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CN116096551A - 热收缩性聚酯系薄膜、热收缩性标签、及包装体 - Google Patents

热收缩性聚酯系薄膜、热收缩性标签、及包装体 Download PDF

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CN116096551A
CN116096551A CN202180051882.2A CN202180051882A CN116096551A CN 116096551 A CN116096551 A CN 116096551A CN 202180051882 A CN202180051882 A CN 202180051882A CN 116096551 A CN116096551 A CN 116096551A
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春田雅幸
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Abstract

提供不仅在主收缩方向具有高的热收缩率，而且即使与使用过的饮料用PET瓶一起再循环，也得到良好的再循环PET树脂的热收缩性聚酯系薄膜。一种热收缩性聚酯系薄膜，其在二羧酸成分100摩尔％中含有二羧酸95摩尔％以上且100摩尔％以下、间苯二甲酸0摩尔％以上且5摩尔％以下，并且在全部酯单元100摩尔％中含有对苯二甲酸乙二醇酯单元85摩尔％以上且98摩尔％以下，在多元醇成分100摩尔％中含有二甘醇2摩尔％以上且15摩尔％以下，其具有规定的热水热收缩率，并且使用差示扫描量热计(DSC)将薄膜熔融后骤冷、再次升温而测定的熔解峰温度、结晶化放热量、和熔解放热量处于规定的范围内。

Description

热收缩性聚酯系薄膜、热收缩性标签、及包装体
技术领域
本发明涉及热收缩性聚酯系薄膜，具体而言，涉及即使在PET瓶的再循环工序中、与PET瓶混合而再循环，也能得到没有问题的再循环PET树脂的热收缩性聚酯系薄膜、热收缩性标签、及包装体。
背景技术
近年，兼顾玻璃瓶、PET瓶等的保护和商品的标示的标签包装、盖密封、组装包装等用途中，广泛使用由聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等形成的拉伸薄膜(所谓热收缩性薄膜)。这种热收缩性薄膜之中，聚氯乙烯系薄膜存在不仅耐热性低，而且焚烧时产生氯化氢气体、成为二噁英的原因等问题。另外，聚苯乙烯系薄膜不仅耐溶剂性差、印刷时必须使用特殊组成的墨，而且需要在高温下焚烧，产生焚烧时伴随有异臭而产生大量的黑烟这种不良问题。因此，耐热性高、焚烧容易、耐溶剂性优异的聚酯系的热收缩性薄膜被广泛用作收缩标签，存在随着PET容器的流通量的增大而用量增加的倾向。
通常的热收缩性聚酯系薄膜广泛利用在宽度方向大幅收缩的热收缩性聚酯系薄膜。该薄膜通过拉幅机拉伸法等而被拉伸，制作宽幅的母卷，然后将母卷以任意宽度分切的同时卷取为任意的卷长的卷状，形成薄膜卷产品。为了使该薄膜具有设计性、商品标示而以卷形态提交到印刷工序。印刷后，再次分切为必要的宽度、卷取为卷状后，经过利用溶剂粘接的中心密封工序以管状制袋，卷取为卷状(形成标签的卷)。
以管状制袋、卷取的标签从卷退卷的同时被切割为必要的长度，以环状形成标签。环状标签通过手覆盖等方法被安装于被包装物，通过蒸汽通道或热风通道等而收缩、形成标签。
近年，对于环境的期望变强。例如PET瓶的容器也被再循环、被作为再循环PET树脂再生、被用于各种塑料产品。由于对环境的期望提高，再循环PET树脂的用量增加，PET瓶的再循环比率也增加。
对于饮料用PET瓶而言，内容物没有了的PET瓶容器被再循环、形成再循环PET树脂，但是对于对饮料用PET瓶赋予设计性的标签，通常没有被再循环。
对于成为PET瓶的原料的PET，专利文献1中记载那样的聚苯乙烯系热收缩薄膜的标签对于PET为非相容。因此，在制作再循环PET树脂的工序中，若混合聚苯乙烯系热收缩薄膜则失去再循环PET树脂的透明性，因此不优选。
专利文献2中记载的聚酯和聚苯乙烯的层叠薄膜也同样地将PET和非相容的聚苯乙烯混合，因此不优选。
专利文献3为聚酯系热收缩薄膜的发明，但是由于为了含有空洞而混合环状烯烃等，与上述同样地将PET和非相容的烯烃系的原料混合，因此不优选。
专利文献4为透明的聚酯系热收缩薄膜的发明，没有加入与PET非相容的原料，因此在制作再循环PET树脂的工序中，没有损害透明性。但是通常聚酯系热收缩薄膜，为了表现出热收缩特性，而通过添加有非晶性的单体的非晶性PET原料生产。PET瓶中使用的原料由于为均聚PET，因此为结晶性的原料。因此，在制作再循环PET树脂的工序中，若混合非晶性的聚酯系热收缩薄膜则所制成的再循环PET树脂难以再用作均聚PET原料、并且不能再次用作制作PET瓶的原料。另外，结晶性的原料和非晶性的原料由于密度不同，因此将2种原料混合而制作再生树脂的工序中，非晶原料没有被均匀挤出，在熔融挤出后的模头，容易产生脉冲、丝束断开等麻烦，因此不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利5286763号公报
专利文献2：国际公开WO2020/021948号
专利文献3：日本专利5625912号公报
专利文献4：日本专利5633808号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供不仅在主收缩方向具有高的热收缩率，而且即使与使用过的饮料用PET瓶一起再循环，也能得到良好的再循环PET树脂的热收缩性聚酯系薄膜。
用于解决问题的方案
解决上述问题的本申请发明具有以下的技术特征。
1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其在二羧酸成分100摩尔％中含有二羧酸95摩尔％以上且100摩尔％以下、间苯二甲酸0摩尔％以上且5摩尔％以下，并且在全部酯单元100摩尔％中含有对苯二甲酸乙二醇酯单元85摩尔％以上且98摩尔％以下，在多元醇成分100摩尔％中含有二甘醇2摩尔％以上且15摩尔％以下，所述热收缩性聚酯系薄膜满足下述条件(1)～(5)。
(1)在90℃的热水中浸渍薄膜10秒时的热水热收缩率在薄膜宽度方向为40％以上且70％以下
(2)在90℃的热水中浸渍薄膜10秒时的热水热收缩率在薄膜长度方向为-5％以上且15％以下
(3)使用差示扫描量热计(DSC)将薄膜升温至300℃使其熔融后骤冷、再次升温至300℃得到的基于熔解的吸热峰温度为245℃以上且260℃以下
(4)使用差示扫描量热计(DSC)将薄膜升温至300℃使其熔融后骤冷、再次升温至300℃得到的基于结晶化的放热量为10mJ/mg以上
(5)使用差示扫描量热计(DSC)将薄膜升温至300℃使其熔融后骤冷、再次升温至300℃得到的基于熔解的吸热量为10mJ/mg以上
2.根据1.所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜的密度为1.33g/cm3以上且1.39g/cm3以下。
3.根据1.或2.所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜厚度20μm时的雾度为2％以上且10％以下。
4.一种热收缩性标签，其使用了前述1.～3.中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜。
5.一种包装体，其特征在于，其利用前述4.所述的热收缩性标签将包装对象物的至少外周的一部分覆盖并使其热收缩而形成。
6.根据前述1.～3.中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其被用于热收缩性标签，接着被用于PET瓶再循环原料。
发明的效果
本发明的热收缩性聚酯系薄膜不仅在主收缩方向具有高的热收缩率，而且所使用的原料成分与饮料用PET瓶中使用的原料接近，并且利用差示扫描量热计(以下有时称为DSC)求出的熔点、放热量、吸热量与PET瓶中使用的原料接近，因此即使将热收缩性聚酯系薄膜与PET瓶同时再循环，也可以得到再循环PET树脂。
附图说明
图1为本发明中的利用了DSC的薄膜的吸热峰温度、基于结晶化的放热量、和基于熔解的吸热量的测定例。
图2为制造本发明的热收缩性聚酯系薄膜的工序中的TD(宽度方向拉伸)图案的例子(俯视图)。
具体实施方式
以下对本发明的热收缩性聚酯系薄膜进行详细说明。需要说明的是，热收缩性聚酯系薄膜的制造方法如后文详细说明，但是热收缩性薄膜通常通过使用辊等搬送、拉伸来得到。此时，将薄膜的搬送方向称为长度方向、将与前述长度方向正交的方向称为薄膜宽度方向。因此，以下所示的热收缩性聚酯系薄膜的宽度方向指的是相对于卷退卷方向垂直的方向，薄膜长度方向指的是与卷退卷方向平行的方向。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其在全部酯单元100摩尔％中含有对苯二甲酸乙二醇酯单元85摩尔％以上且98摩尔％以下，在二羧酸成分100摩尔％中含有二羧酸95摩尔％以上且100摩尔％以下、间苯二甲酸0摩尔％以上且5摩尔％以下，并且在多元醇成分100摩尔％中含有二甘醇2摩尔％以上且15摩尔％以下，所述热收缩性聚酯系薄膜满足下述条件(1)～(5)。
(1)在90℃的热水中浸渍薄膜10秒时的热水热收缩率在薄膜宽度方向为40％以上且70％以下
(2)在90℃的热水中浸渍薄膜10秒时的热水热收缩率在薄膜长度方向为-5％以上且15％以下
(3)使用差示扫描量热计(DSC)将薄膜升温至300℃使其熔融后骤冷、再次升温至300℃得到的基于熔解的吸热峰温度为245℃以上且260℃以下
(4)使用差示扫描量热计(DSC)将薄膜升温至300℃使其熔融后骤冷、再次升温至300℃得到的基于结晶化的放热量为10mJ/mg以上
(5)使用差示扫描量热计(DSC)将薄膜升温至300℃使其熔融后骤冷、再次升温至300℃得到的基于熔解的吸热量为10mJ/mg以上
本发明人等对市售的饮料用PET瓶(Coca-Cola公司、SUNTORY公司、伊藤园公司、KIRIN公司、ASAHI公司销售的饮料用PET瓶)的原料组成使用1H-NMR(varian制、UNITY50)进行分析。在二羧酸成分100摩尔％中含有二羧酸97～98.5摩尔％、间苯二甲酸1.5～3摩尔％。另外，在酯单元100摩尔％中含有对苯二甲酸乙二醇酯单元97～99摩尔％，在多元醇成分100摩尔％中含有二甘醇1～3摩尔％。认为间苯二甲酸以在PET瓶成型时PET瓶的颈部不会白化的方式有意添加。认为二甘醇为原料聚合时的副产物。
因此，热收缩性聚酯薄膜也在二羧酸成分使用二羧酸和间苯二甲酸、酯单元仅使用对苯二甲酸乙二醇酯单元和二甘醇的原料的情况下，与PET瓶再循环变得容易，因此优选。
另外，PET瓶与标签的重量比也以500ml容量的饮料用PET瓶进行比较。重量比若将PET瓶设为1则标签为0.05～0.2、标签的重量比率低。如此本发明人等发现，尽管将PET瓶和标签混合来再循环使用时的标签的重量比率低，标签的组成和特性也会成为再循环的工序中的树脂尺寸等变动的主要原因。
热收缩性聚酯系薄膜中，为了得到高的收缩性，例如广泛在包含对苯二甲酸乙二醇酯的均聚物(PET)共聚其他的多元羧酸成分、其他的多元醇成分来使用。作为用作该共聚的成分的多元醇成分，例如考虑到广泛使用新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇。共聚有这些成分的薄膜的情况下，形成与上述的饮料用PET瓶的原料不同的原料组成，因此与PET瓶的再循环性变差，所以不优选。
作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时仅称为PET)的聚合法，能够利用使对苯二甲酸和乙二醇、以及根据需要的其他的二羧酸成分和二醇成分直接反应的直接聚合法；和使对苯二甲酸的二甲酯(根据需要包含其他的二羧酸的甲酯)和乙二醇(根据需要包含其他的二醇成分)进行酯交换反应的酯交换法等任意的制造方法。
作为构成聚酯的对苯二甲酸以外的二羧酸成分，可列举出间苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、和脂环式二羧酸等。本发明的热收缩性聚酯系薄膜中，优选使用作为与PET瓶的原料相同的成分的间苯二甲酸。间苯二甲酸成分的含有率在多元羧酸成分100摩尔％中为0摩尔％以上、优选为1摩尔％以上、更优选形成与PET瓶的原料相同组成的1.5摩尔％以上。上限中，标签的重量相对于PET瓶为5～20％，因此不优选作为PET瓶的间苯二甲酸的含量的5倍的15mol％。间苯二甲酸为非晶性，若间苯二甲酸多则非晶性升高，与PET瓶混合、制作再循环PET原料时，产生脉冲等不良问题，因此不优选。间苯二甲酸为5摩尔％以下、优选为4摩尔％以下、更优选与PET瓶原料同样的3摩尔％以下。
构成本发明的薄膜中使用的聚酯的多元醇成分100摩尔％中，二甘醇需要为2摩尔％以上且15摩尔％以下。
若二甘醇小于2摩尔％则难以表现出作为热收缩薄膜的收缩特性，因此不优选。二甘醇优选为3摩尔％以上、更优选4摩尔％以上。
另一方面，对于上限，如前文所述那样，标签重量为PET瓶重量的5～20％。因此，即使在再循环工序中与PET瓶混合、二甘醇也为1/5～1/20以下。如上所述，PET瓶的原料中含有的二甘醇为1～3摩尔％，因此若再循环PET树脂中的二甘醇为15摩尔％以下，则形成再循环PET树脂时处于PET瓶树脂的二甘醇的范围内。二甘醇优选为13摩尔％以下、更优选11摩尔％以下。
优选不含有碳数8个以上的二醇(例如辛二醇等)、或3元以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二聚甘油等)。对于使用含有这些二醇、或多元醇的聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜而言，难以达成必要的高收缩。
形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂之中，根据需要可以添加各种的添加剂、例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、退粘剂、热稳定剂、着色用颜料、着色防止剂、紫外线吸收剂等。
形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂之中，优选添加作为使薄膜的作业性(滑动性)良好的润滑剂的细颗粒。作为细颗粒，可以选择任意的细颗粒，例如作为无机系细颗粒，可列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系细颗粒，可列举出例如丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。细颗粒的平均粒径可以在0.05～3.0μm的范围内(利用库尔特计数器测定时)根据需要适当选择。
作为在形成热收缩性聚酯系薄膜的树脂之中配混上述颗粒的方法，例如可以在制造聚酯系树脂的任意阶段添加，优选在酯化的阶段、或酯交换反应结束后、缩聚反应开始前的阶段以分散于乙二醇等的浆料形式添加，进行缩聚反应。另外，优选通过使用带排气孔的混炼挤出机将分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料和聚酯系树脂原料混合的方法，或使用混炼挤出机将经过干燥的颗粒和聚酯系树脂原料混合的方法等进行。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜在90℃的热水中以无载荷状态历时10秒进行处理时，由收缩前后的长度利用下式1算出的薄膜的主收缩方向的热收缩率(即、90℃的热水热收缩率)优选为40％以上且70％以下。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)式1
若90℃下的主收缩方向的热水热收缩率小于40％则作为饮料标签用途、盒饭包装的薄膜使用的情况下，收缩量小，因此产生热收缩后的标签皱折、松弛，因此不优选。90℃的热水收缩率更优选为43％以上、特别优选46％以上、最优选50％以上。
即使90℃下的主收缩方向的热水热收缩率高于70％也没有问题，但是本发明中，不能得到90℃的热水热收缩率高于70％的薄膜，因此上限设为70％。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜，优选90℃下的与主收缩方向正交的长度方向的热水热收缩率为-5％以上且15％以下。若长度方向的90℃的热水收缩率小于-5％，则在饮料标签用途中使用的情况下，标签伸长而PET瓶中的标签高度变长，因此不优选。长度方向的90℃的热水收缩率更优选为-4％以上、特别优选-3％以上。
若长度方向的90℃的热水收缩率大于15％，则在饮料标签用途中使用的情况下，标签缩短，PET瓶中的标签高度变短，因此不优选。另外，也成为收缩后的标签变形的原因。长度方向的90℃的热水收缩率更优选为13％以下、进一步优选11％以下、特别优选8％以下、最优选5％以下。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜，优选使用差示扫描量热计(以下记载为DSC)升温至300℃使其熔融后冷却、再次升温至300℃得到的基于熔解的吸热峰温度为245℃以上且260℃以下。利用相同的方法测定PET瓶时的熔解热量的峰处于250～260℃的范围内。因此，若与PET瓶相比熔解热量的峰大幅不同，则制作再循环PET树脂时在熔融挤出工序产生脉冲等不良问题，因此不优选。更优选为247℃以上且260℃以下、特别优选250℃以上且255℃以下。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜，优选使用DSC升温至300℃使其熔融后冷却、再次升温至300℃得到的基于结晶化的放热量为10mJ/mg以上。利用相同的方法测定PET瓶时的放热量在25～55mJ/mg的范围内示出放热量。若热收缩性聚酯系薄膜的非晶量高则不会示出放热量，因此制作再循环PET树脂时在熔融挤出工序产生脉冲等不良问题，因此不优选。
因此，基于结晶化的放热量优选为10mJ/mg以上、更优选20mJ/mg以上、特别优选25mJ/mg以上。
基于结晶化的放热量的上限没有特别规定，对于聚酯原料而言不超过60mJ/mg。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜，优选使用DSC升温至300℃使其熔融后冷却、再次升温至300℃得到的基于熔解的吸热量为10mJ/mg以上。利用相同的方法测定PET瓶时的吸热量在30～65mJ/mg的范围内示出吸热量。若热收缩性聚酯系薄膜的非晶量高则不会示出吸热量，因此制作再循环PET树脂时在熔融挤出工序产生脉冲等不良问题，因此不优选。
因此，基于熔解的吸热量优选为10mJ/mg以上、更优选20mJ/mg以上、特别优选30mJ/mg以上。
基于熔解的吸热量的上限没有特别规定，对于聚酯原料而言不超过70mJ/mg。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选密度为1.33g/cm3以上。密度作为表示结晶度的指标有很多报告。因此，若密度低则表示结晶化低和非晶量多。
若密度小于1.33g/cm3则制作再循环PET树脂时在熔融挤出工序产生脉冲等不良问题，因此不优选。更优选为1.34g/cm3以上、特别优选1.35g/cm3以上。
另一方面，若密度过高则结晶化，得不到上述那样的收缩特性，因此不优选。密度更优选为1.38g/cm3以下、特别优选1.37g/cm3以下。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的厚度没有特别限定，作为标签用途、盒饭包装用途的热收缩性薄膜，优选为15～50μm。若薄膜厚度小于15μm则薄膜的弹力感显著降低，因此容易在卷形成皱折，因此不优选。另一方面，即使薄膜厚度厚、作为薄膜卷也没有问题，从成本的观点考虑，优选薄壁化。薄膜的厚度更优选为17～45μm、特别优选20μm～40μm。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜优选厚度20μm时的雾度值为2％以上且10％以下。热收缩薄膜为表现出设计性的薄膜，因此若雾度值高于10％则形成PET瓶的标签时不能彻底看到内容物，设计性降低，因此不优选。薄膜厚度20μm时的雾度更优选为8％以下、特别优选6％以下。
即使薄膜厚度20μm时的雾度小于2％也没有问题，本发明中，若雾度值小于2％则薄膜的滑动性变差，因此下限设为2％。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以通过将上述的聚酯原料利用挤出机熔融挤出而形成未拉伸薄膜、将该未拉伸薄膜在宽度方向拉伸来得到。需要说明的是，聚酯可以通过使前述的合适的二羧酸成分和二醇成分利用公知的方法缩聚来得到。另外，通常使用碎片状的聚酯作为薄膜的原料。
将原料树脂熔融挤出时，优选使用料斗干燥机、桨叶干燥机等干燥机、或真空干燥机将聚酯原料干燥。如此将聚酯原料干燥后，利用挤出机在230～270℃的温度下熔融，以薄膜状挤出。挤出时，可以采用T模头法、管状法等现有的任意方法。
接着，通过将挤出后的片状的熔融树脂骤冷，可以得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以合适地采用通过将熔融树脂从喷丝头流延到旋转鼓上并进行骤冷固化、得到实质上未取向的树脂片的方法。
进而，将所得到的未拉伸薄膜如后文所述那样在规定的条件下在宽度方向拉伸，能够得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜。以下对用于得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜的优选的拉伸进行说明。
通常的热收缩性聚酯系薄膜通过在想要收缩的方向将未拉伸薄膜拉伸来制造。本发明中，通过在长度方向也拉伸，生产速度升高，生产率改善，因此在后述的拉伸倍率的范围内进行双轴拉伸。
长度方向的拉伸优选使用存在速度差异的辊以辊拉伸的方式进行。利用表面温度为Tg以上且Tg+20℃以下的辊预热、以1.1倍以上且1.3倍以下的倍率进行拉伸。若表面温度为Tg以下则拉伸应力升高、断裂，因此不优选。另外，若温度高于Tg+20则薄膜粘合于辊、成为薄膜损伤的原因，因此不优选。辊表面温度优选为Tg+3度以上且Tg+17度以下、特别优选Tg+5度以上且Tg+15度以下。
拉伸倍率小于1.1倍时，生产率的改善小，因此不优选。优选为1.15倍以上、特别优选1.2倍以上。若长度方向的拉伸倍率高于1.3倍则长度方向的收缩率升高，因此不优选。优选为1.28倍以下、特别优选1.25倍以下。
对于宽度方向的拉伸，将在长度方向拉伸了的薄膜引导到可以将薄膜的两端利用夹子把持并加热的拉幅机装置，利用热风将薄膜加热至规定的温度后，在长度方向搬送的同时扩大夹子之间的距离，由此进行拉伸。
长度方向拉伸薄膜的预热温度优选在薄膜的Tg+30℃以上且Tg+80℃以下的温度下预热。低于Tg+30℃时，由于预热温度不足而拉伸力升高、容易产生断裂，因此不优选。另外，若在高于Tg+80℃的温度下加热则未拉伸片对宽度方向的拉伸力降低，宽度方向的厚度精度(厚度不均)变差，因此不优选。更优选Tg+40℃以上且Tg+70℃以下。
宽度方向拉伸时的薄膜温度优选为薄膜Tg+5℃以上且Tg+30℃以下。若薄膜温度低于Tg+5℃则拉伸力过高而容易产生薄膜的断裂，因此不优选。若薄膜温度超过Tg+30℃则拉伸力过低，因此如上所述90℃下测定的宽度方向的热收缩率降低，因此不优选。更优选Tg+8℃以上且Tg+25℃以下。
对宽度方向的拉伸倍率优选为3.4倍以上且5倍以下。若拉伸倍率小于3.4倍则拉伸力不充分，薄膜宽度方向的厚度精度(所谓厚度不均)变差。另外，若拉伸倍率超过5倍则制膜时断裂的风险升高，而且设备变得高大，因此不优选。更优选3.5倍以上且4.8倍以下。另外，虽然没有特别限定，但是也可以在宽度方向的拉伸后为了调整收缩率而进行热处理。
对宽度方向拉伸时，优选分为2阶段以上来进行拉伸。本发明将结晶性的聚酯原料对长度方向弱拉伸后，将薄膜对宽度方向拉伸。薄膜通常分子对拉伸方向取向、与拉伸正交的方向的分子取向降低。因此，通过对宽度方向最初以1.2倍以上且1.7倍以下的低的拉伸倍率进行拉伸，薄膜长度方向的分子取向减小、可以降低长度方向的热收缩率。进而若对宽度方向进行一阶段拉伸后，在拉幅机装置内对宽度方向以5％以上且20％以下进行松弛(所谓TD松弛)，长度方向的分子也松弛、长度方向的热收缩率降低的效果增大。优选对宽度方向松弛后，在拉幅机装置内形成固定长度，然后以2倍以上且4.2倍以下进行第二阶段的拉伸。
第二阶段的拉伸后，优选在拉幅机装置内在拉伸温度以上且拉伸温度+18℃以下进行热处理。若热处理温度低于拉伸温度则不能达成分子链的松弛这种热处理工序的目的。另外，若热处理温度高于拉伸温度+18℃则热收缩率降低、作为热收缩薄膜不优选。更优选拉伸温度+1℃以上且拉伸温度+15℃以下。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细说明，但是本发明不被上述实施例的方式任何限定，在不脱离本发明宗旨的范围内能够适当变更。
另外，薄膜的评价方法如下所述。
[特性粘度(IV)]
将聚酯0.2g溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))的混合溶剂50ml中，在30℃下使用奥斯特瓦尔德粘度计测定。单位为dl/g。
[组成分析]
将各试样溶解于氯仿D(ユーリソップ社制)和三氟乙酸D1(ユーリソップ社制)以10:1(体积比)混合而成的溶剂，制造试样溶液，使用NMR“GEMINI-200”(Varian公司制)，在温度23℃、累计次数64次的测定条件下测定试样溶液的质子的NMR。NMR测定中，算出规定的质子的峰强度，测定二酸成分100摩尔％中的成分量和多元醇成分100摩尔％中的成分量。
[热收缩率(热水热收缩率)]
将薄膜裁断为10cm×10cm的正方形，在规定的温度±0.5℃的热水中以无载荷状态浸渍10秒进行热收缩后，在25℃±0.5℃的水中浸渍10秒，从水中抽出并测定薄膜的纵和横方向的尺寸，根据下述式(1)分别求出热收缩率。热收缩率大的方向作为主收缩方向。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)式1
[Tg(玻璃化转变温度)]
使用Seiko Instruments Inc.制的差示扫描量热计(型号：DSC220)，根据JIS-K7121-1987求出Tg。具体而言，将未拉伸薄膜10mg以升温速度10℃/分钟由-40℃升温至120℃，测定吸热曲线。在所得到的吸热曲线的拐点的前后描绘切线，其交点作为玻璃化转变温度(Tg；℃)。
[吸热峰温度][吸热量]
使用Seiko Instruments Inc.制的差示扫描量热计(型号：DSC220)，根据JIS-K7121-1987求出。将制膜后的薄膜5mg装入到样品盘，盖上盘的盖，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至300℃，升温后在300℃下保持2分钟。然后，取出样品盘，利用液态氮骤冷。将骤冷后的样品恢复到常温，再次利用差示扫描量热分析装置以10℃/分钟的升温速度升温至30℃～300℃，测定DSC。样品熔解的吸热峰作为吸热峰温度。另外，由吸热峰面积求出熔解的吸热量。另外，没有熔解峰的情况下，没有熔解峰温度，吸热量作为0。
[放热量]
使用Seiko Instruments Inc.制的差示扫描量热计(型号：DSC220)，根据JIS-K7121-1987求出。将制膜后的薄膜5mg装入到样品盘，盖上盘的盖，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至300℃，升温后在300℃下保持2分钟。然后，取出样品盘，利用液态氮骤冷。将骤冷后的样品恢复到常温，再次利用差示扫描量热分析装置以10℃/分钟的升温速度升温至30℃～300℃，测定DSC。由样品放热的放热峰面积求出放热量。另外，没有放热峰的情况下，没有放热峰温度，放热量作为0。
[薄膜的厚度]
依据JIS K7130-1999 A法使用千分表测定。
[薄膜的密度]
利用JIS-K-7112的密度梯度管法，使用硝酸钙水溶液测定约3mm方形的的样品的密度。
[薄膜的雾度]
依据JIS K7361-1，将薄膜切出为1边10cm的正方形状，使用日本电饰株式会社制雾度计NDH2000进行雾度测定。在3处实施，其平均值作为雾度实际测定值，通过下式(2)算出20μm换算的雾度。
雾度＝雾度实际测定值×20/薄膜的厚度(％/20μm)式2
[收缩精加工性]
利用脉冲密封器(FUJI IMPULSE CO.,LTD.制)将热收缩性薄膜的端部熔敷，得到宽度方向作为圆周方向的圆筒状标签。标签的收缩方向的直径为68mm。将该标签覆盖于市售的500ml的PET瓶(装有内容物、躯干直径62mm、颈部的最小直径25mm)，使用调整到90℃的Fuji Astec Inc制蒸汽通道(型号；SH-1500-L)通过蒸汽进行热收缩(通道通过时间5秒)。标签的收缩精加工性根据以下的基准目视进行评价。根据以下的基准目视进行5等级评价。以下记载的缺点指的是飞起、皱折、收缩不足、标签端部折入、收缩白化等。3以上作为合格。
5：精加工性最佳(没有缺点)
4：精加工性良好(存在1处缺点)
3：存在2处缺点
2：存在3～5处缺点
1：存在很多缺点(6处以上)
[再循环PET树脂的偏差]
取出评价了上述的收缩精加工性的500ml尺寸的PET瓶的内容物，利用水洗涤后，将PET瓶和标签利用粉碎机(FUJITEX Co.,Ltd.制48型)粉碎到8～10mm的尺寸，制作碎片。
将所得到的碎片利用造粒机(日本油机制SRH-V55/48)在280℃下熔融，将粒料以1小时左右120kg的喷出量制作30分钟再循环PET树脂。以此时的再循环PET树脂的尺寸形成长度3±0.8mm(2.2～3.8mm)、粒重量形成30±10mg/个(20～40mg/个)的方式切割来制作。接着由造粒开始起5分钟后、15分钟后、25分钟后取样再循环PET树脂300粒(总计900粒)、测定再循环PET树脂的尺寸。利用以下的方法进行判定，〇作为合格。
〇：在尺寸(长度、粒重)范围之外的树脂为整体的10％以下、并且没有由于脉冲等所导致的造粒时的麻烦
△：在尺寸(长度、粒重)范围之外的树脂为整体的30％以下、并且由于脉冲等所导致的造粒时的麻烦为2次以下
×：在尺寸(长度、粒重)范围之外的树脂高于整体的30％、并且由于脉冲等所导致的造粒时的麻烦为3次以上
＜聚酯原料的制造＞
[合成例1]
向具备搅拌机、温度计和部分回流式冷却器的不锈钢制高压釜，以乙二醇按摩尔比计为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍的方式投入作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯(DMT)100摩尔％、和作为多元醇成分的乙二醇(EG)100摩尔％，添加作为酯交换催化剂的乙酸锌0.05摩尔％(相对于酸成分)、作为缩聚催化剂的三氧化锑0.225摩尔％(相对于酸成分)，将所生成的甲醇蒸馏去除到体系外的同时进行酯交换反应。然后在280℃下基于26.7Pa的减压条件进行缩聚反应，得到特性粘度0.75dl/g的聚酯A。组成如表1所示。
[合成例2～5]
利用与合成例1相同的方法得到表1所示的聚酯B～D。聚酯B制造时，相对于聚酯以20000ppm的比率添加作为润滑剂的SiO2(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制SYLYSIA 266；平均粒径3μm)。需要说明的是，聚酯的特性粘度全部为0.75dl/g。
需要说明的是，各聚酯适当形成碎片状。各聚酯的组成如表1所示。
[表1]
Figure BDA0004090271800000171
※DMT：对苯二甲酸二甲酯
IPA：间苯二甲酸
EG：乙二醇
DEG：二甘醇
NPG：新戊二醇
[实施例1]
将上述的聚酯A、聚酯B、和聚酯C以重量比67:3:30混合，投入到挤出机。然后，273℃下使用4轴的螺杆将该混合树脂熔融，冷却到260℃的同时从T模头挤出，卷绕于冷却到表面温度20℃的旋转的金属辊进行骤冷，由此得到厚度为201μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为65℃。
将该未拉伸薄膜引导到纵拉伸机，利用Tg+10℃(75℃)的表面温度的辊预热，利用辊之间的速度差对纵(长度)方向拉伸1.2倍。将对长度方向单轴拉伸了的薄膜引导到拉幅机，在将薄膜两端部利用夹子把持状态下，预热至薄膜温度形成Tg+45℃(110℃)，然后，在薄膜温度为Tg+10℃(75℃)下在横方向在第一阶段拉伸1.5倍，然后在Tg+10℃(75℃)下对宽度方向松弛10％。将对宽度方向松弛后的薄膜在Tg+10℃(75℃)下在第二阶段拉伸3.1倍(总计的拉伸倍率4.2倍)。将对宽度方向拉伸后的薄膜在Tg+12℃(77℃)下热定形。将该拉伸后的薄膜的两边缘部裁断去除，由此持续规定的长度连续地制造约40μm的双轴拉伸薄膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。接着利用上述方法评价所得到的薄膜的特性。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
为收缩精加工性、再循环PET的偏差在实用上均没有问题的薄膜。
[实施例2]
将聚酯A、聚酯B、和聚酯C以重量比77:3:20混合，投入到挤出机，与实施例1同样地得到厚度为201μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为70℃。
将该未拉伸薄膜与实施例1同样地拉伸，得到由厚度40μm的热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。但是对于拉伸的温度条件而言，Tg与实施例1不同，因此变更为Tg+10℃(80℃)、Tg+45℃(115℃)、Tg+12℃(82℃)。利用上述方法评价所得到的薄膜的特性。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
为收缩精加工性、再循环PET的偏差在实用上均没有问题的薄膜。
[实施例3]
将聚酯A、聚酯B、和聚酯C以重量比92:3:5混合，投入到挤出机，与实施例1同样地得到厚度为201μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为74℃。
将该未拉伸薄膜与实施例1同样地拉伸，得到由厚度40μm的热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。但是对于拉伸的温度条件而言，Tg与实施例1不同，因此变更为Tg+10℃(84℃)、Tg+45℃(119℃)、Tg+12℃(86℃)。利用上述方法评价所得到的薄膜的特性。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
为收缩精加工性、再循环PET的偏差在实用上均没有问题的薄膜。
[实施例4]
将聚酯A、聚酯B、聚酯C和聚酯D以重量比52:3:5:40混合，投入到挤出机，与实施例1同样地得到厚度为201μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为74℃。
将该未拉伸薄膜与实施例1同样地拉伸，得到由厚度40μm的热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。但是对于拉伸的温度条件而言，Tg与实施例1不同，因此变更为Tg+10℃(84℃)、Tg+45℃(119℃)、Tg+12℃(86℃)。利用上述方法评价所得到的薄膜的特性。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
为收缩精加工性、再循环PET的偏差在实用上均没有问题的薄膜。
[实施例5]
将聚酯A、聚酯B、聚酯C和聚酯D以重量比57:3:30:10混合，投入到挤出机，与实施例1同样地得到厚度为201μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为65℃。
将该未拉伸薄膜与实施例1同样地拉伸，得到由厚度40μm的热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
为收缩精加工性、再循环PET的偏差在实用上均没有问题的薄膜。
[实施例6]
将聚酯A、聚酯B、聚酯C和聚酯D以重量比67:3:20:10混合，投入到挤出机，与实施例1同样地得到厚度为201μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为70℃。
将该未拉伸薄膜与实施例1同样地拉伸，得到由厚度40μm的热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。但是对于拉伸的温度条件而言，Tg与实施例1不同，因此变更为Tg+10℃(80℃)、Tg+45℃(115℃)、Tg+12℃(82℃)。利用上述方法评价所得到的薄膜的特性。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
为收缩精加工性、再循环PET的偏差在实用上均没有问题的薄膜。
[比较例1]
将上述的聚酯A、聚酯B、和聚酯C以重量比47:3:50混合，投入到挤出机。然后，273℃下使用4轴的螺杆将该混合树脂熔融，冷却到260℃的同时从T模头挤出，卷绕于冷却到表面温度20℃的旋转的金属辊进行骤冷，由此得到厚度为201μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为58℃。
将该未拉伸薄膜引导到纵拉伸机，利用Tg+10℃(68℃)的表面温度的辊预热，利用辊之间的速度差对纵(长度)方向拉伸1.2倍。将对长度方向单轴拉伸了的薄膜引导到拉幅机，在将薄膜两端部利用夹子把持状态下，预热至薄膜温度形成Tg+45℃(103℃)，然后，在薄膜温度为Tg+10℃(68℃)下在横方向在第一阶段拉伸1.5倍，然后在Tg+10℃(68℃)下对宽度方向松弛10％。将对宽度方向松弛后的薄膜在Tg+10℃(68℃)下在第二阶段拉伸3.1倍(总计的拉伸倍率4.2倍)。将对宽度方向拉伸后的薄膜在Tg+12℃(70℃)下热定形。将该拉伸后的薄膜的两边缘部裁断去除，由此持续规定的长度连续地制造约40μm的双轴拉伸薄膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。接着利用上述方法评价所得到的薄膜的特性。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
为收缩精加工性在实用上没有问题的薄膜，但是与PET瓶混合而再循环PET树脂的尺寸的偏差多，存在产生1次由于脉冲所导致的造粒时的麻烦的不良问题。
[比较例2]
将聚酯B、聚酯C、和聚酯D以重量比3:7:90混合，投入到挤出机，与实施例1同样地得到厚度为201μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为73℃。
将该未拉伸薄膜与实施例1同样地拉伸，得到由厚度40μm的热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。但是对于拉伸的温度条件而言，Tg与实施例1不同，因此变更为Tg+10℃(83℃)、Tg+45℃(118℃)、Tg+12℃(85℃)。利用上述方法评价所得到的薄膜的特性。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
为收缩精加工性在实用上没有问题的薄膜，但是与PET瓶混合而再循环PET树脂的尺寸的偏差多，存在产生2次由于脉冲所导致的造粒时的麻烦的不良问题。
[比较例3]
将聚酯A、聚酯B、聚酯C、和聚酯E以重量比12:3:5:80混合，投入到挤出机，与实施例1同样地得到厚度为201μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的Tg为74℃。
将该未拉伸薄膜与实施例1同样地拉伸，得到由厚度40μm的热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜卷。但是对于拉伸的温度条件而言，Tg与实施例1不同，因此变更为Tg+10℃(83℃)、Tg+45℃(118℃)、Tg+12℃(85℃)。利用上述方法评价所得到的薄膜的特性。制膜条件如表2所示、评价结果如表3所示。
为收缩精加工性良好的薄膜，但是与PET瓶混合而再循环PET树脂的尺寸的偏差多，存在产生多次由于脉冲所导致的造粒时的麻烦的不良问题。
[表2A]
Figure BDA0004090271800000221
[表2B]
Figure BDA0004090271800000231
[表3]
Figure BDA0004090271800000241
产业上的可利用性
本发明的热收缩性聚酯系薄膜尽管具有高的热收缩率，但是所使用的原料成分与饮料用PET瓶中使用的原料接近。因此在将PET瓶再循环而制作再循环PET树脂的工序中，即使混合作为标签使用的热收缩性聚酯薄膜、也可以以稳定的品质制作再循环PET树脂。

Claims (6)

1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其在二羧酸成分100摩尔％中含有二羧酸95摩尔％以上且100摩尔％以下、间苯二甲酸0摩尔％以上且5摩尔％以下，并且在全部酯单元100摩尔％中含有对苯二甲酸乙二醇酯单元85摩尔％以上且98摩尔％以下，在多元醇成分100摩尔％中含有二甘醇2摩尔％以上且15摩尔％以下，所述热收缩性聚酯系薄膜满足下述条件(1)～(5)，
(1)在90℃的热水中浸渍薄膜10秒时的热水热收缩率在薄膜宽度方向为40％以上且70％以下
(2)在90℃的热水中浸渍薄膜10秒时的热水热收缩率在薄膜长度方向为-5％以上且15％以下
(3)使用差示扫描量热计(DSC)将薄膜升温至300℃使其熔融后骤冷、再次升温至300℃得到的基于熔解的吸热峰温度为245℃以上且260℃以下
(4)使用差示扫描量热计(DSC)将薄膜升温至300℃使其熔融后骤冷、再次升温至300℃得到的基于结晶化的放热量为10mJ/mg以上
(5)使用差示扫描量热计(DSC)将薄膜升温至300℃使其熔融后骤冷、再次升温至300℃得到的基于熔解的吸热量为10mJ/mg以上。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜的密度为1.33g/cm3以上且1.39g/cm3以下。
3.根据权利要求1或2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜厚度20μm时的雾度为2％以上且10％以下。
4.一种热收缩性标签，其使用了权利要求1～3中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜。
5.一种包装体，其特征在于，其利用权利要求4所述的热收缩性标签将包装对象物的至少外周的一部分覆盖并使其热收缩而形成。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，其被用于热收缩性标签，接着被用于PET瓶再循环原料。
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