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CN116102977B - 一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的透明亲水防雾涂层及其制备方法 - Google Patents

一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的透明亲水防雾涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的透明亲水防雾涂层及其制备方法,属于亲水防雾涂层制备技术领域。本发明首先通过水热法以3‑氨丙基三乙氧基硅烷为原料,以四甲基氢氧化铵为催化剂制备得到多氨基低聚硅氧烷MAOS,再和乙二胺四乙酸反应制备得到Si‑CPDs,然后加入环氧乙烷、γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷GPTMS、固化剂和流平剂,将陈化后得到的涂层固化液涂于基材上,热固化后形成Si‑O‑Si交联网状结构,从而得到透明亲水防雾涂层。该涂层材料成膜性好,无机氧化硅(来自于MAOS和GPTMS)的引入,赋予涂层高表面硬度;亲水基团(来自于环氧乙烷和氨基开环反应得到的羟基)的引入,赋予涂层亲水防雾的功能。

Description

一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的透明亲水防雾涂层 及其制备方法
技术领域
本发明属于亲水防雾涂层制备技术领域,具体涉及一种均相复合的以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的透明亲水防雾涂层及其制备方法,该涂层可用作聚合物或玻璃等透明基材的高硬度亲水防雾涂层。
背景技术
材料表面结雾是一种常见的自然现象,结雾常给人们的日常生活和工作带来诸多不便。一种解决结雾的简单方法是在材料表面涂覆上一层亲水涂层,亲水涂层具有高表面能,当雾气接触亲水涂层表面时,可以将表面凝结的液滴快速铺展成一层水膜防止了小液滴的形成,起到防雾作用。但是亲水涂层力学强度低,因而限制了其使用寿命。为了提高亲水涂层的表面硬度,常使用的方法是引入无机纳米粒子(如二氧化硅)。但是纳米粒子在涂层介质中容易聚集,致使材料分相,影响涂层的光学透明性。如何实现涂层中有机相和无机相的均相杂化,是解决复合杂化材料分相的关键。
碳化聚合物点作为一种尺寸小于10nm的核-壳结构的纳米粒子,以碳化聚合物点作为限域基元,可以实现有机相和无机相在纳米尺寸范围内的杂化,避免相分离的发生。中国专利CN113105766B以氨基硅氧烷和柠檬酸为前驱体,通过水热反应,制备得到硅掺杂碳化聚合物点纳米粒子,可作为涂料,制备超硬的、耐磨抗划伤的透明光学涂层。但是其不具备防雾性能,本发明通过在其表面引入亲水基团(羟基),赋予其防雾功能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高光学透明性、高表面硬度的均相杂化的以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的透明亲水防雾涂层及其制备方法。
该涂层的制备方法,其步骤如下:
1)通过水热法制备Si-CPDs
反应过程如式I所示。称取10~100g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES),溶于100g质量比为1:1的去离子水和异丙醇的混合溶液中,再加入APTES质量0.1~2%的催化剂四甲基氢氧化铵;然后在30~100℃下搅拌进行预水解溶胶-凝胶反应10~30h,反应结束后,减压蒸馏除去溶剂,得到多氨基低聚硅氧烷(MAOS);将MAOS和乙二胺四乙酸(EDTA)溶于水中,其中MAOS和EDTA按照-NH2与-COOH摩尔用量比为1:0.1~1.2进行投料,其中MAOS的投料量为2.2g(通过滴定定量,MAOS的-NH2含量为0.0091mol/g,EDTA的投料量为0.1461~1.7534g),水的用量为5~30g;超声震荡使MAOS和EDTA完全溶解后转移至水热反应釜中,在180~220℃下反应3~8小时,反应结束后过滤除去不溶性沉淀,冻干后得到Si-CPDs粉末;
2)涂层固化液的配制
称取1g的Si-CPDs粉末溶于8~10g的去离子水中;将0.01~0.2g的环氧乙烷(EO)和0.1~1g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)溶于5g异丙醇中,得到EO/GPTMS混合溶液;将Si-CPDs水溶液与EO/GPTMS混合溶液进行共混并搅拌均匀,然后加入固化剂三乙胺(固含量的0.01~0.03wt%)和流平剂迪高450(固含量的0.01~0.03wt%),陈化8~15小时得到涂层固化液;陈化过程中Si-CPDs和EO/GPTMS发生如式II的反应,形成功能性基团位点;其中GPTMS的环氧基与Si-CPDs的氨基反应后形成可交联位点-Si(OMe)3,EO与Si-CPDs的氨基反应后形成亲水性功能位点羟基(-OH)。
3)涂层的制备
将步骤2)得到的涂层固化液涂于基材上,基材包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、玻璃等;然后在60~130℃下固化0.5~3小时,Si-CPDs表面修饰的-Si(OMe)3发生溶胶-凝胶反应,先水解成Si-O-H,然后热固化形成Si-O-Si交联网状结构,从而得到本发明所述的透明亲水防雾涂层。
该涂层材料成膜性好,无机氧化硅(来自于MAOS和GPTMS)的引入,赋予涂层高表面硬度;因为亲水基团(来自于环氧乙烷和氨基开环反应得到的羟基)的引入,赋予涂层亲水防雾的功能。
附图说明
图1:实施例2制备的涂层1的透过光谱图;
图2:实施例2制备的涂层1的接触角;
图3:实施例2制备的涂层1的防雾效果照片。
表1:各实施例涂层的实验数据
涂层 膜厚/μm 透光率(550nm) 防雾时间/s 铅笔硬度
涂层1 10.3 99.96 52 5H
涂层2 11.4 99.88 63 H
涂层3 10.8 99.93 300 2B
涂层4 10.6 99.96 56 5H
涂层5 12.2 99.82 58 4H
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明,但本发明并不限于此。
实施例1
称取44.3g的APTES,溶于100g质量比为1:1的去离子水-异丙醇溶液,然后加入0.3544g、浓度25wt%的四甲基氢氧化铵水溶液(四甲基氢氧化铵质量为APTES质量的0.2%),混合均匀后在50℃下搅拌进行预水解溶胶-凝胶反应24小时,反应结束后,减压蒸馏除去溶剂得到MAOS(产率96.3%)。称取2.2g的MAOS和1.1g的EDTA,溶于20mL的去离子水,超声震荡使混合均匀后转移至50mL的水热反应釜中,在200℃下反应5h。反应结束后通过过滤除去不溶性沉淀,冻干后得到Si-CPDs粉末,产物质量为2.8479g。
实施例2
称取1g的Si-CPDs溶于9g的去离子水中;称取0.5g的GPTMS和0.1g的EO,加入到5g异丙醇,然后与Si-CPDs溶液共混并搅拌均匀。向混合溶液中加入0.32mg三乙胺和0.32mg迪高450,陈化12小时得到涂层固化液。将涂层固化液涂覆于玻璃片上,在120℃固化2小时,得到亲水防雾涂层1。图1所示为涂层(10.3μm)的透过光谱图,在可见光(400~800nm)的范围内,其透过率均大于95%。图2表明涂层的水接触为53°。根据国标GB/T 31726-2015,测试涂层的防雾效果,如图3所示,为涂层的防雾效果照片,左边为空白玻璃片,右边为涂覆了涂层1的玻璃片,水蒸气碰到空白玻璃片时结雾,而涂覆了涂层1的玻璃片在52秒后才开始结雾,记其防雾时间为52秒。根据国标GB/T 6739-2006(载荷1Kg)测试涂层1的表面铅笔硬度为5H。
实施例3
称取1g的Si-CPDs溶于9g的去离子水中。称取0.25g的GPTMS和0.15g的EO,加入到5g异丙醇,然后与Si-CPDs溶液共混。向混合溶液中加入0.28mg三乙胺和0.28mg的迪高450,陈化12小时得到涂层固化液。将涂层固化液涂覆于PC片上,在100℃固化3小时,得到亲水防雾涂层2。
实施例4
称取1g的Si-CPDs溶于9g的去离子水中。称取0.2g的EO,加入到5g异丙醇,然后与Si-CPDs溶液共混。向混合溶液中加入0.24mg三乙胺和0.24mg的迪高450,陈化10小时得到涂层固化液。将涂层固化液涂覆于玻璃片上,在130℃固化1小时,得到亲水防雾涂层3。
实施例5
称取1g的Si-CPDs溶于9g的去离子水中。称取0.5g的GPTMS和0.15g的EO,加入到5g异丙醇,然后与Si-CPDs溶液共混。向混合溶液中加入0.36mg三乙胺和0.36mg的迪高450,陈化12小时得到涂层固化液。将涂层固化液涂覆于PET上,在120℃固化2小时,得到亲水防雾涂层4。
实施例6
称取1g的Si-CPDs溶于9g的去离子水中。称取0.5g的GPTMS和0.2g的EO,加入到5g异丙醇,然后与Si-CPDs溶液共混。向混合溶液中加入0.4mg三乙胺和0.4mg的迪高450,陈化12小时得到涂层固化液。将涂层固化液涂覆于玻璃片上,在120℃固化2小时,得到亲水防雾涂层5。
实施例2~实施例5所制备涂层的性能实验数据如表1所示。从表中数据结果可知,GPTMS有助于提高涂层的表面硬度,但是会降低涂层的防雾性能;EO有助于提高涂层的防雾性能,但是会降低涂层的表面硬度。表1为优选涂层的测试结果,并不作为对本发明的限制。

Claims (6)

1.一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的透明亲水防雾涂层的制备方法,其步骤如下:
1)通过水热法制备Si-CPDs
称取10~100 g的APTES,溶于100 g质量比为1:1的去离子水和异丙醇的混合溶液中,再加入APTES质量0.1~2%的催化剂四甲基氢氧化铵;然后在30~100 ℃下搅拌进行预水解溶胶-凝胶反应10~30 h,反应结束后,减压蒸馏除去溶剂,得到MAOS;将2.2g的MAOS和0.1461~1.1g的EDTA溶于水中,水的用量为5~30 g;超声震荡使MAOS和EDTA完全溶解后转移至水热反应釜中,反应结束后过滤除去不溶性沉淀,冻干后得到Si-CPDs粉末;其中,APTES 为3-氨丙基三乙氧基硅烷,MAOS为多氨基低聚硅氧烷,EDTA为乙二胺四乙酸;
2)涂层固化液的配制
称取1 g 的Si-CPDs粉末溶于8~10 g的去离子水中;将0.01~0.2 g的EO和0.1~1 g的GPTMS溶于5 g异丙醇中,得到EO/GPTMS混合溶液;将Si-CPDs水溶液与EO/GPTMS混合溶液进行共混并搅拌均匀,然后加入固化剂和流平剂,陈化8~15小时得到涂层固化液;其中,EO为环氧乙烷,GPTMS 为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,固化剂为固含量的0.01~0.03wt%,流平剂为固含量的0.01~0.03 wt%;
3)涂层的制备
将步骤2)得到的涂层固化液涂于基材上,固化后得到透明亲水防雾涂层。
2.如权利要求1所述的一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的透明亲水防雾涂层的制备方法,其特征在于:步骤1)是在水热反应釜中于180~220℃下反应3~8小时。
3.如权利要求1所述的一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的透明亲水防雾涂层的制备方法,其特征在于:步骤2)中的固化剂为三乙胺,流平剂为迪高450。
4.如权利要求1所述的一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的透明亲水防雾涂层的制备方法,其特征在于:步骤3)中的基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯或玻璃。
5.如权利要求1所述的一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的透明亲水防雾涂层的制备方法,其特征在于:步骤3)中是在60~130℃下固化0.5~3小时。
6.一种以硅掺杂碳化聚合物点为构筑基元的透明亲水防雾涂层,其特征在于:是由权利要求1~5任何一项所述的方法制备得到。
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