射功率PA的比例为：2:1＜PM-Cr:PA＜3:1，所述Cr掺杂的M-A过渡层的沉积时间为0.2～1h，所述Cr掺杂的M-A过渡层的沉积厚度为50～300nm。
进一步的，在所述利用C/N元素形成的X元素靶材在所述Cr掺杂的M-A过渡层外溅射形成Cr掺杂的M-A-X复合层的步骤中，所述Cr掺杂的M-A-X复合层的沉积时间为0.5～2h，所述Cr掺杂的M-A-X复合层的沉积厚度为50～300nm；形成所述Cr掺杂的M-A-X复合层的具体方法为：
采用中频磁控溅射工艺共溅射形成所述Cr掺杂的M-A-X复合层，且在溅射时，所述M-Cr合金靶材的溅射功率PM-Cr与X元素靶材的溅射功率PX的比例为0.5:1＜PM-Cr:PX＜2:1；
或
采用反应溅射工艺形成所述Cr掺杂的M-A-X复合层，且在反应时，向磁控溅射真空炉中通入X元素气体，通入所述X元素气体的流量为10～15cssm。
进一步的，在所述利用Cr掺杂的过渡金属元素M形成的M-Cr合金靶材和主族元素A形成的主族元素靶材在所述M金属合金层外溅射形成Cr掺杂的M-A过渡层的步骤之前，还包括以下步骤：
利用Cr掺杂的过渡金属元素M形成的M-Cr合金靶材，在所述基材的表面溅射形成Cr掺杂的M金属合金层。
进一步的，在所述利用Cr掺杂的过渡金属元素M形成的M-Cr合金靶材，在所述基材的表面溅射形成M金属合金层的步骤中，采用直流磁控溅射工艺溅射形成所述M金属合金层，且在溅射时，所述M-Cr合金靶材中过渡金属元素M和Cr的成分比例为6.5:3.5＜M:Cr＜9.5:0.5，所述M金属合金层的沉积时间为0.2～1h，所述M金属合金层的沉积厚度为50～300nm。
进一步的，在所述在预处理后的基材表面沉积形成Cr掺杂的MAX相涂层得到Cr掺杂的MAX相涂层的步骤中，所述Cr掺杂的MAX相涂层采用一改进的磁控溅射真空炉制备得到，所述改进的磁控溅射真空炉中设置有呈线列式分布的三段式腔体，所述三段式腔体包括呈线性布置在真空炉中的沉积腔、第一退火腔和第二退火腔。
进一步的，在所述在预处理后的基材表面沉积形成Cr掺杂的MAX相涂层得到Cr掺杂的MAX相涂层的步骤之后，还包括以下步骤：
对沉积于基材上的Cr掺杂的MAX相涂层进行电化学处理得到Cr掺杂的MAX相涂层的双极板，其中，电化学处理Cr掺杂的MAX相涂层的具体方法为：
将所述Cr掺杂的MAX相涂层的基材浸入稀硫酸溶液中，通入氧气，并在Cr掺杂的MAX相涂层上施加预设电压，并持续预设时间后，完成对Cr掺杂的MAX相涂层的电化学处理，得到Cr掺杂的MAX相涂层的双极板。
本发明的第二方面提供一种Cr掺杂的MAX相涂层的双极板，包括基材以及采用如上所述的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法形成于所述基材表面的Cr掺杂的MAX相涂层。
本发明的第三方面提供一种燃料电池，包括形成有Cr掺杂的MAX相涂层的双极板，所述双极板上形成的Cr掺杂的MAX相涂层采用如上所述的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法制备得到或所述双极板为如上所述的Cr掺杂的MAX相涂层的双极板。
本发明通过在基材的表面制备Cr掺杂的MAX相涂层，当MAX相涂层制备完成后，通过对MAX相涂层进行电化学处理，能够促进MAX相涂层中Cr元素氧化，进而在MAX相涂层上形成一致密氧化膜，以提高MAX相涂层的抗腐蚀性能；同时，由于MAX相涂层中掺杂有Cr元素，当Cr元素工作在腐蚀环境下时，能够与氧结合发生氧化反应，以在MAX相涂层上形成致密氧化膜，封闭因退火后MAX相涂层上产生的裂纹，能够降低高温退火过程中在MAX相涂层上造成的宏观裂纹对涂层防腐蚀性能的影响，掺杂的Cr元素氧化后生成致密且稳定氧化膜使得所述MAX相涂层呈现出自愈合的能力，进一步提高MAX相涂层的导电性能、机械强度以及抗腐蚀性能。
另外，本发明还通过降低MAX相涂层在沉积过程中严苛的工艺条件，并依次采用合金靶材、金属靶材及碳靶材通过溅射、共溅射和/或反应溅射的方式，在基材表面形成MAX相涂层，其中采用主族元素A与Cr掺杂的金属元素M形成的M-A合金靶材形成过渡层的方式，使得各元素间具有更好的结合力，使得形成的MAX相涂层更稳定，同时，采用通过改进真空炉设备的结构，使沉积过程与退火过程均在同一设备中进行，能有效避免双极板的反复进出炉，降低了工艺复杂度，缩短了工艺时间，并且，基于改进的真空炉设备，对制备的MAX相涂层进行两次退火处理，并降低单次退火操作的温度和时间，避免高温退火后MAX相涂层宏观裂纹的产生，从而进一步提高MAX相涂层的导电性能、机械强度以及抗腐蚀性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本发明一实施例的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法的流程图。
图2为图1中步骤S1的流程图。
图3为图1中步骤S2的流程图。
图4为采用本发明的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法制备得到Cr掺杂的MAX相涂层的SEM图。
图5为采用对比例的方法制备得到的MAX相涂层的SEM图。
图6为采用本发明的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法制备得到Cr掺杂的MAX相涂层进行动电位测试的测试曲线图。
图7为采用对比例的方法制备得到的MAX相涂层进行动电位测试的测试曲线。
图8为采用本发明的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法制备得到Cr掺杂的MAX相涂层进行静电位测试的测试曲线图。
图9为采用本发明的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法制备得到的Cr掺杂的MAX相涂层的腐蚀电流测试曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
如图1所示，本发明一实施例提供的一种Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法的流程图。在本实施例中，所述MAX相涂层主要采用金属元素M、主族元素A以及C/N元素X之间的结合沉积得到，为进一步说明本发明，本实施例以金属元素M选用Ta、主族元素A选用Al以及X元素选用C为例进行详细说明。本实施例的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法具体包括以下步骤：
S1：提供基材1并对基材1进行预处理。
提供一基材1，并对基材1的表面进行预处理，去除基材1因前期加工、切割而附着在基材1表面的有机物、油污以及钝化膜等，以提高后续在其上生长形成的MAX相涂层的结合力，增加MAX相涂层的可靠性。
如图2所示，所述步骤S1包括以下子步骤：
S101：提供一金属基材。
具体的，提供一金属基材作为金属双极板基底，所述金属双极板基材采用钛、铝、不锈钢金属中的一种或多种制成，以作为MAX相涂层生长的载体。
S102：对金属基材的表面进行清洗。
对金属基材进行超声清洗，清洗完成后晾干备用，以清洁附着在金属基材表面的有机物和油污等。在对金属基材进行晾干时，也可选择对金属基材进行烘干，以缩短金属基材表面附着的酒精和丙酮溶液残留物的蒸发时间，进而缩短整个工艺时间。
S103：清除清洗后的金属基材表面的钝化膜。
由于金属基材在储存过程中，其表面长期与空气接触会在金属基材的表面形成一层钝化膜，因此，在沉积MAX相涂层之前需对该钝化膜进行清除。具体的，将清洗后的金属基材置于磁控溅射真空炉中，对金属基材的表面进行溅射，以去除金属基材表面的钝化膜，同时在各离子的冲击下，使金属基材的表面具有一定的粗糙度，进而提高金属基材表面活性，提升表面的粘结性能，从而增加后续沉积的MAX相涂层与金属基材表面的结合力。
S2：在预处理后的基材1表面沉积形成Cr掺杂的MAX相涂层。
首先，继续将基材1置于磁控溅射真空炉中，并设置真空炉的溅射环境，以便在基材1表面溅射形成MAX相涂层；具体的，将所述磁控溅射真空炉进行抽真空后对基材1进行加热，同时对所述磁控溅射真空炉引入偏压，并调节占空比及氩气流量后保持；对所述基材1进行加热的温度保持在300～500℃，引入的偏压为-200～-70V，所述占空比为50～70％，氩气流量保持在25～70sccm。然后利用靶材在基材1的表面依次沉积形成Ta-Cr金属合金层2、Ta-Cr-Al过渡层3以及Ta-Cr-Al-C复合层4。最后退火处理后在基材1的表面形成Cr掺杂的Ta-Al-C系MAX相涂层。
在沉积Ta-Cr金属合金层2、Ta-Cr-Al过渡层3和Ta-Cr-Al-C复合层4以及退火处理时，均在步骤S103清洗基材1表面的钝化膜的磁控溅射真空炉中进行，整个过程，无需将基材1移出真空炉，从而避免了因基材1反复进出炉导致反复进行真空炉抽真空的操作，既能简化工艺流程又能避免每一层涂层移出真空炉后被污染。所述磁控溅射真空炉中设置有呈线列式分布的三段式腔体，该三段式腔体包括呈线性布置在真空炉中的沉积腔、第一退火腔和第二退火腔。在沉积MAX相涂层的过程中，基材1在真空炉中依次沿沉积腔、第一退火腔和第二退火腔平移；具体的，清洗完成的基材1在沉积腔内，通过设置对应的沉积条件，依次沉积Ta-Cr金属合金层2、Ta-Cr-Al过渡层3以及Ta-Cr-Al-C复合层4，接着平移至第一退火腔中进行第一次退火处理，最后再平移至第二退火腔中进行第二次退火处理。
在本实施例中，通过在过渡金属元素M中掺杂Cr，Cr具有活跃的化学性质，在工作过程中，能够与氧气快速结合发生氧化反应，从而在基材表面形成一致密氧化膜，能够修复因退火后MAX相涂层上产生的裂纹，进而降低高温退火过程中在MAX相涂层上造成的宏观裂纹对涂层致密性的影响，从而使得MAX相涂层表现出优良的抗腐蚀性能。
如图3所示，所述步骤S2包括以下子步骤：
S201：溅射Ta-Cr金属合金层2。
具体的，采用直流磁控溅射工艺，并以Ta-Cr合金作为溅射靶材，在所述基材1的表面溅射形成一层Ta-Cr金属合金层2，以在基材1表面与Ta元素和/或Cr元素之间形成金属键，从而使后续制备得到的MAX相涂层具有良好的导电性能。可理解的，在其他的一些实施方式中，在基材1表面溅射金属合金层时，也可采用其他金属材料(如Ti、Sc、Nb等过渡金属元素)与Cr进行掺杂溅射形成金属合金层，当然，也可以是以前述过渡金属元素及Ta和Cr中任意一种或多种溅射形成种子层。
在溅射时，Ta-Cr合金靶材中Ta和Cr的成分比例为6.5:3.5＜Ta:Cr＜9.5:0.5，所述Ta-Cr金属合金层2的沉积时间为0.2～1h，所述Ta-Cr金属合金层2的沉积厚度为50～300nm，溅射完成后，关闭Ta-Cr合金靶材并保持磁控溅射真空炉的溅射环境。
S202：溅射Ta-Cr-Al过渡层3。
具体的，保持溅射有Ta-Cr金属合金层2的基材1位于沉积腔内，采用直流磁控共溅射工艺，并以所述Ta-Cr合金和Al作为溅射靶材，在Ta-Cr金属合金层2外溅射形成Ta-Cr-Al过渡层3，以在Al元素与Ta-Cr金属合金层2中的Ta元素和/或Cr元素之间形成弱共价键和金属键，以进一步增加后续制备得到的MAX相涂层具有良好的导电性能。可理解的，在其他的一些实施方式中，溅射形成过渡层时，所述Al靶材也可采用其他的主族元素(如Si、P、S、Ga、Ge等)进行替代，以在主族元素与金属合金层的过渡金属元素之间形成弱共价键和金属键。
在溅射时，Ta-Cr合金靶材仍采用步骤S201中的合金靶材，所述Ta-Cr合金靶材的溅射功率与Al靶材的溅射功率的比例为：2:1＜PTa-Cr:PAl＜3:1(其中PTa-Cr为Ta-Cr合金靶材的溅射功率，PAl为Al靶材的溅射功率)，所述Ta-Cr-Al过渡层3的沉积时间为0.2～1h，所述Ta-Cr-Al过渡层3的沉积厚度为50～300nm，溅射完成后，关闭Ta-Cr合金靶材和Al靶材并保持磁控溅射真空炉的溅射环境。
在本实施例中，采用Cr掺杂的金属元素M(也即过渡金属元素)与主族元素Al为靶材溅射形成所述Ta-Cr-Al过渡层3，相较于传统的采用金属元素Cr与X元素(即C或N)形成过渡层而言，具有更好的结合力，从而能够提高后续制备得到的M-A-X复合层的稳定性。
S203：溅射Ta-Cr-Al-C复合层4。
具体的，保持溅射有Ta-Cr金属合金层2和Ta-Cr-Al过渡层3的继续位于沉积腔内，采用共溅射工艺，并以Ta-Cr合金、Al和碳作为靶材，使用中频磁控溅射碳靶材，在Ta-Cr-Al过渡层3外溅射形成Ta-Cr-Al-C复合层4，以在碳元素与Ta元素和/或Cr元素之间形成强共价键和弱离子键，从而使得制备得到MAX相涂层具有高硬度、高熔点以及良好的抗氧化和抗腐蚀性能；并且采用碳靶与Ta-Cr合金和Al靶材共溅射形成的Ta-Cr-Al-C复合层4，膜层中杂质少、质量稳定，能够进一步提高防腐蚀性能。可理解的，在其他的一些实施方式中，溅射复合层时，所述碳靶材也可以采用氮元素作为靶材进行替代，以在氮元素与过渡金属元素之间形成强共价键和弱离子键。
在溅射时，保持Al靶材的溅射功率不变，通过中频电源对碳靶材进行溅射，所述Ta-Cr合金靶材的溅射功率与碳靶材的溅射功率比例为0.5:1＜PTa-Cr:PC＜2:1(其中PTa-Cr为Ta-Cr合金靶材的溅射功率，PC为碳靶材的溅射功率)，所述Ta-Cr-Al-C复合层4的沉积时间为0.5～2h，所述Ta-Cr-Al-C复合层4的沉积厚度为50～300nm，溅射完成后，关闭Ta-Cr合金靶材、Al靶材和碳靶材切断溅射气体源和偏压并保持真空状态。
在其他的一些实施方式中，所述Ta-Cr-Al-C复合层4还可以采用反应溅射工艺形成，以提高成膜速率及稳定性。具体而言，向磁控溅射真空炉中通入碳源气体(如甲烷或乙炔等)，使碳源气体在溅射过程中轰击Ta-Cr合金靶材和Al靶材产生光辉反应电离出碳元素，进而沉积在Ta-Cr-Al过渡层3外形成Ta-Cr-Al-C复合层4。采用反应溅射工艺形成所述Ta-Cr-Al-C复合层4时，通入所述碳源气体的流量为10～15cssm，沉积时间为0.5～2h，沉积厚度为50～300nm。
S204：退火处理。
对形成有Ta-Cr-Al-C复合层4的基材1进行退火处理，得到Cr掺杂的Ta-Al-C系MAX相涂层。
具体的，控制磁控溅射真空炉将沉积有Ta-Cr-Al-C复合层4的基材1从沉积腔平移至第一退火腔中进行第一次退火处理，在进行第一次退火处理时，退火的温度为500～700℃，第一次退火时间为0.5～4h；第一次退火处理完成后，继续控制磁控溅射真空炉将基材1从第一退火腔平移至第二退火腔进行第二次退火处理，在进行第二次退火处理时，退火的温度为600～800℃，第二次退火时间为4～6h，同时，两次退火处理的总时长不低于4.5h，以得到兼具陶瓷材料的高硬度、高熔点、良好的抗氧化和抗腐蚀性能以及金属材料的良好的导电性能的Cr掺杂的Ta-Al-C系MAX相涂层。
作为本实施例的一种优选方式，为提高MAX相涂层中掺杂的Cr元素的氧化速率，加速致密氧化膜的形成，本实施例还包括以下步骤：
S3：对涂层进行电化学处理。
对退火处理后的形成有Cr掺杂的MAX相涂层的双极板进行电化学处理，以对Cr掺杂的MAX相涂层在退火过程中产生的裂隙进行修复，进而使Cr掺杂的MAX相涂层具有自修复功能，从而使得Cr掺杂的MAX相涂层的结构更加致密，以进一步提升Cr掺杂的MAX相涂层的防腐蚀性能。
具体的，首先，将所述Cr掺杂的MAX相涂层的基材1浸入稀硫酸溶液中；然后，向所述稀硫酸溶液中通入氧气；最后对Cr掺杂的MAX相涂层施加预设电压并持续预设时间后，完成对Cr掺杂的MAX相涂层的电化学处理。在进行电化学处理时，所述稀硫酸溶液的pH值为5～7，通入氧气的流量为20～40sccm，施加在所述Cr掺杂的MAX相涂层上的电压为0.4～0.8V，以及浸泡时间为0.5～12h。
本发明的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法，通过在基材1表面依次沉积Ta-Cr金属合金层2、Ta-Cr-Al过渡层3以及Ta-Cr-Al-C复合层4，并通过对Ta-Cr金属合金层2、Ta-Cr-Al过渡层3以及Ta-Cr-Al-C复合层4沉积过程中的工艺条件进行改善，同时在退火处理后对MAX相涂层进行电化学处理，使得MAX相涂层具有自愈合能力，能够降低高温退火过程中在MAX相涂层上造成的宏观裂纹对涂层致密性的影响，提高MAX相涂层的导电性能、机械强度以及抗腐蚀性能；同时，通过改进真空炉设备的结构，使沉积过程与退火过程均在同一设备中进行，能有效避免双极板的反复进出炉，降低了工艺复杂度，缩短了工艺时间，并且，基于改进的真空炉设备，对制备的MAX相涂层进行两次退火处理，并降低单次退火操作的温度和时间，避免高温退火后MAX相涂层宏观裂纹的产生，从而进一步提高MAX相涂层的导电性能、机械强度以及抗腐蚀性能。
本发明的另一实施例提供一种Cr掺杂的MAX相涂层的双极板，所述Cr掺杂的MAX相涂层的双极板基于所述Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法实现。具体的，所述Cr掺杂的MAX相涂层的双极板包括基材1以及沉积形成于该基材1表面的Cr掺杂的MAX相涂层。所述Cr掺杂的MAX相涂层包括依次沉积形成于基材1表面的Ta-Cr金属合金层2、Ta-Cr-Al过渡层3以及Ta-Cr-Al-C复合层4；所述Cr掺杂的MAX相涂层为采用上述Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法制备得到，以使得双极板能够兼具陶瓷材料的高硬度、高熔点、良好的抗氧化和抗腐蚀性能以及金属材料的良好的导电性能。
此外，本发明的又一实施例还提供一种基于上述Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法或基于上述的Cr掺杂的MAX相涂层的双极板实现的燃料电池，所述燃料电池包括形成有Cr掺杂的MAX相涂层的双极板，所述双极板上形成的Cr掺杂的MAX相涂层采用如上所述的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法制备得到或直接所述双极板为如上所述的Cr掺杂的MAX相涂层的双极板。当然，所述燃料电池还包括除双极板之外其他的必要部件(如电芯、电极等组件)，前述必要部件均可采用现有结果，在此不做赘述。如此，采用本发明的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法制备燃料电池的双极板，使得最终组装完成燃料电池具有稳定的电化学性能。
下面结合具体实例，对本发明的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法具体步骤如下：
S1’：提供基材1并对基材1进行预处理。
采用不锈钢作为基材1，并对基材1的表面进行预处理。
S101’：提供一不锈钢金属基材。
具体的，提供一由不锈钢材料制成的金属基材，作为MAX相涂层生长的载体。
S102’：对不锈钢金属基材的表面进行清洗。
将不锈钢金属基材依次浸入酒精和丙酮溶液中进行超声清洗，清洗完成后再将不锈钢金属基材取出晾干备用。
S103’：清除清洗后的不锈钢金属基材表面的钝化膜。
将清洗后的不锈钢金属基材置于磁控溅射真空炉中，使用阳极离子源并通入氩气作为溅射气体，对不锈钢金属基材的表面进行溅射，使氩气发生电离而冲击不锈钢金属基材表面，以去除不锈钢金属基材表面的钝化膜，同时在各离子的冲击下，使不锈钢金属基材的表面具有一定的粗糙度，进而提高不锈钢金属基材表面活性，提升表面的粘结性能，从而增加后续沉积的MAX相涂层与不锈钢金属基材表面的结合力。在本实施例中，清除钝化膜时，通入氩气的流量优选为10sccm。
S2’：在预处理后的不锈钢金属基材表面沉积形成Cr掺杂的MAX相涂层。
继续将不锈钢金属基材置于磁控溅射真空炉中，并设置真空炉的溅射环境，以便在不锈钢金属基材表面溅射形成MAX相涂层。
具体的，将所述磁控溅射真空炉进行抽真空，真空度优选达到5*10-3pa以下；然后对不锈钢金属基材进行加热且保证不锈钢金属基材的温度达到300℃，同时打开磁控溅射真空炉的偏压开关，将溅射偏压设置为-70V、占空比设置为50％；最后将氩气的流量设置为25sccm，以为MAX相涂层的沉积提供溅射环境。
S201’：在不锈钢金属基材的表面溅射Ta-Cr金属合金层2。
使用Ta和Cr的成分比例为7:3的Ta-Cr合金靶材进行直流溅射，溅射时间为0.2h，以在不锈钢金属基材的表面沉积一层厚度为100nm的Ta-Cr金属合金层2。
S202’：在Ta-Cr金属合金层2外溅射Ta-Cr-Al过渡层3。
使用Ta-Cr合金靶材和Al靶材的溅射功率比为2.5:1的Ta-Cr合金靶材和Al靶材进行直流共溅射，溅射时间为0.2h，以在Ta-Cr金属合金层2外沉积一层厚度为100nm的Ta-Cr-Al过渡层3。
S203’：在Ta-Cr-Al过渡层3外溅射Ta-Cr-Al-C复合层4。
保持Al靶材的溅射功率不变，使用Ta-Cr合金靶材和碳靶材的溅射功率比为1:1的Ta-Cr合金靶材和碳靶材通过中频电源进行共溅射，溅射时间0.5h，以在Ta-Cr-Al过渡层3外沉积一层厚度为100nm的Ta-Cr-Al-C复合层4。
在溅射Ta-Cr-Al-C复合层4时，若采用反应溅射时，通入流量为10sccm的乙炔，溅射时间0.5h，以得到与进行碳靶材中频溅射时厚度一致的Ta-Cr-Al-C复合层4。
S204’：对沉积有Ta-Cr-Al-C复合层4的不锈钢金属基材进行退火处理。
将沉积有Ta-Cr-Al-C复合层4的不锈钢金属基材平移至第一退火腔中，以600℃的退火温度退火处理0.5h，再平移至第二退火腔中，以700℃的退火温度退火处理4h，得到Cr掺杂的Ta-Al-C系MAX相涂层。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，在步骤S204’之后还包括对Cr掺杂的Ta-Al-C系MAX相涂层进行电化学处理。具体的，实施例2还包括以下步骤：
S3’：对Cr掺杂的Ta-Al-C系MAX相涂层进行电化学处理。
将表面附着有Cr掺杂的Ta-Al-C系MAX相涂层的不锈钢金属基材置于pH值为7的稀硫酸溶液中，并通入20sccm的氧气，再在Cr掺杂的Ta-Al-C系MAX相涂层上施加0.6V的电压，持续1h，完成对Cr掺杂的Ta-Al-C系MAX相涂层的电化学处理。
对比例1
对比例1作为实施例1和实施例2的对比例，与实施例1或实施例2的区别在于：
对比例1在溅射形成MAX相涂层的具体方法为：
D101：在对真空炉抽真空后，打开真空炉的偏压开关，将溅射偏压设置为-70V、占空比设置为50％；最后将氩气的流量设置为25sccm。
D102：使用Ta靶材进行直流溅射，溅射时间为0.2h，以在不锈钢金属基材的表面沉积一层Ta金属层。
D103：使用Ta靶材和Al靶材的溅射功率比为2.5:1的Ta靶材和Al靶材进行直流共溅射，溅射时间为0.2h，以在Ta金属层外沉积一层Ta-Al过渡层。
D104：保持Al靶材的溅射功率不变，使用Ta靶材和碳靶材的溅射功率比为1:1的Ta靶材和碳靶材通过中频电源进行共溅射，溅射时间0.5h，以在Ta-Al过渡层外沉积一层Ta-Al-C复合层。
D105：对真空炉进行放真空后，取出沉积Ta-Al-C复合层的不锈钢金属基材，置于高温处理炉中重新抽真空后进行退火处理，退火温度为800～1100℃，退火过程中，升温速度为10℃/min，并在达到最好温度时退火处理4h。
实施例3
本实施例的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法具体步骤如下：
S1”：提供基材1并对基材1进行预处理。
采用不锈钢作为基材1，并对基材1的表面进行预处理。
S101”：提供一不锈钢金属基材。
具体的，提供一由不锈钢材料制成的金属基材，作为MAX相涂层生长的载体。
S102”：对不锈钢金属基材的表面进行清洗。
将不锈钢金属基材依次浸入酒精和丙酮溶液中进行超声清洗，清洗完成后再将不锈钢金属基材取出晾干备用。
S103”：清除清洗后的不锈钢金属基材表面的钝化膜。
将清洗后的不锈钢金属基材置于磁控溅射真空炉中，使用阳极离子源并通入氩气作为溅射气体，对不锈钢金属基材的表面进行溅射，使氩气发生电离而冲击不锈钢金属基材表面，以去除不锈钢金属基材表面的钝化膜，同时在各离子的冲击下，使不锈钢金属基材的表面具有一定的粗糙度，进而提高不锈钢金属基材表面活性，提升表面的粘结性能，从而增加后续沉积的MAX相涂层与不锈钢金属基材表面的结合力。在本实施例中，清除钝化膜时，通入氩气的流量优选为10sccm。
S2”：在预处理后的不锈钢金属基材表面沉积形成Cr掺杂的MAX相涂层。
继续将不锈钢金属基材置于磁控溅射真空炉中，并设置真空炉的溅射环境，以便在不锈钢金属基材表面溅射形成MAX相涂层。
具体的，将所述磁控溅射真空炉进行抽真空，真空度优选达到5*10-3pa以下；然后对不锈钢金属基材进行加热且保证不锈钢金属基材的温度达到400℃，同时打开磁控溅射真空炉的偏压35sccm，以为MAX相涂层的沉积提供溅射环境。
S201”：在不锈钢金属基材的表面溅射Ta-Cr金属合金层2。
使用Ta和Cr的成分比例为8:2的Ta-Cr合金靶材进行直流溅射，溅射时间为0.5h，以在不锈钢金属基材的表面沉积一层厚度为100nm的Ta-Cr金属合金层2。
S202”：在Ta-Cr金属合金层2外溅射Ta-Cr-Al过渡层3。
使用Ta-Cr合金靶材和Al靶材的溅射功率比为2:1的Ta-Cr合金靶材和Al靶材进行直流共溅射，溅射时间为0.5h，以在Ta-Cr金属合金层2外沉积一层厚度为100nm的Ta-Cr-Al过渡层3。
S203”：在Ta-Cr-Al过渡层3外溅射Ta-Cr-Al-C复合层4。
保持Al靶材的溅射功率不变，使用Ta-Cr合金靶材和碳靶材的溅射功率比为1:1的Ta-Cr合金靶材和碳靶材通过中频电源进行共溅射，溅射时间1h，以在Ta-Cr-Al过渡层33外沉积一层厚度为100nm的Ta-Cr-Al-C复合层4。
在溅射Ta-Cr-Al-C复合层4时，若采用反应溅射时，通入流量为10sccm的乙炔，溅射时间1h，以得到与进行碳靶材中频溅射时厚度一致的Ta-Cr-Al-C复合层4。
S204”：对沉积有Ta-Cr-Al-C复合层4的不锈钢金属基材进行退火处理。
将沉积有Ta-Cr-Al-C复合层4的不锈钢金属基材平移至第一退火腔中，以600℃的退火温度退火处理1h，再平移至第二退火腔中，以700℃的退火温度退火处理5h，得到Cr掺杂的Ta-Al-C系MAX相涂层。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于，在步骤S204”之后还包括对Cr掺杂的Ta-Al-C系MAX相涂层进行电化学处理。具体的，实施例4还包括以下步骤：
S3”：对Cr掺杂的Ta-Al-C系MAX相涂层进行电化学处理。
将表面附着有Cr掺杂的Ta-Al-C系MAX相涂层的不锈钢金属基材置于pH值为7的稀硫酸溶液中，并通入30sccm的氧气，再在Cr掺杂的Ta-Al-C系MAX相涂层上施加0.8V的电压，持续2h，完成对Cr掺杂的Ta-Al-C系MAX相涂层的电化学处理。
对比例2
对比例2作为实施例3和实施例4的对比例，与实施例3或实施例4的区别在于：
对比例2在溅射形成MAX相涂层的具体方法为：
D201：在对真空炉抽真空后，打开真空炉的偏压开关，将溅射偏压设置为-90V、占空比设置为50％；最后将氩气的流量设置为35sccm。
D202：使用Ta靶材进行直流溅射，溅射时间为0.5h，以在不锈钢金属基材的表面沉积一层Ta金属层。
D203：使用Ta靶材和Al靶材的溅射功率比为2:1的Ta靶材和Al靶材进行直流共溅射，溅射时间为0.5h，以在Ta金属层外沉积一层Ta-Al过渡层。
D204：保持Al靶材的溅射功率不变，使用Ta靶材和碳靶材的溅射功率比为1:1的Ta靶材和碳靶材通过中频电源进行共溅射，溅射时间1h，以在Ta-Al过渡层外沉积一层Ta-Al-C复合层。
D205：对真空炉进行放真空后，取出沉积Ta-Al-C复合层的不锈钢金属基材，置于高温处理炉中重新抽真空后进行退火处理，退火温度为800～1100℃，退火过程中，升温速度为10℃/min，并在达到最好温度时退火处理5.5h。
如图4和图5所示，分别为采用本发明的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法制备得到Cr掺杂的MAX相涂层与采用对比例的方法制备得到的MAX相涂层的SEM图。从图4和图5可以看出，采用本发明的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法制备得到Cr掺杂的MAX相涂层的表面形貌更加致密，裂隙更少，并且在经电化学处理后，Cr掺杂的MAX相涂层的表面形貌的致密程度明显提高，原本存在的细小裂隙也被修复，可靠性更高。
如图6和图7所示，为采用本发明的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法制备得到Cr掺杂的MAX相涂层与采用对比例的方法制备得到的MAX相涂层进行动电位测试的测试曲线图。从图6和图7可以看出，采用本发明的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法制备得到Cr掺杂的MAX相涂层的自腐蚀电压更高，自腐蚀电流密度更小，防腐性能更优秀，并且在经电化学处理后，Cr掺杂的MAX相涂层的自腐蚀电压进一步提高，自腐蚀电流密度进一步减小，同时防腐性能更加优秀。
如图8所示，为采用发明的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法制备得到Cr掺杂的MAX相涂层进行静电位测试的测试曲线图(对比例制备的到的MAX相涂层的初始性能即已不满足测试要求)；如图9所示，为采用本发明的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法制备得到的Cr掺杂的MAX相涂层的腐蚀电流测试曲线。从图8和图9中可以看出，采用本发明的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法制备得到Cr掺杂的MAX相涂层在十二小时测试下的电流密度仍小于5*10-8A/cm2，并且在经电化学处理后，Cr掺杂的MAX相涂层的静电位测试腐蚀电流密度进一步减小。
由此，说明本发明的方法沉积得到的Cr掺杂的MAX相涂层的防腐性能优异，耐久性较好，满足DOE要求，并且在电化学处理后Cr掺杂的MAX相涂层获得自修复功能，使得涂层的防腐性能、耐久性能得到进一步的提升。

Claims (10)

1.一种Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供基材并对基材进行预处理；
在预处理后的基材表面沉积形成Cr掺杂的MAX相涂层得到Cr掺杂的MAX相涂层。
2.根据权利要求1所述的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法，其特征在于，在所述在预处理后的基材表面沉积形成Cr掺杂的MAX相涂层的步骤中，具体包括以下子步骤：
利用Cr掺杂的过渡金属元素M形成的M-Cr合金靶材和主族元素A形成的主族元素靶材在所述M金属合金层外溅射形成Cr掺杂的M-A过渡层；
利用C/N元素形成的X元素靶材在所述Cr掺杂的M-A过渡层外溅射形成Cr掺杂的M-A-X复合层。
3.根据权利要求2所述的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法，其特征在于，在所述利用Cr掺杂的过渡金属元素M形成的合金靶材和主族元素A形成的主族元素靶材在所述M金属合金层外溅射形成Cr掺杂的M-A过渡层的步骤中，采用直流磁控溅射工艺共溅射形成所述Cr掺杂的M-A过渡层，且在溅射时，所述M-Cr合金靶材的溅射功率PM-Cr与主族元素靶材的溅射功率PA的比例为：2:1＜PM-Cr:PA＜3:1，所述Cr掺杂的M-A过渡层的沉积时间为0.2～1h，所述Cr掺杂的M-A过渡层的沉积厚度为50～300nm。
4.根据权利要求2所述的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法，其特征在于，在所述利用C/N元素形成的X元素靶材在所述Cr掺杂的M-A过渡层外溅射形成Cr掺杂的M-A-X复合层的步骤中，所述Cr掺杂的M-A-X复合层的沉积时间为0.5～2h，所述Cr掺杂的M-A-X复合层的沉积厚度为50～300nm；形成所述Cr掺杂的M-A-X复合层的具体方法为：
采用中频磁控溅射工艺共溅射形成所述Cr掺杂的M-A-X复合层，且在溅射时，所述M-Cr合金靶材的溅射功率PM-Cr与X元素靶材的溅射功率PX的比例为0.5:1＜PM-Cr:PX＜2:1；
或
采用反应溅射工艺形成所述Cr掺杂的M-A-X复合层，且在反应时，向磁控溅射真空炉中通入X元素气体，通入所述X元素气体的流量为10～15cssm。
5.根据权利要求2所述的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法，其特征在于，在所述利用Cr掺杂的过渡金属元素M形成的M-Cr合金靶材和主族元素A形成的主族元素靶材在所述M金属合金层外溅射形成Cr掺杂的M-A过渡层的步骤之前，还包括以下步骤：
利用Cr掺杂的过渡金属元素M形成的M-Cr合金靶材，在所述基材的表面溅射形成Cr掺杂的M金属合金层。
6.根据权利要求5所述的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法，其特征在于，在所述利用Cr掺杂的过渡金属元素M形成的M-Cr合金靶材，在所述基材的表面溅射形成M金属合金层的步骤中，采用直流磁控溅射工艺溅射形成所述M金属合金层，且在溅射时，所述M-Cr合金靶材中过渡金属元素M和Cr的成分比例为6.5:3.5＜M:Cr＜9.5:0.5，所述M金属合金层的沉积时间为0.2～1h，所述M金属合金层的沉积厚度为50～300nm。
7.根据权利要求1所述的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法，其特征在于，在所述在预处理后的基材表面沉积形成Cr掺杂的MAX相涂层得到Cr掺杂的MAX相涂层的步骤中，所述Cr掺杂的MAX相涂层采用一改进的磁控溅射真空炉制备得到，所述改进的磁控溅射真空炉中设置有呈线列式分布的三段式腔体，所述三段式腔体包括呈线性布置在真空炉中的沉积腔、第一退火腔和第二退火腔。
8.根据权利要求1所述的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法，其特征在于，在所述在预处理后的基材表面沉积形成Cr掺杂的MAX相涂层得到Cr掺杂的MAX相涂层的步骤之后，还包括以下步骤：
对沉积于基材上的Cr掺杂的MAX相涂层进行电化学处理得到Cr掺杂的MAX相涂层的双极板，其中，电化学处理Cr掺杂的MAX相涂层的具体方法为：
将所述Cr掺杂的MAX相涂层的基材浸入稀硫酸溶液中，通入氧气，并在Cr掺杂的MAX相涂层上施加预设电压，并持续预设时间后，完成对Cr掺杂的MAX相涂层的电化学处理，得到Cr掺杂的MAX相涂层的双极板。
9.一种Cr掺杂的MAX相涂层的双极板，其特征在于，包括基材以及采用如权利要求1～8任一项所述的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法形成于所述基材表面的Cr掺杂的MAX相涂层。
10.一种燃料电池，包括形成有Cr掺杂的MAX相涂层的双极板，其特征在于，所述双极板上形成的Cr掺杂的MAX相涂层采用如权利要求1～8任一项所述的Cr掺杂的MAX相涂层的制备方法制备得到或所述双极板为如权利要求9所述的Cr掺杂的MAX相涂层的双极板。
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