CN116082163B - 一种3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种3’,4’‑二氟‑2’‑胺基联苯的制备方法，属于化合物合成技术领域，所述制备方法是取3,4‑二氟苯硼酸与邻氯苯胺，在催化剂双(三环己基膦)二氯化钯与催化剂配体2‑双环己基膦‑2'‑(N,N‑二甲基氨基)联苯共同作用下，发生偶联反应，即得所述3’,4’‑二氟‑2’‑胺基联苯。本发明通过选用合适的催化剂、催化剂配体及辅助催化剂，提高了邻氯苯胺上氯的反应活性，降低了偶联反应的难度，使反应能够顺利进行，从而有效提高了反应收率。
Description
技术领域
本发明涉及农药中间体的制备，尤其涉及一种3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的制备方法。
背景技术
3’,4’-二氟-2’-胺基联苯是一种重要的农药中间体，主要用于制备吡嗪酰胺类杀菌剂。
目前，对于3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的研究相对较少，其制备方法主要分为直接法和间接法。其中，直接法是以3,4-二氟苯硼酸或其苯硼酸酐和邻氯苯胺为原料，在钯催化剂的作用下进行Suzuki偶联反应合成3’,4’-二氟-2’-胺基联苯，但由于邻氯苯胺上的氯旁边存在氨基，导致位阻增大，邻氯苯胺上的氯的反应活性很低，无法顺利进行偶联反应，收率极低，不适合工业化生产。间接法是先制备3,4-二氟-2'-硝基联苯，再经还原得到3’,4’-二氟-2’-胺基联苯，但该方法合成路线复杂，整体收率有待提高。同时，现有的生产方法无论是直接法还是间接法都需要由卤代苯经格氏试剂、硼酸酯和水解三步合成，合成路线复杂，成本高，且格氏反应对设备条件要求比较苛刻，工业化难度较高，并不适合工业化生产。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的制备方法，所述制备方法是取3,4-二氟苯硼酸与邻氯苯胺，在催化剂双(三环己基膦)二氯化钯与催化剂配体2-双环己基膦-2'-(N,N-二甲基氨基)联苯共同作用下，发生偶联反应，即得所述3’,4’-二氟-2’-胺基联苯，具体化学反应式如下：
进一步的，偶联反应过程中，还需加入辅助催化剂溴化锂、四丁基溴化铵和碳酸钾。
进一步的，邻氯苯胺与溴化锂、四丁基溴化铵及碳酸钾四者之间的摩尔比为1：0.1～0.12：0.5～0.6：2.2～2.4。
进一步的，偶联反应的溶剂为水。
进一步的，3,4-二氟苯硼酸与邻氯苯胺的摩尔比为1.05～1.2：1。
进一步的，邻氯苯胺与双(三环己基膦)二氯化钯的摩尔比为1：0.0004～0.0006。
进一步的，邻氯苯胺与2-双环己基膦-2'-(N,N-二甲基氨基)联苯的重量比为1：0.002～0.003。
进一步的，偶联反应的温度为40～90℃、时间为1～4h。
进一步的，在偶联反应开始前，还需采用非活性气体置换反应所用容器中的空气。
进一步的，偶联反应完成后，直接分液，所得有机相经水洗涤至中性后，干燥，分馏，即得所述3’,4’-二氟-2’-胺基联苯。
本发明的3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的制备方法的有益效果为：
本发明通过选用合适的催化剂、催化剂配体及辅助催化剂，提高了邻氯苯胺上氯的反应活性，降低了偶联反应的难度，使反应能够顺利进行，从而有效提高了反应收率；
本发明的制备方法工艺简单、易于操作，产品收率和纯度均较高，收率可达97.61％以上，纯度可到99.50％以上，且反应条件温和，无需苛刻的生产条件，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的核磁图；
图2是本发明实施例1制备的3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的高效液相色谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1一种3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的制备方法
本实施例为一种3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的制备方法，具体制备过程包括依次进行的以下步骤：
250ml三口瓶中加入17.4g(0.11mol)的3,4-二氟苯硼酸、32g(0.23mol)碳酸钾、100g蒸馏水、0.96g(0.011mol)溴化锂、16.1g(0.05mol)四丁基溴化铵、邻氯苯胺12.57g(0.1mol)、0.04g(0.000054mol)催化剂双(三环己基膦)二氯化钯、0.032g催化剂配体2-双环己基膦-2'-(N,N-二甲基氨基)联苯，通入氮气置换三口瓶中的空气后，升温至86℃进行偶联反应4h，反应完毕后，分液，所得有机相用水洗涤至中性，旋干溶剂，减压分馏，即得20.14g的3’,4’-二氟-2’-胺基联苯标记为LB1，收率98.15％，纯度为99.78％，具体化学反应式如下：
实施例2～6 3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的制备方法
实施例2～6分别为一种3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的制备方法，它们的步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于原料用量及工艺参数的不同，具体详见表1：
表1实施例2～6中各项工艺参数一览表
其中，实施例2～6其它部分的步骤与工艺参数，与实施例1相同。
实验例
对比例1～5为实施例1中制备3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的对比试验，区别仅在于：
对比例1中不加入2-双环己基膦-2'-(N,N-二甲基氨基)联苯，得2.12g的3’,4’-二氟-2’-胺基联苯，收率10.33％，纯度94.62％；
对比例2中以双(三苯基膦)二氯化钯代替双(三环己基膦)二氯化钯作为催化剂，得12.68g的3’,4’-二氟-2’-胺基联苯，收率61.79％，纯度99.53％；
对比例3中不加入溴化锂，得7.96g的3’,4’-二氟-2’-胺基联苯，收率38.79％，纯度99.37％；
对比例4中不加入四丁基溴化铵，得9.23g的3’,4’-二氟-2’-胺基联苯，收率44.98％，纯度99.63％；
对比例5中不加入碳酸钾，几乎不反应，无法获得3’,4’-二氟-2’-胺基联苯。
显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的制备方法，其特征在于，所述制备方法是取3,4-二氟苯硼酸与邻氯苯胺，在催化剂双（三环己基膦）二氯化钯、催化剂配体2-双环己基膦-2'-(N,N-二甲基氨基)联苯与辅助催化剂溴化锂、四丁基溴化铵和碳酸钾共同作用下，发生偶联反应，即得所述3’,4’-二氟-2’-胺基联苯，具体化学反应式如下：
。
2.根据权利要求1所述的3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的制备方法，其特征在于，邻氯苯胺与溴化锂、四丁基溴化铵及碳酸钾四者之间的摩尔比为1：0.1~0.12：0.5~0.6：2.2~2.4。
3.根据权利要求1或2所述的3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的制备方法，其特征在于，偶联反应的溶剂为水。
4.根据权利要求1或2所述的3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的制备方法，其特征在于，3,4-二氟苯硼酸与邻氯苯胺的摩尔比为1.05~1.2：1。
5.根据权利要求1或2所述的3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的制备方法，其特征在于，邻氯苯胺与双（三环己基膦）二氯化钯的摩尔比为1：0.0004~0.0006。
6.根据权利要求1或2所述的3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的制备方法，其特征在于，邻氯苯胺与2-双环己基膦-2'-(N,N-二甲基氨基)联苯的重量比为1：0.002~0.003。
7.根据权利要求1或2所述的3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的制备方法，其特征在于，偶联反应的温度为40~90℃、时间为1~4h。
8.根据权利要求7所述的3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的制备方法，其特征在于，在偶联反应开始前，还采用非活性气体置换反应所用容器中的空气。
9.根据权利要求1、2或8所述的3’,4’-二氟-2’-胺基联苯的制备方法，其特征在于，偶联反应完成后，直接分液，所得有机相经水洗涤至中性后，干燥，分馏，即得所述3’,4’-二氟-2’-胺基联苯。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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