CN116063658A - 一种异氰酸酯组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种异氰酸酯组合物的制备方法，将异氰酸酯单体在季膦盐催化剂作用下进行反应，得到含有亚氨基噁二嗪二酮基团的异氰酸酯组合物，其中所述的季膦盐催化剂与醇的混合体系中，可解离氟占理论总氟量的比例不低于90％，优选不低于95％。本发明的制备方法可以保证催化剂溶液的活性，实现产品工艺和产品色号的稳定性。

Description

一种异氰酸酯组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及异氰酸酯制备技术领域，具体涉及一种含有亚氨基噁二嗪二酮基团的异氰酸酯组合物。

背景技术

脂肪族二异氰酸酯单体经过聚合制备的多异氰酸酯，己被广泛应用于聚氨酯涂料或胶黏剂行业。

异氰酸酯单体通过自身聚合，可以获得脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮等结构，其中含有亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯具有官能度大、粘度小的优点，已经在聚氨酯塑料和涂料中成为非常有用的原材料，它的制备方法已经有很多专利报道，其采用的催化剂主要有烷基膦、氟代酸化合物、三唑盐化合物、多氟化盐等，其中多氟化盐是最常用的催化剂，而且采用醇类物质进一步的溶解配制成催化剂溶液已经是一种公知的技术手段。

例如CN1140518C中已经公开了用多氟化膦盐与数均分子量为32-250的醇混合物混合使用的技术手段。

然而在实际的生产过程中，由于反应过程为间歇操作，我们发现，在异氰酸酯单体的催化聚合反应过程中，即使相同批次配制的季膦盐催化剂溶液，在使用过程中的即时用量差异不大，但不同批次产品色号却存在明显差异，同时也增加了反应控制过程的安全风险。

申请人进一步研究发现，采用多氟化膦盐制备含有亚氨基噁二嗪二酮的异氰酸酯组合物的反应中，起关键作用的为催化剂溶液中的氟量。而令人惊奇地发现，通过控制季膦盐催化剂溶液的氟量可以解决上述批次稳定性差的问题，从而完成了本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种异氰酸酯组合物的制备方法，通过对季膦盐催化剂溶液中氟量的控制，可以保证不同批次间产品色号和反应工艺控制的稳定。

为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种异氰酸酯组合物的制备方法，将异氰酸酯单体在季膦盐催化剂溶液作用下进行聚合反应，得到含有亚氨基噁二嗪二酮基团的异氰酸酯组合物，其中，季膦盐催化剂溶液中可解离氟占理论总氟量的比例不低于90％。

在一个优选的实施方案中，所述季膦盐催化剂溶液中可解离氟占理论总氟量的比例不低于95％。

在一个具体的实施方案中，所述季膦盐催化剂溶液为季膦盐催化剂溶解于溶剂中形成的混合溶液。

在一个具体的实施方案中，所述季膦盐催化剂的结构通式如式(I)所示：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄相同或者不同，各自独立地选自直链或支链的C₁-C₁₅的烷基、任意取代的C₇-C₁₅的芳烷基或任意取代的C₆-C₁₂的芳基；Y选自多氟离子(F^-(HF)_n)，其中0.1<n<20。

在一个具体的实施方案中，所述溶剂选自含1～20个碳原子的直链或支链一元醇和/或二元醇；优选为甲醇、乙醇、1-或2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基-己醇、庚醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-或1,4-丁二醇、1-甲氧基-2-丙醇中的任一种或混合；更优选为乙醇、正丁醇、己醇、庚醇或2-乙基-己醇中的任一种或混合。

在一个具体的实施方案中，所述季膦盐催化剂溶液的质量浓度为20-80wt％，基于所述季膦盐催化剂溶液的总质量，优选为20-50wt％。

在一个具体的实施方案中，所述季膦盐催化剂溶液的使用量为有机异氰酸酯单体质量的0.001％-1％，优选为0.01％-0.05％。

在一个具体的实施方案中，所述异氰酸酯单体选自脂族的二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)，以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)中的一种或多种，更优选为HDI。

在一个具体的实施方案中，异氰酸酯单体聚合反应的反应温度为0℃～250℃，优选为10-100℃，更优选为60-90℃；反应时间为1-12h，优选为1-6h。

在一个具体的实施方案中，当反应液的NCO含量基于反应液的重量达到38％-42％时，加入终止剂终止反应；优选地，还包括将未反应的异氰酸酯单体从反应混合物中移除的步骤，得到单体含量低于0.3wt％，亚氨基噁二嗪二酮基团含量不低于30mol％的异氰酸酯组合物。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

采用本发明的制备方法，有利于科学指导并确定季膦盐催化剂溶液中实际有效的催化成分含量，这在工业化连续生产过程中尤为重要，可以实现催化剂溶液用量的精确控制，从而可以实现不同批次或连续生产过程中产品色号和反应工艺控制的稳定。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

一种异氰酸酯组合物的制备方法，将异氰酸酯单体在季膦盐催化剂作用下进行聚合反应，得到含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯组合物，其中，所述的季膦盐催化剂为季膦盐催化剂与醇混合形成的季膦盐催化剂溶液，所述季膦盐催化剂溶液体系中可解离氟占理论总氟量的比例不低于90％，例如包括但不限于不低于90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％，优选不低于95％，实际上，由于各种原因，催化剂溶液体系中可解离氟占理论总氟量始终低于100％，例如包括但不限于低于99.9％、99.8％、99.7％、99.6％、99.5％，更优选不低于95％且不高于99.5％。

其中，季膦盐催化剂溶液的理论总氟量基于多氟膦盐的结构，计算方式为：

理论总氟量＝(HF数量*F的分子量+F离子分子量)/季膦盐总分子量*催化剂溶液的浓度；其中，F离子分子量可视为与F的分子量相等。

而可解离氟的含量根据实际测试得到，具体检测方法见下文。

可以理解的是，季膦盐催化剂溶液的理论氟含量为最大值，理论上是可以全部解离的，然而由于氟离子的高活性，在与醇形成混合体系的过程中会发生很多副反应，导致催化剂溶液的实际可解离氟含量会低于理论值。

同时，这个实际可解离氟的含量可以通过很多方法加以控制，控制方法往往不是唯一的，比如控制催化剂季膦盐的氯溴含量、比如控制醇中氯溴含量、不饱和键化合物含量(比如羰基化合物)，比如控制制备工艺中的温度不高于50℃，更优选不高于30℃，比如采用10-30℃静置再过滤的方法，静置时间建议1-7天左右，再比如控制季膦盐催化剂与醇的混合时间，或者上述手段同时控制等等，均能实现催化剂中可解离氟含量的控制。本发明中对可解离氟含量的控制方法没有任何限制，只要能实现季膦盐催化剂溶液中可解离氟占理论总氟量的比例在本发明的范围内即可。

具体地，所述季膦盐催化剂的结构通式如式(I)所示：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄相同或者不同，各自独立地选自直链或支链的C₁-C₁₅的烷基、任意取代的C₇-C₁₅的芳烷基或任意取代的C₆-C₁₂的芳基；Y选自多氟离子(F^-(HF)_n)，其中0.1<n<20。例如，季膦盐催化剂为四烷基季膦盐，还可以为本领域常用的其它季膦盐催化剂。另外，本领域技术人员可以理解的是，本发明的关键在于控制季膦盐催化剂溶液中可解离氟占理论总氟量的比例在本发明的范围内即可，对季膦盐催化剂没有特别的限制，只要本领域异氰酸酯单体聚合常用的、符合上述通式(I)结构的季膦盐催化剂均可。

本发明中，所述季膦盐催化剂溶解于溶剂中以溶液形式使用，所述溶剂选自含1～20个碳原子的直链或支链一元醇和/或二元醇；所述溶剂优选为甲醇、乙醇、1-或2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、庚醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-或1,4-丁二醇、1-甲氧基-2-丙醇，更优选为乙醇、正丁醇、己醇、庚醇或2-乙基己醇中的任一种或混合。

催化剂以溶液形式使用时，催化剂溶液的质量浓度为20-80wt％，基于催化剂溶液的总质量，例如包括但不限于20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％，优选为20-50wt％。催化剂溶液可以一次性加入，也可以采用滴加的方式持续加入，例如采用泵进行滴加控制，结合实际的生产操作建议控制在10-30min内滴加完。

本发明中，所述异氰酸酯单体选自脂族的二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)，以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)中的一种或多种，更优选为HDI。

本发明的异氰酸酯组合物的制备方法，异氰酸酯单体自聚反应的反应温度为0℃～250℃，例如包括但不限于0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、150℃、175℃、200℃、230℃、250℃，优选为10-100℃，更优选60-90℃；反应时间为1-12h，例如包括但不限于1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h，优选为1-6h。

在上述异氰酸酯单体的聚合反应中，季膦盐催化剂溶液的使用量为，以季膦盐催化剂计，基于有机异氰酸酯单体质量的0.001％-1％，例如包括但不限于0.001％、0.005％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.1％、0.25％、0.5％、0.75％、1％，优选为0.01％-0.05％。

上述异氰酸酯单体的聚合反应，当反应液的NCO含量基于反应液的重量达到38％-42％时，通过加入终止剂进行终止。其中，反应液的NCO含量可采用本领域常用的检测方法，没有任何的限制。所述终止剂也可以是本领域常用的终止剂，例如选自苯甲酰氯、磷酸二丁酯、磷酸或十二烷基苯磺酸中的一种或多种，但不限于此。

进一步地，本发明的制备方法还包括在终止反应后将未反应的单体从反应混合物中移除的步骤，最终得到单体含量低于0.3wt％，亚氨基噁二嗪二酮基团含量不低于30mol％的聚异氰酸酯组合物。其中，脱除未反应的异氰酸酯单体的工艺没有特别的限制，可以采用本领域常规的工艺，例如采用真空精馏、薄膜蒸发、萃取或蒸馏中的任一种。

采用本发明方法制得的异氰酸酯组合物可溶解于溶剂中使用，溶剂包含常规的苯类或酯类溶剂，例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯、甲苯、S100溶剂油等的一种或两种。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

实施例和对比例的主要原料来源如下：

六亚甲基二异氰酸酯：万华化学，wannate HDI，99％；

甲醇：sigma-Aldrich，99％；

正丁醇：sigma-Aldrich，99％；

2-乙基-1,3-己二醇：sigma-Aldrich，98％；

四丁基氯化膦，sigma-Aldrich，96％；

苄基三甲基氯化膦，

氟化钾，TCI，98％；

无水氟化氢，烟台中瑞，99％；

十二烷基苯磺酸，sigma-aldrich，95％。

本发明按照GB/T 3143-1982的方法测试产品色号。

可解离氟的检测方法：

在20ml的螺纹透明小瓶中称量约10g催化剂溶液样品，加入10mL 5％浓度的氢氧化钠溶液，在振荡器上一次震荡3min，重复3次，然后室温下静止24h后分层，取下层水相样品，再采用1％的氢氧化钠溶液将pH值调整至5-5.5，最后采用常规的氟离子选择性电极测试。

催化剂I的制备：

将四丁基氯化膦(10g)溶解于甲醇溶液中，按照摩尔比1:2加入氟化钾(3.94g)，在50℃时连续搅拌48h，过滤后得到滤液，再加入与上次相同质量的氟化钾(3.94g)，搅拌48h，过滤得到滤液；通入与四丁基氯化膦等摩尔的无水氟化氢，最后在45℃，500Pa的条件下旋蒸脱除甲醇至恒重，获得目标四丁基二氟化膦催化剂，溶解于正丁醇中，制得质量含量为50％的催化剂溶液，为催化剂溶液1-d，分别室温存储4天、9天和10天，对应催化剂溶液1-c、1-b和1-a。

催化剂II的制备：

将苄基三苯基氯化膦(10g)溶解于甲醇溶液中，按照摩尔比1:2.5加入氟化钾(3.74g)，在45℃时连续搅拌48h，过滤后得到滤液，再加入与上次相同质量的氟化钾(3.74g)，搅拌48h，过滤得到滤液；通入2倍苄基三苯基氯化膦摩尔量的无水氟化氢，最后在40℃，300Pa的条件下旋蒸脱除甲醇至恒重，获得目标苄基三甲基三氟化膦催化剂，溶解于2-乙基-1,3-己二醇中，制得质量含量为30％的催化剂溶液，为催化剂2-d，分别将此催化剂溶液分别室温存储3天、6天和7天，分别为催化剂溶液2-c，2-b和2-a。

相关催化剂溶液及相关指标如下表：

表1催化剂溶液体系及对应指标

实施例1：

在60℃/1mbar条件下，对1000gHDI进行脱气处理10min。氮气保护下，处理后的HDI预热至60℃，滴加上述对应的催化剂溶液1-b，控制体系温度为60-62℃，反应过程监控NCO％变化，当NCO％值降为38％时，加入与催化剂等摩尔量的十二烷基苯磺酸终止反应。反应液经过薄膜蒸发脱除剩余单体得到低粘多异氰酸酯组合物产品，关键指标如下表1。

实施例2和3操作如实施例1，只是催化剂更换为1-c和1-d。

对比例1操作也如实施例1，催化剂为1-a。

对比例2、实施例4-6操作如同实施例1，只是对应的催化剂溶液体系为2-a、2-b、2-c和2-d。

制得的对应的异氰酸酯组合物及工艺过程参数如下表2。

表2实施例1-6及对比例1、2产品对比如下表

项目	催化剂编号	催化剂用量/％	产品色号/Hazen
				对比例1	1-a	0.025	35
实施例1	1-b	0.025	27
				实施例2	1-c	0.024	26
实施例3	1-d	0.024	26
				对比例2	2-a	0.026	39
实施例4	2-b	0.027	26
				实施例5	2-c	0.025	25
实施例6	2-d	0.025	25

由上表实验数据可以发现，采用相同的催化剂溶液，控制了催化剂溶液的可解离氟含量与理论氟含量的比例不低于90％时，就可以实现催化剂用量和产品色号的稳定；相反，对比例1和2中催化剂溶液的可解离氟含量与理论氟含量的比例低于90％，催化剂用量和产品色号波动较大。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种异氰酸酯组合物的制备方法，将异氰酸酯单体在季膦盐催化剂溶液作用下进行聚合反应，得到含有亚氨基噁二嗪二酮基团的异氰酸酯组合物，其特征在于，季膦盐催化剂溶液中可解离氟占理论总氟量的比例不低于90％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季膦盐催化剂溶液中可解离氟占理论总氟量的比例不低于95％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述季膦盐催化剂溶液为季膦盐催化剂溶解于溶剂中形成的混合溶液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述季膦盐催化剂的结构通式如式(I)所示：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄相同或者不同，各自独立地选自直链或支链的C₁-C₁₅的烷基、任意取代的C₇-C₁₅的芳烷基或任意取代的C₆-C₁₂的芳基；Y选自多氟离子(F^-(HF)_n)，其中0.1<n<20。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自含1～20个碳原子的直链或支链一元醇和/或二元醇；优选为甲醇、乙醇、1-或2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基-己醇、庚醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-或1,4-丁二醇、1-甲氧基-2-丙醇中的任一种或混合；更优选为乙醇、正丁醇、己醇、庚醇或2-乙基-己醇中的任一种或混合。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述季膦盐催化剂溶液的质量浓度为20-80wt％，基于所述季膦盐催化剂溶液的总质量，优选为20-50wt％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季膦盐催化剂溶液的使用量为有机异氰酸酯单体质量的0.001％-1％，以季膦盐催化剂计，优选为0.01％-0.05％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯单体选自脂族的二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)，以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)中的一种或多种，更优选为HDI。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，异氰酸酯单体聚合反应的反应温度为0℃～250℃，优选为10-100℃，更优选为60-90℃；反应时间为1-12h，优选为1-6h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当反应液的NCO含量基于反应液的重量达到38％-42％时，加入终止剂终止反应；优选地，还包括将未反应的异氰酸酯单体从反应混合物中移除的步骤，得到单体含量低于0.3wt％，亚氨基噁二嗪二酮基团含量不低于30mol％的异氰酸酯组合物。