CN116064135B - 一种两段加氢裂化装置的开工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两段加氢裂化装置的开工方法。该方法包括：一段包括加氢精制反应区和第一加氢裂化反应区，二段包括第二加氢裂化反应区，过程为：依次完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，将加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度分别提高至150～180℃和185～230℃，控制循环氢每小时体积流量为总催化剂装填体积的1000～3000倍，在第二加氢裂化反应区入口注入CO气体，CO的体积注入速率为循环氢体积流量的5％～20％，当循环氢中CO2的体积分数为20％～50％时停止注入CO气体，然后进行氢气置换、硫化，再切换引入原料油。本发明方法通过对两段加氢裂化装置中两段采用不同的开工方法，提高了二段催化剂稳定性并延长了装置运转周期。
Description
技术领域
本发明涉及加氢裂化技术领域，特别涉及一种两段加氢裂化装置的开工方法。
背景技术
近年来，由于原油价格波动范围较大，世界各国经济屡有起伏，不同时期对炼油产品需求也有不同，炼油企业需根据市场变化调整自身产品结构，总体来说在油品质量快速升级的同时，降低燃料油产量、增产化工原料的市场需求日益加剧。加氢裂化技术可以实现劣质重质原料向特定的轻质油品定向转化，在炼厂产品结构调整中可以起到“调节器”的作用。加氢裂化技术具有生产灵活度高、原料适应性强以及产品质量高的特点，在调节全厂生产平衡方面发挥着举足轻重的作用。
在“油-化-纤”一体化的背景下，两段加氢裂化技术能够最大限度将蜡油或者柴油原料转化为催化重整原料或者乙烯原料，已引起广泛的关注与应用。但在两段加氢裂化技术的应用过程中，存在二段反应器内硫化氢浓度低、催化剂稳定性差的问题，严重制约着加氢裂化装置的长周期稳定运转，进而影响企业经济效益。尤其是，现有的两段加氢裂化装置中第二段反应区内硫氮含量低，其内装填的加氢裂化催化剂活性高，与载体的作用力较弱，容易处于失硫状态，无法确保长周期运行。采取适宜的硫化开工方法，可以提高催化剂的低硫稳定性以及抗失硫能力，具有重要的工业应用意义。关于加氢装置开工方法的报道较多，但针对两段加氢裂化装置专有开工方法报道较少。
CN107446616A公开了一种加氢裂化装置的开工方法。该方法包括：首先向装置内引低氮油和硫化剂，在220～260℃温度下对催化剂进行程序升温硫化，根据循环氢中硫化氢浓度，调整硫化剂的注入速率以及床层升温速率，当床层温度达到310℃～330℃时提高硫化剂的加入速率，继续恒温硫化后提温至340℃～350℃通入原料油进行反应。该开工方法开工时间短，并且没有使用钝化剂，达到了降低能耗与减少环境污染的目的。
CN111378479A公开了一种加氢处理装置的开工准备方法。该方法适用于载硫型加氢催化剂的开工过程。通过在气密过程中恒压升温段、恒压恒温段以及恒压升温段，从而将硫化物和/或助剂在氢气环境下有序可控分解为硫化氢，避免出现飞温的风险。该方法可以不仅提升了催化剂的加氢活性，同时还消除了硫化剂在气密过程中集中放热造成飞温的风险，工业应用前景良好。
以上现有技术，在进行开工时，或者不使用钝化剂以降低能耗、减少环境污染的，或者利用载硫型催化剂以提高催化剂活性的，但是均未解决两段加氢裂化装置中二段加氢裂化中硫化氢质量浓度低、催化剂稳定性差而导致的加氢裂化装置无法长周期稳定运转的问题。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种两段加氢裂化装置的开工方法。采用本发明的开工方法，在两段加氢裂化工艺过程，通过对两段加氢裂化工艺中一段与二段采用不同的开工方法，以达到提高二段催化剂稳定性并延长装置运转周期的目的。
本发明提供了一种两段加氢裂化装置的开工方法，其中，一段包括加氢精制反应区和第一加氢裂化反应区，二段包括第二加氢裂化反应区，所述开工方法包括：对两段加氢裂化装置依次完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，将加氢精制反应区入口温度提高至150～180℃，第二加氢裂化反应区入口温度提高至185～230℃，控制循环氢每小时体积流量为总催化剂装填体积的1000～3000倍，在第二加氢裂化反应区入口注入CO气体，CO气体的体积注入速率为循环氢体积流量的5％～20％，当循环氢中CO2气体的体积分数为20％～50％时停止注入CO气体，然后对两段加氢裂化装置进行氢气置换、硫化，硫化完成后切换进料引入原料油。
进一步地，CO气体的体积注入速率为循环氢体积流量的5％～20％，其中，CO气体的体积注入速率以及循环氢体积流量均以小时计。
进一步地，所述气密性检查以及循环氢系统的建立的过程采用本领域常规方法进行，本发明中没有特别的限制。所述气密性检查以及循环氢系统建立之后，高分压力控制为设计压力，一般为5～25MPa。
进一步地，所述氢气置换是调整循环氢中氢气体积分数达到90％～99％时，氢气置换完成。所述氢气置换过程可以在循环氢中引入新氢，分别在加氢精制反应区入口、第二加氢裂化反应区入口引入加氢裂化装置对系统中的气体进行置换，直到循环氢中氢气体积分数达到90％～99％时，完成氢气置换。
进一步地，所述氢气置换过程在循环氢中引入新氢时，可以降低第二加氢裂化反应区的入口温度至与加氢精制反应区入口温度相同。
进一步地，所述硫化过程中可采用湿法硫化或干法硫化，优选为湿法硫化。
进一步地，所述湿法硫化包括第一硫化阶段和第二硫化阶段，其中，第一硫化阶段是以升温速率≯15℃/h，优选5～15℃/h，提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至第一恒温温度即230～250℃，然后在第一恒温温度下，恒温≮6h，优选6～10h，第一硫化阶段控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在1000～5000ppm；第二硫化阶段是以升温速率≯10℃/h，优选3～10℃/h，提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至第二恒温温度即310～340℃，然后在第二恒温温度下，恒温2～4h，第二硫化阶段控制循环氢中硫化氢质量浓度达到5000～10000ppm。
进一步地，所述湿化硫化，在进入第一硫化阶段之前，先使硫化氢穿透催化剂床层，其过程如下：从加氢精制反应区入口引进低氮油润湿催化剂，建立低氮油闭路循环，并提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至185～225℃，然后逐渐向低氮油中注入硫化剂，直至硫化氢穿透整个催化剂床层；优选地，硫化氢穿透整个催化剂床层的条件如下：循环氢中硫化氢质量浓度为1000ppm以上，进一步优选为1000～5000ppm。
进一步地，在第一恒温温度下硫化2～6小时后，注入钝化剂和洗涤水，监测高压分离器底部排出的酸性水中氨含量，在氨穿透前，控制第一加氢裂化反应区与第二加氢裂化反应区中的催化剂床层最高温度≯270℃，当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高压分离器底部排出的酸性水中氨质量含量≮1000ppm，优选为1000～20000ppm，直到硫化过程结束停止加入钝化剂。
进一步地，一般地，可以在钝化剂注入2h后，开始在空冷器前注入洗涤水，一般在注水2h后，开始分监测高压分离器底部排出的酸性水中氨含量。
进一步地，所述氨穿透的条件为：高压分离器底部排出的酸性水中氨质量含量达到1000ppm以上，优选为1000～20000ppm。
进一步地，所述切换进料引入原料油后，调整加氢精制反应区与第二加氢裂化反应区的温度，直至目的产品收率、质量合格。
进一步地，所述催化剂通常包括加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂。所述加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，所述第一加氢裂化反应区、第二加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂。
进一步地，加氢精制催化剂包括加氢活性金属组分、载体以及粘合剂。加氢活性金属包括第ⅥB族金属(如钨和/或钼)和Ⅷ族金属(如镍和/或钴)中的至少一种；载体包括氧化铝、氧化硅以及无定形硅铝中的一种或多种；粘合剂为氧化铝和/或氧化硅。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为15％～40％，优选25％～30％，第VIII族金属以氧化物计的含量为2％～10％，优选3％～8％。加氢精制催化剂可以根据现有方法制备，也可以使用工业催化剂，加氢精制工业催化剂如大连石油化工研究院的FF-36、FF-46、FF-66A以及FF-76等。
进一步地，加氢裂化催化剂包括加氢活性金属组分、裂化组分以及粘合剂等，加氢活性金属包括第ⅥB族金属(如钨和/或钼)和Ⅷ族金属(如镍和/或钴)中的至少一种；裂化组分包括无定形硅铝和/或分子筛，所述分子筛包括Y型、β型、ZSM-5型分子筛中的至少一种；粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为15％～30％，优选18％～27％，第VIII族金属以氧化物计的含量为1％～8％，优选2％～6％，分子筛的含量为10％～45％。加氢裂化催化剂可以选择现有的加氢裂化催化剂，也可以根据需要制备特定的加氢裂化催化剂，现有的加氢裂化催化剂可以为大连石油化工研究院研制的FC-14、FC-16、FC-46、FC-86、FC-76、FC-52等。
进一步地，所述硫化剂为工业上常用的硫化剂和/或环保型硫化剂。工业上常用的硫化剂如工业上常用的二甲基二硫(DMDS)、二硫化碳(CS2)等中的至少一种。
进一步地，所述钝化剂选自无水液氨、环己胺、苯胺、正丁胺中的一种或多种。
进一步地，所述钝化剂选自无水液氨时，钝化剂的注入口设置在原料油泵出口至反应入口中间的高压管线上，需配备一台高压注氨泵。所述钝化剂选自无水液氨以外的钝化剂时，则可以直接将钝化剂注入原料油罐或者原料油罐至原料油泵的进油管线内。
进一步地，所述低氮油一般为常压馏分油，密度一般为0.76～0.86g/cm3，初馏点一般为100～250℃，终馏点一般280～408℃，氮质量含量100～800ppm。
进一步地，所述原料油选自蜡油和/或柴油原料，所述蜡油原料的初馏点一般为165～350℃，终馏点一般为360～650℃。所述蜡油原料可以选自减压蜡油、焦化蜡油、沸腾床蜡油以及浆态床蜡油中的一种或多种。所述柴油原料可以选自直馏柴油、焦化柴油、催化柴油、沸腾床柴油以及浆态床柴油中的一种或多种。
进一步地，所述加氢精制反应区与第一加氢裂化反应区可以为一台反应器和/或多台反应器。
进一步地，所述的两段加氢裂化装置可以根据实际需要，生产重石脑油、柴油、煤油等中的至少一种目的产物；现以生产重石脑油为例进行说明：
加氢精制反应区出口所得的流出物进入第一加氢裂化反应区，与加氢裂化催化剂床层接触后发生裂解反应，所得的反应流出物经分馏系统，得到气体、轻石脑油、重石脑油产品以及尾油馏分。尾油馏分与氢气进入第二加氢裂化反应区，依次与加氢裂化催化剂床层接触，进行二次裂化反应。第二加氢裂化反应区流出物与第一加氢裂化反应区流出物一并进入分馏系统，得到气体、轻石脑油、重石脑油产品以及尾油馏分。其中，尾油馏分的初馏点一般为160～370℃；
进一步地，一段中加氢精制反应区与第一裂化反应区内的反应条件如下：
反应压力5.0～25.0MPa，平均反应温度为240～450℃，加氢精制体积空速为0.1～10.0h-1，加氢裂化体积空速为0.5～12.0h-1，氢油体积比为200:1～2000:1；优选地，反应压力6.0～18.0MPa，平均反应温度为300～435℃，加氢精制体积空速为0.4～3.0h-1，加氢裂化体积空速为0.8～2.0h-1，氢油体积比为500:1～1200:1；
进一步地，二段中加氢裂化反应区的反应条件如下：
反应压力5.0～30.0MPa，平均反应温度为200～420℃，总体积空速为0.8～12.0h-1，氢油体积比为200:1～2000:1；优选地，反应压力6.0～18.0MPa，平均反应温度为250～370℃，总体积空速为1.0～8.0h-1，氢油体积比为300:1～1000:1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的两段加氢裂化装置的开工方法，在两段加氢裂化装置开工过程中，针对两段内反应氛围不同的问题，采取不同的开工方案，通过调变两段内的气体氛围、温度以及反应时间，使得第二段内催化剂中与载体之间作用力强的硫化态金属比例增加，一方面可以满足一段内催化剂硫化度以及活性需求，另一方面可以提高二段内催化剂的稳定性。本发明提供的开工方法尤其适用于两段加氢裂化工艺的开工过程中，以提高第二段催化剂稳定性，延长装置运转周期。
(2)本发明提供的两段加氢裂化装置的开工方法，在硫化之前，采用CO气体作为还原气，可以在较低温度下，使催化剂中部分活性金属适度还原，可以将六配位的活性金属部分还原为高稳定性的四配位活性金属，并相应提高硫化终点温度，有利于催化剂在后续硫化过程中，生成高稳定性活性物种。装置正常生产后，能耗低、操作安全性高。
(3)针对第二段裂化反应器催化剂采用先还原后硫化的开工方式，第二段加氢裂化催化剂的加氢性能略有降低，不会造成芳烃的过度饱和，不仅使得装置氢耗降低，而且尤其适用于两段加氢裂化生产重石脑油的工艺过程中，使所产的重石脑油收率高以及芳潜高。
附图说明
图1为本发明开工方法中涉及的两段加氢裂化装置的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的开工方法进行进一步的说明，图中省略了许多设备，如泵、换热器、加热炉、空冷以及汽提塔等，但这对本领域的技术人员是公知的。
如图1所示，本发明涉及的两段加氢裂化装置的工艺流程详细描述如下，以生产重石脑油工艺为例：
原料油1与氢气2(新氢和/或循环氢)混合后进入加氢精制反应区3，通过加氢精制催化剂床层发生脱硫、脱氮以及脱芳等反应，所得的精制生成油4进入第一加氢裂化反应区5。第一加氢裂化反应区生成油6与第二加氢裂化反应区生成油7的混合物8进入分离器9，上部排出的气体经过脱硫塔10，得到的循环氢经过循环氢压缩机11增压后可以单独作为氢气进料，也可以与新氢12混合作为氢气进料。分离器9下部分离的液相13进入分馏塔14，得到分馏塔顶气体15、轻石脑油16、重石脑油17以及重于重石脑油的尾油18；尾油18进入第二段加氢裂化反应区19进行加氢裂化反应，得到第二加氢裂化反应区生成油7。
本发明的开工方法是对于如图1所示的两段加氢裂化装置进行开工操作，其中，20为CO气体，注入点在第二加氢裂化反应区入口；开工过程中的注水点为高压空冷器前，酸性水取样点为冷高压分离器底部排水管线。
以下结合实施例将对本发明提供的开工方法，予以进一步的说明，来对比体现本发明开工方法的效果和优势，但并不因此而限制本发明。
本发明中，除非进行特别说明，百分数均指质量分数。
以下实施例和对比例中加氢精制反应器内装填FF-66A加氢精制催化剂，第一加氢裂化反应器内装填FC-52加氢裂化催化剂，第二加氢裂化反应器内装填FC-76加氢裂化催化剂。
本发明所涉及的原料油性质见表1，各类催化剂的主要物性指标见表2，主要的评价条件见表3，实施例评价结果见表4，对比例评价结果见表5。
实施例1
在两段加氢裂化装置完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，将加氢精制反应区入口温度提高至150℃，第二加氢裂化反应区入口温度提高至200℃，循环氢每小时体积流量控制为总催化剂装填体积的1200倍。在第二加氢裂化反应区入口注入CO气体，CO气体的体积注入速率为循环氢体积流量的15％，当循环氢中CO2气体的体积分数为30％时，停止注入CO气体，降低第二加氢裂化反应区的入口温度至与加氢精制反应区入口温度相同。
开始向循环氢中引入新氢，并由加氢精制反应区、第二加裂化反应区通入加氢裂化装置，置换反应系统中的气体，当循环氢中氢气的体积分数达到92％时，氢气置换完成。
氢气置换完成后，从加氢精制反应区入口向两段加氢裂化装置引进低氮油浸湿催化剂，建立低氮油闭路循环，并以20℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至185℃。
启动注硫泵，由加氢精制反应区入口逐渐向低氮油中注入硫化剂DMDS，在循环氢中硫化氢质量浓度维持在1500ppm时，硫化氢穿透催化剂床层，然后进入第一硫化阶段，以8℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至230℃，然后在230℃下进行第一恒温硫化8h，控制第一硫化阶段循环氢中硫化氢质量浓度维持在2000～3000ppm。
第一恒温硫化结束后，进入第二硫化阶段，调整硫化剂的注入速率，控制第二硫化阶段循环氢中硫化氢质量浓度达到6000～8000ppm，以5℃/h的速度平稳提升两段反应区入口温度至320℃，然后在320℃下进行第二恒温硫化2h。
在上述硫化过程中，在第一恒温硫化4个小时的时候，在加氢精制反应器入口注入无水液氨。注氨2h后，开始在空冷前注水。注水2h后，开始分析高压分离器底部排出的酸性水中氨含量，在氨穿透前，控制第一加氢裂化反应区与第二加氢裂化反应区的床层最高点温度≯270℃，当高压分离器底部排出的酸性水中氨质量浓度达到1000ppm时，氨穿透。当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高压分离器底部排出的酸性水中氨质量浓度为3000～6000ppm，直至第二恒温硫化结束时停止加入钝化剂。第二恒温硫化结束后，切换原料油转入正常生产。采用如图1所示的工艺流程以及表3中的工艺评价条件进行生产，最终得到加氢裂化产品。
实施例2
在两段加氢裂化装置完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，将加氢精制反应区入口温度提高至160℃，第二加氢裂化反应区入口温度提高至210℃，循环氢每小时体积流量控制为总催化剂装填体积的1400倍。在第二加氢裂化反应区入口注入CO气体，CO气体的体积注入速率为循环氢体积流量的18％，当循环氢中CO2气体的体积分数为35％时，停止注入CO气体，降低第二加氢裂化反应区的入口温度至与加氢精制反应区入口温度相同。
开始向循环氢中引入新氢，并由加氢精制反应区、第二加裂化反应区通入加氢裂化装置，置换反应系统中的气体，当循环氢中氢气的体积分数达到95％时，氢气置换完成。
氢气置换完成后，从加氢精制反应区入口向两段加氢裂化装置引进低氮油浸湿催化剂，建立低氮油闭路循环，并以20℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至190℃。
启动注硫泵，由加氢精制反应区入口逐渐向低氮油中注入硫化剂DMDS，在循环氢中硫化氢质量浓度维持在2000ppm时，硫化氢穿透催化剂床层，然后进入第一硫化阶段，以9℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至235℃，然后在235℃下进行第一恒温硫化8h，控制第一硫化阶段循环氢中硫化氢质量浓度维持在3000～4000ppm。
第一恒温硫化结束后，进入第二硫化阶段，调整硫化剂的注入速率，控制循环氢中硫化氢质量浓度7000～9000ppm，并以6℃/h的速度平稳提升两段反应区入口温度至315℃，然后在315℃下进行第二恒温硫化3h。
在上述硫化过程中，在第一恒温硫化4个小时的时候，在加氢精制反应器入口注入无水液氨。注氨2h后，开始在空冷前注水。注水2h后，开始分析高压分离器底部排出的酸性水中氨含量，在氨穿透前，控制第一加氢裂化反应区与第二加氢裂化反应区的床层最高点温度≯270℃，当高压分离器底部排出的酸性水中氨质量浓度达到1000ppm时，氨穿透。当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高压分离器底部排出的酸性水中氨质量浓度2000～4000ppm，直至第二恒温硫化结束时停止加入钝化剂。
第二恒温硫化结束后，切换原料油转入正常生产。采用如图1所示的工艺流程以及表3中的工艺评价条件进行生产，最终得到加氢裂化产品。
实施例3
在两段加氢裂化装置完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，将加氢精制反应区入口温度提高至170℃，第二加氢裂化反应区入口温度提高至210℃，循环氢每小时体积流量控制为总催化剂装填体积的2000倍。在第二加氢裂化反应区入口注入CO气体，CO气体的体积注入速率为循环氢体积流量的16％，当循环氢中CO2气体的体积分数为40％时，停止注入CO气体，降低第二加氢裂化反应区的入口温度至与加氢精制反应区入口温度相同。
开始向循环氢中引入新氢，并由加氢精制反应区、第二加裂化反应区通入加氢裂化装置，置换反应系统中的气体，当循环氢中氢气的体积分数达到96％时，氢气置换完成。
氢气置换完成后，从加氢精制反应区入口向两段加氢裂化装置引进低氮油浸湿催化剂，建立低氮油闭路循环，并以15℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至195℃。
启动注硫泵，由加氢精制反应区入口逐渐向低氮油中注入硫化剂DMDS，在循环氢中硫化氢质量浓度维持在1500ppm时，硫化氢穿透催化剂床层，然后进入第一硫化阶段，以10℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至240℃，然后在240℃下进行第一恒温硫化9h，控制第一硫化阶段循环氢中硫化氢质量浓度维持在1000～3000ppm。
第一恒温硫化结束后，进入第二硫化阶段，调整硫化剂的注入速率，控制第二硫化阶段循环氢中硫化氢质量浓度6000～8000ppm，以8℃/h的速度平稳提升两段反应区入口温度至325℃，然后在325℃下进行第二恒温硫化3h。
在上述硫化过程中，在第一恒温硫化4个小时的时候，在加氢精制反应器入口注入无水液氨。注氨2h后，开始在空冷前注水。注水2h后，开始分析高压分离器底部排出的酸性水中氨含量，在氨穿透前，控制第一加氢裂化反应区与第二加氢裂化反应区的床层最高点温度≯270℃，当高压分离器底部排出的酸性水中氨质量浓度达到1000ppm时，氨穿透。当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高压分离器底部排出的酸性水中氨质量浓度5000～7000ppm，直至第二恒温硫化结束时停止加入钝化剂。
第二恒温硫化结束后，切换原料油转入正常生产。采用如图1所示的工艺流程以及表3中的工艺评价条件进行生产，最终得到加氢裂化产品。
实施例4
在两段加氢裂化装置完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，将加氢精制反应区入口温度提高至175℃，第二加氢裂化反应区入口温度提高至220℃，循环氢每小时体积流量控制为总催化剂装填体积的2800倍。在第二加氢裂化反应区入口注入CO气体，CO气体的体积注入速率为循环氢体积流量的20％，当循环氢中CO2气体的体积分数为48％时，停止注入CO气体，降低第二加氢裂化反应区的入口温度至与加氢精制反应区入口温度相同。
开始向循环氢中引入新氢，并由加氢精制反应区、第二加裂化反应区通入加氢裂化装置，置换反应系统中的气体，当循环氢中氢气的体积分数达到98％时，氢气置换完成。
氢气置换完成后，从加氢精制反应区入口向两段加氢裂化装置引进低氮油浸湿催化剂，建立低氮油闭路循环，并以12℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至200℃。
启动注硫泵，由加氢精制反应区入口逐渐向低氮油中注入硫化剂DMDS，在循环氢中硫化氢质量浓度维持在1500ppm时，硫化氢穿透催化剂床层，然后进入第一硫化阶段，以12℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至245℃，然后在245℃下进行第一恒温硫化10h，控制第一硫化阶段循环氢中硫化氢质量浓度维持在3000～5000ppm。
第一恒温硫化结束后，进入第二硫化阶段，调整硫化剂的注入速率，控制第二硫化阶段循环氢中硫化氢质量浓度8000～10000ppm，以8℃/h的速度平稳提升两段反应区入口温度至340℃，然后在340℃下进行第二恒温硫化3.5h。
在上述硫化过程中，在第一恒温硫化5个小时的时候，在加氢精制反应器入口注入无水液氨。注氨2h后，开始在空冷前注水。注水2h后，开始分析高压分离器底部排出的酸性水中氨含量，在氨穿透前，控制第一加氢裂化反应区与第二加氢裂化反应区的床层最高点温度≯270℃，当高压分离器底部排出的酸性水中氨质量浓度达到1000ppm时，氨穿透。当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高压分离器底部排出的酸性水中氨质量浓度12000～14000ppm，直至第二恒温硫化结束时停止加入钝化剂。
第二恒温硫化结束后，切换原料油转入正常生产。采用如图1所示的工艺流程以及表3中的工艺评价条件进行生产，最终得到加氢裂化产品。
对比例1
在两段加氢裂化装置完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，循环氢每小时气体体积流量控制为总催化剂装填体积的1400倍，将加氢精制反应区与第二裂化反应区入口温度均提高至160℃。
从加氢精制反应区入口向两段加氢裂化装置引进低氮油浸湿催化剂，建立低氮油闭路循环，并以20℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至190℃。
启动注硫泵，由加氢精制反应区入口逐渐向低氮油中注入硫化剂DMDS，在循环氢中硫化氢质量浓度维持在2000ppm时，硫化氢穿透催化剂床层，然后进入第一硫化阶段，以9℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区入口温度至235℃，然后在235℃下进行第一恒温硫化8h，控制第一硫化阶段循环氢中硫化氢质量浓度应维持在3000～4000ppm。
第一恒温硫化结束后，进入第二硫化阶段，调整硫化剂的注入速率，控制循环氢中硫化氢质量浓度7000～9000ppm，并以6℃/h的速度平稳提升两段反应区入口温度至315℃，恒温3h。
在上述硫化过程中，在第一恒温硫化4个小时的时候，在加氢精制反应器入口注入无水液氨。注氨2h后，开始在空冷前注水。注水2h后，开始分析高压分离器底部排出的酸性水中氨含量。在氨穿透前，控制第一加氢裂化反应区与第二加氢裂化反应区的床层最高点温度≯270℃，当高压分离器底部排出的酸性水中氨质量浓度达到1000ppm时，氨穿透。当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高压分离器底部排出的酸性水中氨质量浓度2000～4000ppm，直至第二恒温硫化结束时停止加入钝化剂。
第二恒温硫化结束后，切换原料油转入正常生产。采用如图1所示的工艺流程以及表3中的工艺评价条件进行生产，最终得到加氢裂化产品。
对比例2
在两段加氢裂化装置完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统建立之后，循环氢每小时体积流量控制为总催化剂装填体积的2000倍，将精制反应区与第二裂化反应区入口温度均提高至170℃。
从加氢精制反应区入口向两段加氢裂化装置引进低氮油浸湿催化剂，建立低氮油闭路循环，并以15℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至195℃。
启动注硫泵，由加氢精制反应区入口逐渐向低氮油中注入硫化剂DMDS，在循环氢中硫化氢质量浓度维持在1500ppm时，硫化氢穿透催化剂床层，然后进入第一硫化阶段，以10℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区入口温度至240℃，然后在240℃下进行第一恒温硫化9h。控制第一硫化阶段循环氢中硫化氢质量浓度应维持在1000～3000ppm。
第一恒温硫化结束后，进入第二硫化阶段，调整硫化剂的注入速率，控制第二硫化阶段循环氢中硫化氢质量浓度6000～8000ppm，以8℃/h的速度平稳提升两段反应区入口温度至325℃，然后在325℃下进行第二恒温硫化3h。
在上述硫化过程中，在第一恒温硫化4个小时的时候，在加氢精制反应器入口注入无水液氨。注氨2h后，开始在空冷前注水。注水2h后，开始分析高压分离器底部排出的酸性水中氨含量。在氨穿透前，控制第一加氢裂化反应区与第二加氢裂化反应区的床层最高点温度≯270℃，当高压分离器底部排出的酸性水中氨质量浓度1000ppm时，氨穿透。当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高分酸性水中氨质量浓度5000～7000ppm，直至第二恒温硫化结束时停止加入钝化剂。
第二恒温硫化结束后，切换原料油转入正常生产。采用如图1所示的工艺流程以及表3中的工艺评价条件进行生产，最终得到加氢裂化产品。
对比例3
在两段加氢裂化装置完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，将加氢精制反应区入口温度提高至175℃，第二加氢裂化反应区入口温度提高至250℃，循环氢每小时体积流量控制为总催化剂装填体积的2800倍。当高压分离器中分离出的水量为催化剂总装填量的10％，以体积计时，降低第二加氢裂化反应区入口温度至175℃。
从加氢精制反应区入口向两段加氢裂化装置引进低氮油浸湿催化剂，建立低氮油闭路循环，并以12℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至200℃。
启动注硫泵，由加氢精制反应区入口逐渐向低氮油中注入硫化剂DMDS，在循环氢中硫化氢质量浓度维持在1500ppm时，硫化氢穿透催化剂床层，然后进入第一硫化阶段，以12℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至245℃，然后在245℃下进行第一恒温硫化10h，控制第一硫化阶段循环氢中硫化氢质量浓度维持在3000～5000ppm。
第一恒温硫化结束后，进入第二硫化阶段，调整硫化剂的注入速率，控制第二硫化阶段循环氢中硫化氢质量浓度8000～10000ppm，以8℃/h的速度平稳提升两段反应区入口温度至340℃，然后在340℃下进行第二恒温硫化3.5h。
在上述硫化过程中，在第一恒温硫化5个小时的时候，在加氢精制反应器入口注入无水液氨。注氨2h后，开始在空冷前注水。注水2h后，开始分析高压分离器底部排出的酸性水中氨含量，在氨穿透前，控制第一加氢裂化反应区与第二加氢裂化反应区的床层最高点温度≯270℃，当高压分离器底部排出的酸性水中氨质量浓度达到1000ppm时，氨穿透。当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高压分离器底部排出的酸性水中氨质量浓度12000～14000ppm，直至第二恒温硫化结束时停止加入钝化剂。
第二恒温硫化结束后，切换原料油转入正常生产。采用如图1所示的工艺流程以及以及表3中的工艺评价条件进行生产，最终得到加氢裂化产品。
对比例4
在两段加氢裂化装置完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，将加氢精制反应区入口温度提高至170℃，第二加氢裂化反应区入口温度提高至210℃，循环氢每小时体积流量控制为总催化剂装填体积的2000倍。在第二加氢裂化反应区入口注入CO气体，CO气体的体积注入速率为循环氢体积流量的16％，当循环氢中CO2气体的体积分数为80％时，停止注入CO气体，降低第二加氢裂化反应区的入口温度至与加氢精制反应区入口温度至170℃。
开始向循环氢中引入新氢，并由加氢精制反应区、第二加裂化反应区通入加氢裂化装置，置换反应系统中的气体，当循环氢中氢气的体积分数达到96％时，氢气置换完成。
氢气置换完成后，从加氢精制反应区入口向两段加氢裂化装置引进低氮油浸湿催化剂，建立低氮油闭路循环，并以15℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至195℃。
启动注硫泵，由加氢精制反应区入口逐渐向低氮油中注入硫化剂DMDS，在循环氢中硫化氢质量浓度维持在1500ppm时，硫化氢穿透催化剂床层，然后进入第一硫化阶段，以10℃/h的速度平稳提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至240℃，然后在240℃下进行第一恒温硫化9h，控制第一硫化阶段循环氢中硫化氢质量浓度维持在1000～3000ppm。
第一恒温硫化结束后，进入第二硫化阶段，调整硫化剂的注入速率，控制第二硫化阶段循环氢中硫化氢质量浓度6000～8000ppm，以8℃/h的速度平稳提升两段反应区入口温度至325℃，然后在325℃下进行第二恒温硫化3h。
在上述硫化过程中，在第一恒温硫化4个小时的时候，在加氢精制反应器入口注入无水液氨。注氨2h后，开始在空冷前注水。注水2h后，开始分析高压分离器底部排出的酸性水中氨含量，在氨穿透前，控制第一加氢裂化反应区与第二加氢裂化反应区的床层最高点温度≯270℃，当高压分离器底部排出的酸性水中氨质量浓度达到1000ppm时，氨穿透。当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高压分离器底部排出的酸性水中氨质量浓度5000～7000ppm，直至第二恒温硫化结束时停止加入钝化剂。
第二恒温硫化结束后，切换原料油转入正常生产。采用如图1所示的工艺流程以及表3中的工艺评价条件进行生产，最终得到加氢裂化产品。
表1低氮油以及原料油性质
| 原料油名称 | 低氮油(直馏柴油) | 原料油(镇海VGO) |
| 密度(20℃)，g·cm-3(GB/T 1884) | 0.8250 | 0.9018 |
| 馏程，℃(ASTM D1160) | ||
| IBP～EBP | 165～350 | 350～550 |
| 族组成，wt％(SH/T 0606) | ||
| 总链烷烃 | 55.0 | 25.6 |
| 总环烷烃 | 36.5 | 35.8 |
| 总芳烃 | 18.5 | 38.6 |
| N，ppm | 150 | - |
表2工业催化剂
| 工业剂 | FF-66A | FC-52 | FC-76 |
| 物化性质 | |||
| 孔径/nm | 2～10nm | 2～8nm | 2～8nm |
| 孔容/mL·g-1 | ≥0.30 | ≥0.28 | ≥0.35 |
| 比表面积/m2·g-1 | ≥170 | ≥350 | ≥300 |
| 形状 | 三叶草 | 圆柱条 | 圆柱条 |
| 装填堆比，g/cm3 | 0.72 | 0.64 | 0.73 |
表3评价条件
| 高分压力，MPa | 15.0 |
| 精制反应器精制剂体积空速，h-1 | 1.0 |
| 一段裂化反应器裂化剂体积空速，h-1 | 1.5 |
| 二段裂化反应器裂化剂体积空速，h-1 | 2.0 |
| 一段/二段裂化反应>350℃转化率，％ | 60/55 |
| 一段加氢精制/加氢裂化反应区入口氢油比 | 800:1/1200:1 |
| 操作方式 | 两段全循环 |
| 精制油氮含量，ppm | ～10 |
| 运行时间，h | 1000 |
表4实施例试验结果
表5对比例试验结果
从上述实施例及对比例可以看出，在控制相同两段转化率下，即一段/二段>350℃转化率分别为60％与55％的条件下，通过本发明的开工方法不仅所产的重石脑油收率高以及芳潜高，而且氢耗低，催化剂失活速率慢。
Claims (18)
1.一种两段加氢裂化装置的开工方法，其中，一段包括加氢精制反应区和第一加氢裂化反应区，二段包括第二加氢裂化反应区，所述开工方法包括：对两段加氢裂化装置依次完成催化剂装填、气密性检查、循环氢系统的建立之后，将加氢精制反应区入口温度提高至150~180℃，第二加氢裂化反应区入口温度提高至185~230℃，控制循环氢每小时体积流量为总催化剂装填体积的1000~3000倍，在第二加氢裂化反应区入口注入CO气体，CO气体的体积注入速率为循环氢体积流量的5%~20%，当循环氢中CO2气体的体积分数为20%~50%时停止注入CO气体，然后对两段加氢裂化装置进行氢气置换、硫化，硫化完成后切换进料引入原料油；
所述硫化过程采用湿法硫化，所述湿法硫化包括第一硫化阶段和第二硫化阶段，其中，第一硫化阶段是以升温速率≯15℃/h，提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至第一恒温温度即230~250℃，然后在第一恒温温度下，恒温6~10h，第一硫化阶段控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在1000~5000ppm；第二硫化阶段是以升温速率3~10℃/h，提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至第二恒温温度即310~340℃，然后在第二恒温温度下，恒温2~4h，第二硫化阶段控制循环氢中硫化氢质量浓度达到5000~10000ppm。
2.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，所述氢气置换是调整循环氢中氢气体积分数达到90%~99%时，氢气置换完成。
3.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，所述湿法硫化中，第一硫化阶段是以升温速率5~15℃/h，提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至第一恒温温度即230~250℃，然后在第一恒温温度下，恒温6~10h，第一硫化阶段控制循环氢中硫化氢质量浓度维持在1000~5000ppm；第二硫化阶段是以升温速率3~10℃/h，提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至第二恒温温度即310~340℃，然后在第二恒温温度下，恒温2~4h，第二硫化阶段控制循环氢中硫化氢质量浓度达到5000~10000ppm。
4.根据权利要求3所述的开工方法，其特征在于，所述湿法硫化，在进入第一硫化阶段之前，先使硫化氢穿透催化剂床层，其过程如下：从加氢精制反应区入口引进低氮油润湿催化剂，建立低氮油闭路循环，并提升加氢精制反应区和第二加氢裂化反应区的入口温度至185~225℃，然后逐渐向低氮油中注入硫化剂，直到硫化氢穿透整个催化剂床层；所述低氮油为常压馏分油，20℃的密度为0.76~0.86g/cm3，初馏点为100~250℃，终馏点280~408℃，氮质量含量100~800ppm。
5.根据权利要求4所述的开工方法，其特征在于，硫化氢穿透整个催化剂床层的条件如下：在循环氢中硫化氢质量浓度1000ppm以上。
6.根据权利要求5所述的开工方法，其特征在于，硫化氢穿透整个催化剂床层的条件如下：在循环氢中硫化氢质量浓度1000~5000ppm。
7.根据权利要求4-6任一所述的开工方法，其特征在于，在第一恒温温度下硫化2~6小时后，注入钝化剂和洗涤水，监测高压分离器底部排出的酸性水中氨含量，在氨穿透前，控制第一加氢裂化反应区与第二加氢裂化反应区中的催化剂床层最高温度≯270℃，当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高压分离器底部排出的酸性水中氨质量含量≮1000ppm。
8.根据权利要求7所述的开工方法，其特征在于，当氨穿透后，调整钝化剂注入速率，维持高压分离器底部排出的酸性水中氨质量含量为1000~20000 ppm。
9.根据权利要求7所述的开工方法，其特征在于，所述氨穿透的条件为：高压分离器底部排出的酸性水中氨质量含量达到1000ppm以上。
10.根据权利要求9所述的开工方法，其特征在于，所述氨穿透的条件为：高压分离器底部排出的酸性水中氨质量含量达到1000~20000 ppm。
11.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，所述加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，所述第一加氢裂化反应区、第二加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂。
12.根据权利要求11所述的开工方法，其特征在于：加氢精制催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为 15%～40%，第VIII族金属以氧化物计的含量为2%～10%。
13.根据权利要求12所述的开工方法，其特征在于：加氢精制催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为 25%～30%，第VIII族金属以氧化物计的含量为3%～8%。
14.根据权利要求11所述的开工方法，其特征在于，加氢裂化催化剂包括分子筛，所述分子筛包括Y型、β型、ZSM-5型分子筛中的至少一种，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为15%～30%，第VIII族金属以氧化物计的含量为1%～8%，分子筛的含量为10%~45%。
15.根据权利要求14所述的开工方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为18%～27%，第VIII族金属以氧化物计的含量为2%～6%。
16.根据权利要求1所述的开工方法，其特征在于，所述硫化采用的硫化剂为二甲基二硫、二硫化碳中的至少一种。
17.根据权利要求7所述的开工方法，其特征在于，所述钝化剂选自无水液氨、环己胺、苯胺、正丁胺中的一种或多种。
18.根据权利要求1或2所述的开工方法，其特征在于，所述氢气置换过程在循环氢中引入新氢时，降低第二加氢裂化反应区的入口温度至与加氢精制反应区入口温度相同。
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