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CN116057111A - 含玻璃的阻燃聚碳酸酯组合物 - Google Patents

含玻璃的阻燃聚碳酸酯组合物 Download PDF

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CN116057111A
CN116057111A CN202180062311.9A CN202180062311A CN116057111A CN 116057111 A CN116057111 A CN 116057111A CN 202180062311 A CN202180062311 A CN 202180062311A CN 116057111 A CN116057111 A CN 116057111A
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CN
China
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flame retardant
siloxane
weight percent
copolymer
carbonate
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Pending
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CN202180062311.9A
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马克·阿姆斯特朗
马克·万德米
托尼·法雷尔
雷姆科·维尔茨
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SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
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Abstract

描述了阻燃组合物、制备该组合物的方法、以及包含该组合物的复合材料。阻燃组合物可以包含10重量％至85重量％的第一聚(碳酸酯‑硅氧烷)共聚物；10重量％至30重量％的含玻璃的填充剂，优选玻璃纤维；和1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂。第一聚(碳酸酯‑硅氧烷)共聚物可以是含有小于0.5摩尔％的直接与其他硅氧烷单元偶联的硅氧烷单元的无规共聚物，并且包含5重量％至25重量％的硅氧烷含量。组合物具有2重量％至15重量％的总硅氧烷含量，并且该组合物具有在1.5mm的厚度下大于70％的透光率，和/或在1.5mm的厚度下V0的UL94等级。

Description

含玻璃的阻燃聚碳酸酯组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年7月30日提交的欧洲专利申请第20188607.4号的优先的权益，其通过引用整体并入本文。
发明背景
A.发明领域
描述了玻璃填充的、透明的、阻燃的基于聚(碳酸酯-硅氧烷)无规共聚物的组合物，其在一些实施方案中可以基本上不含或不含氯材料和溴材料。在一些实施方案中，该组合物可以具有通过ASTM D1003-00测量的在1.5mm的厚度下大于70％的透光率，和/或在1.5mm的厚度下V0的UL94等级。
B.相关技术说明
电子控制单元(ECU)和/或其他电气设备的壳体可由阻燃材料制成。这些材料也可以是透明的，这在用激光焊接技术将壳体组件(例如ECU)的构件/部件连接到一起时是有帮助的。此外，透明度可以允许使用者查看封闭的体积或给定壳体组件的焊接线。
目前用于电气设备的壳体设计可由玻璃填充的基于聚烯烃的或基于聚碳酸酯的组合物制成，其可基于厚度提供可接受的透明度。然而遗憾的是，这种材料可能不具有可接受的阻燃性质。提高阻燃性质的努力通常集中在使用含卤素的材料上，例如含氯或含溴的材料。举例来说，US7939591公开了使用经溴化的聚碳酸酯来生产改进的阻燃组合物。另一种通常使用的材料包括全氟阻燃剂，例如“Rimar”盐。某些非卤素阻燃剂，例如Exolit，也被用来提高组合物的阻燃性质，但是这种材料通常会使包含它的组合物不透明。
发明内容
一项发现解决了与现有透明阻燃聚合组合物相关的至少一些前述问题。在一个方面，提供了聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、玻璃填充剂和有机磷阻燃剂的组合，其产生具有良好阻燃性质的透明组合物。特别是，某些实施方案的组合物可以具有通过HazeGard(ASTMD1003-00)测量的在1.5mm的厚度下大于70％的透光率，和/或在1.5mm的厚度下V0的UL94等级。这些结果可以在有限地使用或不使用经卤化的材料(如经溴化的或经氯化的材料)的情况下实现。在一些方面，组合物可以具有良好的IR(激光)透光率、可加工性参数(例如，低的注射压力、短的周期时间、小的模锻斜度、和/或低的弹射力)、耐化学性质、和/或低温冲击性质，这可以有利地提高组合物加工和/或使用期间的效率和/或耐久性。
在一个方面，提供了阻燃组合物。该阻燃组合物可以含有第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、含玻璃的填充剂、和有机磷阻燃剂。第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以是无规共聚物。基于第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量，第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有5重量％至25重量％、或5重量％至10重量％、或5重量％至8重量％、或约6重量％、或15重量％至25重量％、或18重量％至22重量％、或约20重量％的硅氧烷含量。第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以含有小于0.5摩尔％、或小于0.2摩尔％、或小于0.1摩尔％，例如0摩尔％至0.5摩尔％的直接与其他硅氧烷单元偶联的硅氧烷单元。在一些方面，第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以不含或基本上不含直接与其他硅氧烷单元偶联的硅氧烷单元。第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有通过GPC使用双酚A聚碳酸酯标准品测定的10000克/摩尔至50000克/摩尔、18000克/摩尔至40000克/摩尔、或20000克/摩尔至35000克/摩尔的重均分子量(Mw)。第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有10个单元至200个单元、30个单元至100个单元、或30个单元至50个单元的硅氧烷单元嵌段长度。第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有酚类如对枯基苯酚封端。在一些方面，第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以使用管式反应器工艺制造。在一些方面，填充剂可以是玻璃纤维。在一些方面，有机磷阻燃剂可以是含低聚磷酸酯的阻燃剂、和/或含膦氮烯的阻燃剂、或其组合。有机磷阻燃剂可以基本上不含或不含卤素。在一些方面，阻燃组合物可以包含10重量％至85重量％、或50重量％至85重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，10重量％至30重量％的填充剂，和1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂。基于组合物的总重量，阻燃组合物可以具有2重量％至15重量％、3重量％至15重量％、或3重量％至9重量％的硅氧烷含量。阻燃组合物可任选地包含聚碳酸酯聚合物。聚碳酸酯聚合物可以是直链聚碳酸酯、或带支链的聚碳酸酯、或其组合。在一些方面，聚碳酸酯聚合物可以是直链聚碳酸酯。在一些方面，聚碳酸酯聚合物可以是带支链的聚碳酸酯。聚碳酸酯可以具有通过GPC使用双酚A聚碳酸酯标准品测量的10000克/摩尔至50000克/摩尔的重均分子量(Mw)。阻燃组合物可以任选地包含20重量％至79重量％、或20重量％至30重量％的聚碳酸酯聚合物。阻燃组合物可以任选地包含第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，基于第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量，该第二(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有15重量％至50重量％、或15重量％至25重量％、或18重量％至22重量％、或约20重量％、或35重量％至45重量％、或38重量％至42重量％、或约40重量％的硅氧烷含量。在一些方面，第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量可以是不同的。在一些方面，第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的硅氧烷含量可以比第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的低。阻燃组合物可以任选地包含3重量％至15重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以包含0.5摩尔％或高于0.5摩尔％的直接与其他硅氧烷单元偶联的硅氧烷单元。第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有通过GPC使用双酚A聚碳酸酯标准品测量的10000克/摩尔至40000克/摩尔的重均分子量。第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有10个单元至200个单元、或30个单元至100个单元、或30个单元至50个单元的硅氧烷单元嵌段长度。第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物以具有酚类如对枯基苯酚封端。阻燃组合物可以任选地包含0.01重量％至1重量％的抗滴落剂，例如包含含氟聚合物的抗滴落剂，例如含聚四氟乙烯(PTFE)的抗滴落剂，例如被称为TSAN的苯乙烯-丙烯腈(SAN)包覆的PTFE。阻燃组合物还可以包含一种或多于一种添加剂。一种或多于一种添加剂可以包括但不限于：耐刮擦剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光化学稳定剂、填充剂、光学增亮剂、表面活性剂、加工助剂、脱模剂、颜料、或其任意组合。在一些方面，一种或多于一种添加剂可以包含抗氧化剂和/或脱模剂。在一些方面，抗氧化剂可以是基于受阻酚的抗氧化剂和/或基于亚磷酸酯的抗氧化剂。在一些方面，脱模剂可以是季戊四醇四硬脂酸酯。在一些方面，阻燃组合物可以包含0.01重量％至1重量％的抗氧化剂例如基于受阻酚的抗氧化剂和/或基于亚磷酸酯的抗氧化剂、0.01重量％至1重量％的脱模剂例如季戊四醇四硬脂酸酯、和/或0.01重量％至5重量％的杀生物剂。在一些方面，阻燃组合物可以包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的氯和溴的每一种，或不含氯和溴的每一种。在一些方面，阻燃组合物可以包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的卤素，或不含卤素，例如氟、氯和溴的每一种。
在一些方面，阻燃组合物可以包含75重量％至85重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、10重量％至20重量％的填充剂、和1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂。在一些特定方面，阻燃组合物可以包含75重量％至85重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、10重量％至20重量％的填充剂、1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂、0.01重量％至1重量％的脱模剂、0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂和0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂，并且组合物可以包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的卤素，或不含卤素。在一些特定方面，阻燃组合物可以包含75重量％至85重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、10重量％至20重量％的填充剂、1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂、0.01重量％至1重量％的脱模剂、0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂、0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂、和0.01重量％至1重量％的抗滴落剂，并且组合物可以包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的氯和溴的每一种，或不含氯和溴的每一种。
在一些方面，阻燃组合物可以包含60重量％至80重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、3重量％至12重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、10重量％至30重量％的填充剂、和1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂。在一些特定方面，阻燃组合物可以包含60重量％至80重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、3重量％至12重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、10重量％至30重量％的填充剂、1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂、0.01重量％至1重量％的脱模剂、0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂和0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂，并且组合物可以包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的卤素，或不含卤素。在一些特定方面，阻燃组合物可以包含60重量％至80重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、3重量％至12重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、10重量％至30重量％的填充剂、1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂、0.01重量％至1重量％的脱模剂、0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂、0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂、和0.01重量％至1重量％的抗滴落剂，并且组合物可以包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的氯和溴的每一种，或不含氯和溴的每一种。
在一些方面，阻燃组合物可以包含60重量％至70重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、3重量％至12重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、20重量％至30重量％的填充剂、和1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂。在一些特定方面，阻燃组合物可以包含60重量％至70重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、3重量％至12重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、20重量％至30重量％的填充剂、1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂、0.01重量％至1重量％的脱模剂、0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂和0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂，并且组合物可以包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的卤素，或不含卤素。在一些特定方面，阻燃组合物可以包含60重量％至70重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、3重量％至12重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、20重量％至30重量％的填充剂、1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂、0.01重量％至1重量％的脱模剂、0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂、和0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂、0.01重量％至1重量％的抗滴落剂，并且组合物可以包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的氯和溴的每一种，或不含氯和溴的每一种。
在一些方面，阻燃组合物可以包含70重量％至80重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、3重量％至12重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、10重量％至20重量％的填充剂、和1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂。在一些特定方面，阻燃组合物可以包含70重量％至80重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、3重量％至12重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、10重量％至20重量％的填充剂、1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂、0.01重量％至1重量％的脱模剂、0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂和0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂，并且组合物可以包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的卤素，或不含卤素。在一些特定方面，阻燃组合物可以包含70重量％至80重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、3重量％至12重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、10重量％至20重量％的填充剂、1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂、0.01重量％至1重量％的脱模剂、0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂、和0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂、0.01重量％至1重量％的抗滴落剂，并且组合物可以包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的氯和溴的每一种，或不含氯和溴的每一种。
在一些方面，阻燃组合物可以包含50重量％至65重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、20重量％至30重量％的聚碳酸酯聚合物例如一种或多于一种双酚A聚碳酸酯聚合物、10重量％至20重量％的填充剂、和1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂。在一些特定方面，阻燃组合物可以包含50重量％至65重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、20重量％至30重量％的聚碳酸酯聚合物例如一种或多于一种双酚A聚碳酸酯聚合物、10重量％至20重量％的填充剂、1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂、0.01重量％至1重量％的脱模剂、0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂和0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂，并且组合物可以包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的卤素，或不含卤素。在一些特定方面，阻燃组合物可以包含50重量％至65重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、20重量％至30重量％的聚碳酸酯聚合物例如一种或多于一种双酚A聚碳酸酯聚合物、10重量％至20重量％的填充剂、1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂、0.01重量％至1重量％的脱模剂、0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂、和0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂、0.01重量％至1重量％的抗滴落剂，并且组合物可以包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的氯和溴的每一种，或不含氯和溴的每一种。
在一些方面，厚度为1.5mm的组合物或组合物的模制品可以具有i)通过HazeGard(ASTM D1003-00)测量的高于70％的透光率，ii)通过HazeGard(ASTM D1003-00)测量的908nm的λ处的高于70％的激光透过率，和iii)在1.5mm的厚度下V0的UL94等级，或其任意组合。在一些方面，组合物或组合物的模制品可以具有在1.2mm的厚度下V0的UL94等级。在一些方面，组合物或组合物的模制品可以具有在1mm的厚度下V0的UL94等级。在一些方面，组合物可以具有根据ISO 1133在300℃、1.2kg、300秒的条件下测量的大于3.1cc/10分钟、优选5.0cc/10分钟至13.7cc/10分钟的熔体体积速率(MVR)。组合物可以具有本段提到的各种性质的组合或全部。
某些实施方案的阻燃组合物可以是经挤出的、经吹塑的、经注塑的、经滚塑的、和/或经热成型的组合物。在一些方面，阻燃组合物可以包含在制造品中或形成为制造品。在一些方面，制造品可以是透明的。在一些方面，制造品可以是汽车零件、电子壳体、电子壳体部件、电气壳体、电气壳体部件、个人设备零件、或家用电器部件。在一些特定方面，制造品可以是电子或电气外壳、或电子或电气壳体部件。制造品可以是经挤出的、经吹塑的、经注塑的、经滚塑的、和/或经热成型的制品。
在本申请全文讨论其他实施方案。所讨论关于一方面的任意实施方案也可以应用于其他方面，反之亦然。这里描述的每个实施方案应理解为适用于其他方面的实施方案。预期本文所讨论的任意实施方案可以针对任意方法或组合物实施，反之亦然。此外，组合物可以用于所描述的方法中。
以下包括本说明书中使用的各种术语和短语的定义。
术语“约”或“近似”被定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为偏差在10％以内，优选偏差在5％以内，更优选偏差在1％以内，最优选偏差在0.5％以内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包括组分的材料总重量、材料总体积或总摩尔量，组分的重量百分比、组分的体积百分比或组分的摩尔百分比。在非限制性实例中，100克材料中的10克组分是10重量％的组分。术语“ppm”指以包括该组分的材料的总重量为基础的百万分之一。
术语“基本上”被定义为包括偏差在10％以内、偏差在5％以内、偏差在1％以内或偏差在0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”包括用以实现期望的结果的任意可测量的减少或完全抑制。
作为本说明书和/或权利要求所使用的术语，术语“有效的”表示足以实现希望的、期望的或预期的结果。
当与权利要求或说明书中的任意术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”中的任意一个结合使用时，在元素前不使用数字可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
短语“和/或”表示“和”或“或”。举例而言，A、B和/或C包含：单独的A、单独的B、单独的C、A和B的组合、A和C的组合、B和C的组合或A、B和C的组合。换句话说，“和/或”用作包容性的“或”。
词语“包含”、“具有”、“包括”、或“含有”是包容性的或开放式的，并且不排除其它的、未列举的要素或方法步骤。
阻燃组合物可以“包含”、“基本上组成为”或“组成为”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等。在一个方面，参照过渡性短语“基本上组成为”，一些实施方案的基本和新颖的特征可以包括透明的、玻璃填充的阻燃组合物具有在1.5mm的厚度下大于70％的透光率，和/或在1.5mm的厚度下V0的UL94等级。
本文提到的所有出版物均通过引用并入本文，以公开和描述与引用的出版物有关的方法和/或材料。
实施方案的其他目的、特征和优点将由以下详细说明和实施例中变得明显。然而，应该理解的是，详细说明和实施例虽然表明了具体实施方案，但是仅以说明的方式给出，并不意味着限制。此外，预期根据该详细描述，实施方案的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。在其它实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任意其他实施方案的特征组合。在其它实施方案中，可以将附加特征添加至本文描述的特定实施方案中。
具体实施方式
一项发现解决了与含聚碳酸酯的阻燃热塑性组合物相关的至少一些问题。在一个方面，该发现可以包括包含10重量％至85重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、10重量％至30重量％的填充剂、和1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂的阻燃热塑性组合物。在特定方面，基于共聚物的总重量，第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有5重量％至25重量％的硅氧烷含量和小于0.5摩尔％的直接与其他硅氧烷单元偶联的硅氧烷单元。在一些特定方面，基于共聚物的总重量，第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有15重量％至25重量％的硅氧烷含量和小于0.5摩尔％的直接与其他硅氧烷单元偶联的硅氧烷单元。阻燃组合物的总硅氧烷含量可以为2重量％至15重量％。如实施例中以非限制性方式说明的那样，某些实施方案的组合物可以不含或基本上不含氯和溴，并且可以具有根据ASTM D1003-00测量的在1.5mm的厚度下大于70％的透光率、和在1.5mm的厚度下V0的UL94等级。
在以下部分中更详细地讨论了这些和其他非限制性方面。
A.阻燃组合物
在某些实施方案中，阻燃组合物可以包含i)10重量％至85重量％、50重量％至85重量％、或50重量％至65重量％、60重量％至80重量％、或60重量％至70重量％、或70重量％至80重量％、或75重量％至85重量％、或以下任意一项、等于以下任意一项、或介于任意两项之间的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物：10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、和85重量％，ii)10重量％至30重量％、或10重量％至20重量％、或20重量％至30重量％、或以下任意一项、等于以下任意一项、或介于任意两项之间的填充剂：10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％和30重量％，和iii)1重量％至10重量％、优选1重量％至8重量％、或以下任意一项、等于以下任意一项、或介于任意两项之间的有机磷阻燃剂：1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％和10重量％。在一些方面，阻燃组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的氯和溴的每一种，或不含氯和溴的每一种。在一些方面，阻燃组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的卤素，或最优选不含卤素，例如氯、溴、和/或氟的每一种。阻燃组合物的总硅氧烷含量可以为2重量％至15重量％、或3重量％至15重量％、或3重量％至9重量％、或以下任意一项、等于以下任意一项、或介于任意两项之间：2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％和15重量％。
1.聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物
聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物(例如第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和任选的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物)可以包含碳酸酯单元和硅氧烷单元。合适的碳酸酯单元(也被称为碳酸酯嵌段)示于式(1)
Figure BDA0004119297410000091
其中R1基团总数的至少60％可以是芳香族的，或者每个R1可以包含至少一个C6-30芳香族基团。可以存在不同R1基团的组合。碳酸酯单元可以衍生自二羟基化合物，例如式(2)的芳香族二羟基化合物或式(3)的双酚。
Figure BDA0004119297410000092
Figure BDA0004119297410000093
在一些方面，在式(2)中，每个Rh可以独立地是卤素原子例如溴、C1-10烃基例如C1-10烷基、经卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳香基、或经卤素取代的C6-10芳香基，并且n可以是0至4的整数。在一些方面，在式(2)中，每个Rh可以独立地是溴、C1-3烷基、经卤素取代的C1-3烷基，并且n可以是0至1。
在一些方面，在式(3)中，Ra和Rb各自可以独立地是卤素、C1-12烷氧基、或C1-12烷基；p和q各自可以独立地是0至4的整数，这样当p或q小于4时，环的每个碳的价位由氢填充；Xa可以是单键、-O-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、式-C(Rc)(Rd)-的C1-11亚烷基，其中Rc和Rd各自可以独立地是氢或C1-10烷基。在一些方面，在式(3)中，Ra和Rb各自可以独立地是C1-6烷基或C1-3烷氧基，p和q各自可以独立地是0至1。在一些特定方面，在式(3)中，p和q各自是0，或p和q各自是1；Ra和Rb各自是C1-3烷基、优选甲基，配置在每个C6亚芳香基上的羟基的间位；Xa是连接两个经羟基取代的芳香基的桥基，其中桥基和每个C6亚芳香基的羟基取代基互为对位地配置在C6亚芳香基上，其中Xa可以是经取代或未经取代的C3-18环亚烷基；式-C(Rc)(Rd)-的C1-25亚烷基，其中Rc和Rd可以各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳香基亚烷基、C1-12杂烷基、或环状的C7-12杂芳香基亚烷基、或式-C(＝Re)-的基团，其中Re是二价C1-12烃基。
式(2)的芳香族二羟基化合物的实例可以包括但不限于间苯二酚；经取代的间苯二酚化合物，例如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；对苯二酚；或经取代的对苯二酚，例如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等。在一些方面，可以使用包括不同芳香族二羟基化合物的组合。
式(3)的双酚的实例可以包括4,4’-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α’-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、4,4’-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺(双)茚满(“螺双茚满双酚”)、2,6-二羟基二苯并对二
Figure BDA0004119297410000101
英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩
Figure BDA0004119297410000102
噻、2,7-二羟基-9,10-二甲基酚嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、2,7-二羟基咔唑等。在一些方面，可以使用包括不同双酚的组合。
在一些方面，式(2)或式(3)的化合物可以包括间苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A或BPA)、3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(也称为N-苯基酚酞双酚、“PPPBP”、或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚-1-酮)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、或1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(TMC双酚)。
在一些方面，碳酸酯单元可以具有式(1a)的式
Figure BDA0004119297410000111
硅氧烷单元(也被称为聚硅氧烷嵌段)任选地具有式(4)
Figure BDA0004119297410000112
其中每个R可以独立地是C1-13单价有机基团。例如，每个R可以独立地是C1-13烷基、C1-C13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳香基、C6-10芳氧基、C7-13芳香基亚烷基、C7-13芳香基亚烷氧基、C7-13烷基亚芳香基、或C7-13烷基亚芳氧基。上述基团可以完全地或部分地用氟、氯、溴或碘中的一种或多于一种进行卤化。在一些方面，如果需要透明的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，R可以不被卤素取代。在一些方面，上述R基团的组合可以在同一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物中使用。
在一些方面，每个R可以独立地是C1-3烷基、C1-3烷氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳香基、C6-10芳氧基、C7芳香基亚烷基、C7芳香基亚烷氧基、C7烷基亚芳香基、或C7烷基亚芳氧基。在一些方面，每个R可以独立地是甲基、三氟甲基、或苯基。
式(4)中E的值可以大范围地变化，其取决于聚碳酸酯组合物中每种组分的类型和相对的量、期望的组合物性质等考虑因素。通常，E的平均值为10至200、优选10至100、更优选20至60、再更优选30至50。
在一些方面，硅氧烷单元具有式(5)
Figure BDA0004119297410000113
其中，E如式(4)所定义；每个R可以是相同的或不同的，且如式(4)中所定义；每个Ar可以是相同的或不同的，且可以独立地是经取代或未经取代的C6-C30亚芳香基，其中键可以直接地连接到芳香族部分。式(5)中的Ar基团可以独立地衍生自C6-C30二羟基亚芳香基化合物，例如式(2)或式(3)的二羟基化合物。示例性的二羟基亚芳香基化合物可以为：1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)、或1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。
式(5)的硅氧烷单元的具体实例包括式(6a)和式(6b)的那些
Figure BDA0004119297410000121
Figure BDA0004119297410000122
其中E如上所述。在一些方面，E的平均值可以为10至200、优选10至100、更优选30至50。
在一些方面，硅氧烷单元可以具有式(7)
Figure BDA0004119297410000123
其中R和E如式(4)所述，每个R5可以独立地是二价C1-30烃基，并且其中经聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残留物。
在一些特定方面，硅氧烷单元可以是式(8)的聚二有机硅氧烷嵌段：
Figure BDA0004119297410000124
其中R和E如式(4)所定义。式(8)中的每个R6可以是相同的或不同的，并且可以独立地是二价C2-8脂肪族基团。式(8)中的每个M可以是相同的或不同的，并且可以独立地是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳香基、C6-10芳氧基、C7-12芳香基亚烷基、C7-12芳香基亚烷氧基、C7-12烷基亚芳香基、或C7-12烷基亚芳氧基。每个m可以独立地是0、1、2、3、或4。
在一些方面，式(8)中，M可以是卤素如溴或氯，烷基如甲基、乙基、或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、或丙氧基，或芳香基如苯基、氯苯基、或甲苯基；R6可以是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；和R可以是C1-8烷基，卤代烷基如三氟丙基，氰基烷基，或芳香基如苯基、氯苯基或甲苯基。
在一些方面，式(8)中，R可以是甲基、或甲基和三氟丙基的组合、或甲基和苯基的组合。在一些方面，式(8)中，R是甲基，M是甲氧基，m是1，并且R6是二价C1-3脂肪族基团。优选的聚二有机硅氧烷嵌段具有下式
Figure BDA0004119297410000131
或其组合的单元，其中E的平均值为10至100，优选20至60，更优选地30至50、或40至50。
合适的硅氧烷单元在例如WO2008/042500A1、WO2010/076680A1和WO2016/174592A1中已有描述，其中每一项都通过引用并入本申请中。
封端剂通常用于终止聚合物链。用于第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和/或第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的封端剂(即链终止剂)可以独立地是单羟基化合物、单酸化合物、或单酯化合物。示例性的封端剂包括：酚类，如苯酚、对氰基苯酚；和经C1-C22烷基取代的酚类，如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、和对丁基苯酚和叔丁基苯酚；二酚类的单醚，如对甲氧基苯酚；二酚类的单酯，如间苯二酚单苯甲酸酯；经官能化的脂肪族单羧酸氯化物，如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯；以及单氯甲酸酯，如氯甲酸苯酯、经烷基取代的氯甲酸苯酯、氯甲酸对枯基苯酯、和氯甲酸甲苯。特别提到了苯酚和对枯基苯酚。可以使用不同端基的组合。
聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的共混物如无规聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和嵌段聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的共混物可以利用第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物使用。
在一些方面，第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和/或第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以独立地包含重复的碳酸酯单元，和重复的硅氧烷单元(5)、硅氧烷单元(6)、硅氧烷单元(7)、硅氧烷单元(8)、或包含至少一个上述单元的组合，其中E，即硅氧烷单元嵌段长度，其平均值为10至100、或20至60、或30至60、或40至60、或40至50。在一些方面，第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和/或第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以独立地包含衍生自双酚A的重复的碳酸酯单元，和重复的硅氧烷单元(6a)、硅氧烷单元(6b)、硅氧烷单元(8a)、硅氧烷单元(8b)、硅氧烷单元(8c)、或包含至少一个上述单元(特别是式8a)的组合，其中E，即硅氧烷单元嵌段长度，其平均值为10至100、或20至60、或30至60、或40至60、或40至50。在一些方面，第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和/或第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以是酚类封端的，如对枯基苯酚(PCP)封端的。
第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有5重量％至25重量％、或5重量％至10重量％、或5重量％至8重量％、或约6重量％、或15重量％至25重量％、或18重量％至22重量％、或约20重量％、或以下任意一项、等于以下任意一项、或介于任意两项之间的硅氧烷含量：5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％和25重量％。如本文所用，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的“硅氧烷含量”是指基于共聚物总重量的硅氧烷单元的含量。在一些方面，第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有10000克/摩尔至50000克/摩尔、或18000克/摩尔至40000克/摩尔、或20000克/摩尔至35000克/摩尔的重均分子量(Mw)，该分子量通过使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱的凝胶渗透色谱法测量，样品浓度为1毫克/毫升，并用双酚A聚碳酸酯标准品进行校准。
在聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物中，碳酸酯嵌段(C)和硅氧烷嵌段(S)之间可能有三种类型的连接键。举例说明，这些连接键是C-C、S-S和C-S。第一聚硅氧烷-聚碳酸酯含有小于0.5摩尔％的直接与另一个硅氧烷单元偶联的硅氧烷单元，特别地小于0.2摩尔％的直接与另一个硅氧烷单元偶联的硅氧烷单元，更特别地小于0.1摩尔或0摩尔％的直接与另一个硅氧烷单元偶联的硅氧烷单元。通过使用这种聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，可以获得具有相对高的光学透明度和激光透明度的组合物。C-C、S-S和C-S连接键可以通过核磁共振(NMR)光谱来确定。
第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以使用美国专利申请公开第2004/0039145号中描述的管式反应器工艺中的一个或多于一个、或美国专利第6723864号中描述的工艺、或美国专利第8466249号中描述的工艺来制造。第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有小于0.05的EE/EB比。EE/EB比是指聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物(如PDMS-BPA共聚物)的直接与另一个硅氧烷(如聚二有机硅氧烷)单元偶联的硅氧烷(如聚二有机硅氧烷)单元(EE)相对于直接与碳酸酯(如BPA)单元偶联的硅氧烷(如聚二有机硅氧烷)单元(EB)的摩尔比。EE/EB比可以通过核磁共振(NMR)光谱来测定。在一些方面，第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以使用界面聚合工艺制造。在一些方面，第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有等于或大于0.05的EE/EB比。
阻燃组合物可以任选地包含3重量％至15重量％、或以下任意一项、等于以下任意一项、或介于任意两项之间的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物：3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％和15重量％。第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有15重量％至50重量％、15重量％至25重量％、或18重量％至22重量％、或约20重量％、或35重量％至45重量％、或38重量％至42重量％、或约40重量％、或以下任意一项、等于以下任意一项、或介于任意两项之间的硅氧烷含量：15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、和50重量％。在一些方面，第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以具有10000Da至50000Da、或10000Da至40000Da、或18000Da至35000Da的重均分子量(Mw)，该分子量通过使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱的凝胶渗透色谱法测量，样品浓度为1毫克/毫升，并用双酚A聚碳酸酯标准品进行校准。第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含0.5摩尔％或大于0.5摩尔％、例如20摩尔％至60摩尔％、例如30摩尔％至50摩尔％的直接与另一个硅氧烷单元偶联的硅氧烷单元。
阻燃组合物可以包含重量比为80:3至10:60的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。
2.填充剂
阻燃组合物可以包含填充剂或增强剂。在一些方面，填充剂可以是玻璃填充剂。玻璃填充剂可以包含例如硅酸盐球、微珠、硅酸铝(无定形)等、和/或纤维玻璃。玻璃填充剂可以采用任意形状，例如玻璃球、玻璃纤维、玻璃晶须、或玻璃片。在一些特定方面，填充剂可以包含玻璃纤维。该纤维可以是连续、切断、编织等的长纤维或短纤维。短纤维是指具有小于或等于5mm的平均纤维长度的纤维群。长纤维是指具有大于5mm的平均纤维长度的纤维群，包括例如具有5mm至20mm、或5mm至15mm的纤维长度的纤维群。
纤维可以具有0.2mm至20mm、优选0.2mm至10mm、更优选0.7mm至7mm的长度。纤维可以具有各种横截面，如圆形(或环形)、扁平、双叶、三角形、矩形、方形、五边形、六边形、七边形、八边形、九边形、十边形或不规则截面。可以直接使用具有其他形状的横截面的纤维。纤维的平均直径可以是1微米(μm)至25μm，优选3μm至20μm，更优选4μm至18μm，甚至更优选5μm至17μm。玻璃纤维可以包括多根切断的玻璃纤维。术语“玻璃”是指含有二氧化硅(SiO2)或硅石作为主要材料的天然或合成材料。玻璃纤维可以是纺织玻璃纤维，如E、A、C、ECR、R、S、D和/或NE玻璃纤维，而且最好是E型玻璃纤维。可以排除腐蚀性较强的玻璃，如苏打石灰玻璃，其有时会导致聚碳酸酯降解和发泡，或者可以使用钠和钙含量低的玻璃。
纤维还可以包括涂层剂(即上浆剂)。涂层剂可以提供与聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物黏合或非黏合的涂层纤维。黏合纤维在其表面具有与聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物相容的上浆剂，而非黏合纤维在其表面具有不能促进与聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物强黏连的上浆剂。纤维的非黏合/黏合特性可以被控制，例如，通过在纤维上涂抹涂层，如环氧化物、聚乙酸乙烯酯、特定的聚酯树脂、淀粉、丙烯酸树脂、三聚氰胺、聚氯乙烯、聚环氧乙烷、聚氨酯、聚环氧化物、聚亚芳香基醚(例如苯氧化物)、聚乙烯醇、或硅烷偶联剂，以改变纤维与组合物中聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物之间的黏合性质。
黏合涂层剂的实例为环氧化物、聚环氧化物、聚乙酸乙烯酯、聚酯、淀粉、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺、聚氯乙烯、聚氧化烯如聚氧化C1-3烯、聚芳香基醚、聚氨酯、聚乙烯醇、C1-6有机硅烷、或其组合。例如，黏合涂层剂可以是酚醛环氧树脂、经环氧化的羧酸衍生物(例如具有一个或大于一个未经酯化的羧基的聚羧酸的酯与包含大于一个环氧基的化合物的反应产物)、经环氧化的二烯聚合物、经环氧化的多烯聚合物、或其组合。可以使用多种黏合涂层剂。
非黏合涂层剂的实例包括聚烯烃，例如聚烯烃蜡，如天然烯烃蜡或人造烯烃蜡。聚烯烃蜡可以是聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚丁烯蜡、或其共聚物，如聚乙烯-丙烯蜡和聚乙烯-丁烯蜡。示例性的聚烯烃蜡是聚乙烯蜡。α烯烃-乙烯共聚物也可以作为涂层蜡使用。聚烯烃蜡还可以包含极性共单体，如不饱和羧酸、羧酸酯、或羧酸盐。其他示例性的聚烯烃涂层剂包括石蜡和更高的烷基(例如，大于C8)硅氧和硅醇化合物。可以使用多种非黏合涂层剂。
涂层剂还可以包含偶联剂，以改善涂层剂和纤维之间的黏连。例如，偶联剂可以是经官能化的硅烷，如三(C1-6烷氧基)单氨基硅烷、三(C1-6烷氧基)二氨基硅烷、三(C1-6烷氧基)(C1-6烷基脲基)硅烷、三(C1-6烷氧基)(环氧C1-6烷基)硅烷、三(C1-6烷氧基)(缩水甘油醚氧C1-6烷基)硅烷、三(C1-6烷氧基)(巯基C1-6烷基)硅烷、或其组合。例如，偶联剂可以是(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧丙基)三甲氧基硅烷、[2-(3,4-环氧环己烷)乙基]三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、(3-脲丙基)三乙氧基硅烷、或其组合。特别有用的是氨丙基三乙氧基硅烷和缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。经官能化的硅烷的优选官能团是环氧官能团或胺官能团。
其他可以包含在涂层剂中的材料是抗静电剂、润滑剂、润湿剂等。基于纤维的重量，涂层剂的量可以是0.1重量％至5重量％。涂层剂可以通过适当的方式施用到纤维上，例如将纤维浸入涂层剂中，或使纤维与含水乳液、或涂层的悬浮液接触。其他的涂层方法包括使用上浆剂的含水分散体通过滚筒以连续的方式施用到未涂层纤维上，之后可以进行热处理或固化步骤。
纤维可以以单丝纤维或多丝纤维的形式提供，可以单独使用或与其他类型的纤维组合使用，例如共织或芯/鞘、并排、皮-芯型或基质和原纤结构，或通过其他方法，包括纤维制造领域技术人员已知的方法。示例性的共织结构包括例如玻璃纤维-碳等。纤维可以以下列形式供应，例如粗纺、编织纤维增强体如0度至90度织物等；非编织纤维增强体如连续原丝毡、短切原丝毡、组织、纸和毡等；或三维增强体如编织带。
长丝可以通过标准工艺制成，例如通过蒸汽或空气喷吹、火焰喷吹和机械拉制。用于塑料增强体的优选长丝是通过机械拉制制成的。为了达到最佳的机械性质，可以使用直径为6微米(μm)至20微米(μm)的纤维，优选直径为10μm至15μm的纤维。
3.聚碳酸酯聚合物
阻燃组合物可以任选地包含20重量％至79重量％、或20重量％至75重量％、或20重量％至50重量％、或20重量％至30重量％、或以下任意一项、等于以下任意一项、或介于任意两项之间的聚碳酸酯：20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％和75重量％。聚碳酸酯可以是直链聚碳酸酯或带支链的聚碳酸酯。在一些方面，聚碳酸酯可以是直链聚碳酸酯。在一些方面，聚碳酸酯可以是带支链的聚碳酸酯。在一些方面，可以使用包含直链聚碳酸酯和带支链的聚碳酸酯的组合。
聚碳酸酯可以包含式(1)所示的碳酸酯单元。聚碳酸酯的碳酸酯单元可以衍生自二羟基化合物，例如式(2)的芳香族二羟基化合物或式(3)的双酚。在一些方面，聚碳酸酯可以包含衍生自双酚A例如双酚A聚碳酸酯聚合物的碳酸酯单元。在一些方面，聚碳酸酯可以是双酚A聚碳酸酯均聚物。聚碳酸酯诸如双酚A聚碳酸酯均聚物可以通过工艺如界面聚合和熔融聚合来等制造，这些工艺是已知的，例如在WO2013/175448Al和WO2014/072923Al中所描述。
聚碳酸酯可以是直链聚碳酸酯或带支链的聚碳酸酯。带支链的聚碳酸酯可以通过在聚合过程中加入支化剂来制备，例如偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、偏苯三氯化物、三羟基苯乙烷、靛红-双酚、三苯酚TC(1,3,5-三[(对羟基苯基)异丙基]苯)、三苯酚PA(4[4[1,1-双(对羟基苯基)-乙基]α,α-二甲基苄基]苯酚)、4-氯甲酰基苯酐、均苯三甲酸、和/或二苯甲酮四羧酸。支化剂可以以0.05重量％至4.0重量％的水平添加。在一些方面，带支链的聚碳酸酯可以包含衍生自双酚A的碳酸酯单元。在一些方面，带支链的聚碳酸酯可以是包含衍生自双酚A的碳酸酯单元的均聚物。在一些方面，直链聚碳酸酯可以是包含衍生自双酚A的碳酸酯单元的均聚物。
聚碳酸酯可以具有10000克/摩尔至100000克/摩尔、特别地10000道尔顿至50000道尔顿的重均分子量，该分子量通过使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱的凝胶渗透色谱法(GPC)测量，并以双酚A聚碳酸酯为参照物进行校准。
用于聚碳酸酯的封端剂(即链终止剂)可以是单羟基化合物、单酸化合物、或单酯化合物。示例性的封端剂包括：酚类，如苯酚、对氰基苯酚；和经C1-C22烷基取代的酚类，如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、和对丁基苯酚和叔丁基苯酚；二酚类的单醚，如对甲氧基苯酚；二酚类的单酯，如间苯二酚单苯甲酸酯；经官能化的脂肪族单羧酸氯化物，如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯；以及单氯甲酸酯，如氯甲酸苯酯、经烷基取代的氯甲酸苯酯、氯甲酸对枯基苯酯、和氯甲酸甲苯。特别提到了苯酚和对枯基苯酚。可以使用不同端基的组合。在一些方面，聚碳酸酯可以是对枯基苯酚(PCP)封端的。
在一些方面，本文所述的聚碳酸酯和/或聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以任选地包含诸如来自先前制造的物品(例如苏打水瓶、水瓶等)的消费后回收(PCR)和/或基于生物的组分。
4.阻燃剂
阻燃组合物可以包含有机磷阻燃剂。有机磷阻燃剂可以是非卤化的。如本文所使用的，“非卤化阻燃剂”是指不刻意地含有卤素如Cl或Br的阻燃剂。然而，应当理解，在加工多种产品的设施中，可出现一定量的交叉污染，导致卤素水平通常在百万分之一重量级上。基于这种理解，可以很容易地理解“非卤化阻燃剂”"可以被定义为具有小于或等于约1000百万分之一重量(ppm)、小于或等于约500ppm、或小于或等于约250ppm的卤素含量。
有机磷阻燃剂可以包括聚磷酸三聚氰胺、季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺盐、甲基膦酸二甲酯、二乙基次膦酸铝、和磷酸酯(磷酸三苯酯、磷酸三芳酯(例如磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三乙酯、甲基膦酸二甲酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP))、含磷多元醇、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物、含磷内酯改性聚酯、乙二醇双(二苯基磷酸酯)、新戊二醇双(二苯基磷酸酯)、或其任意组合的含低聚磷酸酯的阻燃剂(例如FyroflexTM Sol-DP，可从ICL-IP,Inc.,Ardsley,N.Y.获得)。这些阻燃剂可以单独使用或与其他阻燃剂组合使用。在一些方面，可以使用不同有机磷阻燃剂的组合。
一种示例性的有机磷酸酯是式(GO)3P═O的芳香族磷酸酯，其中每个G独立地是烷基、环烷基、芳香基、烷芳香基或芳烷基，条件是至少一个G是芳香族基团。G基团中的两个可以连接在一起以提供环状基团，例如二苯基季戊四醇二磷酸酯，其由Axelrod在美国专利第4154775号中描述。其他合适的芳香族磷酸酯可以是例如磷酸苯基双(十二烷基)酯、磷酸苯基双(新戊基)酯、磷酸苯基双(3,5,5’-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸-2-乙基己基二(对甲苯基)酯、磷酸双(2-乙基己基)对甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸双(2-乙基己基)苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸双(十二烷基)对甲苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸对甲苯基双(2,5,5’-三甲基己基)酯、磷酸-2-乙基己基二苯酯等。特定的芳香族磷酸酯是指其中每个G都是芳香族的芳香族磷酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、经异丙基化的磷酸三苯酯等。
双官能或多官能的芳香族含磷化合物也是有用的，例如下式的磷酸酯化合物
Figure BDA0004119297410000201
其中每个G1-7独立地是氢、含1个至约30个碳原子的烃或含1个至约30个碳原子的烃氧基；每个Y是氢；m是0至4，并且n是1至约30。合适的双官能或多官能芳香族含磷化合物的实例包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯(BPADP)，其分别的低聚对应物和聚合对应物等。英国专利第2043083号中描述了制备上述双官能或多官能芳香族化合物的方法。
在一些实施方案中，有机磷阻燃剂包含一种或多于一种次膦酸金属盐和膦酸金属盐(所谓“金属磷”阻燃剂)。次膦酸金属盐或膦酸金属盐的金属部分可以是以下的阳离子：Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、或K。次膦酸根或膦酸根部分可以是二甲基次膦酸根、二乙基次膦酸根、二正丙基次膦酸根、二正丁基次膦酸根、二正己基次膦酸根、二环己基次膦酸根、二-2-乙基己基次膦酸根、二苯基次膦酸根、二邻甲苯基次膦酸根、二甲基膦酸根、二乙基膦酸根、二正丙基膦酸根、二正丁基膦酸根、二正己基膦酸根、二环己基膦酸根、二-2-乙基己基磷酸根、二苯基膦酸根、二邻甲苯基膦酸根、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二正丙酯、磷酸二正丁酯、磷酸二正己酯、磷酸二环己酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸二苯酯、磷酸二邻甲苯酯等、及其混合物。优选的金属磷阻燃剂是三(二乙基次膦酸)铝。在例如Schlosser等人的美国专利第6255371号和第6547992号和Weferling等人的美国专利第6355832号和第6534673号中描述了金属磷阻燃剂的制备。期望地，有机磷阻燃剂不含任意卤素。
在一些方面，有机磷阻燃剂是膦氮烯或膦氮烯化合物如苯氧基膦氮烯低聚物。
使用的膦氮烯化合物可以是分子中具有-P＝N-键的有机化合物。在一个实施方案中，膦氮烯化合物包含至少一种选自以下的化合物：由下式(23)表示的环状苯氧基膦氮烯；由下式(24)表示的链状苯氧基膦氮烯；以及通过将至少一种选自由下式(23)和(24)表示的苯氧基膦氮烯与由下式(25)表示的交联基团交联得到的交联苯氧基膦氮烯化合物。
Figure BDA0004119297410000211
其中在式(23)中，m表示3至25的整数，R1和R2是相同的或不同的，并且独立地是氢、羟基、C7-30芳香基、C1-12烷氧基、或C1-12烷基。
链状苯氧基膦氮烯由下式(24)表示：
Figure BDA0004119297410000221
其中在式(24)中，X1表示—N＝P(OPh)3基团或—N＝P(O)OPh基团，Y1表示—P(OPh)4基团或—P(O)(OPh)2基团，n表示3至10000的整数，Ph表示苯基，R1和R2是相同的或不同的，并且独立地是氢、卤素、C1-12烷氧基、或烷基。
苯氧基膦氮烯也可以包含由下式(25)表示的交联基团：
Figure BDA0004119297410000222
其中在式(25)中，A表示—C(CH3)2—、—SO2—、—S—、或—O—，并且q是0或1。
在一个实施方案中，苯氧基膦氮烯化合物具有由式(26)表示的结构
Figure BDA0004119297410000223
其中R1至R6可以是相同的或不同的，并且可以是芳香基、烷基例如C1-12烷基、C1-12烷氧基、或其组合。在一个实施方案中，在式(26)中R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是苯基。
市售的苯氧基膦氮烯有Fushimi Pharmaceutical Co.,Ltd.生产和销售的FP-110，Lanyin Chemical Co.,Ltd.生产和销售的
Figure BDA0004119297410000224
以及Otsuka Chemical Co.,Ltd.生产和销售的SPB-
Figure BDA0004119297410000231
由式(23)表示的环状苯氧基膦氮烯化合物可以通过化合物例如苯氧基环三膦氮烯、八苯氧基环四膦氮烯和十苯氧基环五膦氮烯举例说明，其通过让氯化铵和五氯化磷在120℃至130℃下反应，得到含有环状和直链氯膦氮烯的混合物，提取环状氯膦氮烯如六氯环三膦氮烯、八氯环四膦氮烯和十氯环五膦氮烯，然后用苯氧基对其进行取代而获得。环状苯氧基膦氮烯化合物可以是式(23)中的m表示3至8的整数的化合物。
由式(24)表示的链状苯氧基膦氮烯化合物可以由通过以下方法获得的化合物举例说明：使按上述方法获得的六氯环三膦氮烯在220℃至250℃下进行开环聚合，然后用苯氧基取代由此获得的聚合度为3至10000的链状二氯膦氮烯。链状苯氧基膦氮烯化合物具有式(24)中3至1000、特别地5至100、更特别地6至25的n值。
交联的苯氧基膦氮烯化合物可以通过具有4,4’-二亚苯基交联结构的化合物举例说明，如具有4,4’-磺酰基二亚苯基(双酚S残留物)交联结构的化合物、具有2,2-(4,4’-二亚苯基)异亚丙基交联结构的化合物、具有4,4’-氧二亚苯基交联结构的化合物、和具有4,4’-硫代二亚苯基交联结构的化合物。基于由式(23)表示的环状膦氮烯化合物和/或由式(24)表示的链状苯氧基膦氮烯化合物中所含苯基和亚苯基的总数量，交联的苯氧基膦氮烯化合物的亚苯基含量通常为50重量％至99.9重量％、特别地70重量％至90重量％。如果交联的苯氧基膦氮烯化合物在其分子中没有任何游离的羟基，则该化合物可能是特别优选的。在示例性实施方案中，膦氮烯化合物包含环状膦氮烯。
在一些特定方面，有机磷阻燃剂可以是含低聚磷酸酯的阻燃剂、或含膦氮烯的阻燃剂、或其任意组合。在一些方面，阻燃组合物可以包含1重量％至10重量％、或1重量％至8重量％的有机磷阻燃剂如含低聚磷酸酯的阻燃剂和/或含膦氮烯的阻燃剂。
5.抗滴落剂
阻燃组合物可任选地包含抗滴落剂。抗滴落剂可以是原纤形成的含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。PTFE可以被刚性共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包覆。包覆在SAN中的PTFE被称为TSAN。经包覆的含氟聚合物可以通过在含氟聚合物的存在下聚合包覆聚合物制成，例如含水的分散体。与PTFE相比，TSAN可以提供明显的优势，因为TSAN可以更容易地分散在组合物中。在一些方面，基于TSAN的总重量，TSAN可以包含35重量％至65重量％的PTFE和35重量％至65重量％的SAN。SAN可以包含60重量％至90重量％的苯乙烯和10重量％至40重量％的丙烯腈。或者，可以以某种方式将含氟聚合物与第二聚合物如芳香族聚碳酸酯或SAN预混，以形成用作抗滴落剂的结块材料。这两种方法都可用于生产经包覆的含氟聚合物。阻燃组合物可以任选地包含0.01重量％至1重量％的抗滴落剂例如TSAN。
在一些方面，阻燃组合物可以不含、或基本不含、或含有小于0.01重量％或小于0.005重量％的阻燃盐，如经全氟化的C1-C16烷基磺酸的碱金属盐如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙基铵、二苯砜磺酸钾(KSS)等、苯磺酸钠、甲苯磺酸钠(NATS)等。
5.添加剂
阻燃组合物可以包含一种或多于一种添加剂。一种或多于一种添加剂可以包括但不限于：耐刮擦剂、增强剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光化学稳定剂、光学增亮剂、表面活性剂、加工助剂、脱模剂、着色剂、颜料、杀生物剂、或其任意组合。在一些方面，一种或多于一种添加剂可以包括抗氧化剂、含银杀生物剂和/或脱模剂。
抗氧化剂的非限制性实例包括空间受阻酚化合物、芳香胺、亚磷酸酯化合物、碳黑等。抗氧化亚磷酸酯化合物的非限制性实例包括有机亚磷酸酯，如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、或其任意组合。酚类抗氧化剂的非限制性实例包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(CAS号128-37-0)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(CAS号6683-19-8)、3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯(CAS号2082-79-3)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(CAS号1709-70-2)、2,2’-硫代二乙烯双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(CAS号41484-35-9)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙(CAS号65140-91-2)、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-异氰尿酸酯(CAS号27676-62-6)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(CAS号40601-76-1)、3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)乙烯丁酸酯(CAS号32509-66-3)、4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(CAS号96-69-5)、2,2’-亚甲基-双-[6-(1-甲基-环己基)-对甲酚](CAS号77-62-3)、3,3’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N,N’-六亚甲基二丙酰胺(CAS号23128-74-7)、2,5,7,8-四甲基-2-(4’,8’,12’-三甲基十三烷基)-色满-6-醇(CAS号10191-41-0)、2,2-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)(CAS号35958-30-6)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5’-叔丁基苯基)丁烷(CAS号1843-03-4)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(CAS号90498-90-1)、1,6-己二基-双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]丙酸酯(CAS号35074-77-2)、2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚(CAS号4306-88-1)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(CAS号85-60-9)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(CAS号119-47-1)、三乙二醇醚-双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(CAS号36443-68-2)、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸的C13至C15直链和带支链的烷醇酯的混合物(CAS号171090-93-0)、2,2’-硫代双(6-叔丁基对甲酚)(CAS号90-66-4)、二乙基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)磷酸酯(CAS号976-56-7)、4,6-双(辛硫甲基)邻甲酚(CAS号110553-27-0)、苯丙酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯(CAS号125643-61-0)、1,1,3-三[2-甲基-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基]丁烷(CAS号180002-86-2)、混合的经苯乙烯化的苯酚(CAS号61788-44-1)、经丁基化的苯酚、经辛基化的苯酚(CAS号68610-06-0)、对甲酚和双环戊二烯的经丁基化的反应产物(CAS号68610-51-5)或其任意组合。在一些方面，阻燃组合物可以包含0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂例如十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、和/或0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
增塑剂、润滑剂和脱模剂之间有相当多的重叠，包括例如邻苯二甲酸酯，如4,5-环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯；三(八羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂酸甘油酯；双官能或多官能芳香族磷酸酯，如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯、和双酚A的双(二苯基)磷酸酯；聚α-烯烃；经环氧化的大豆油；聚硅氧烷，包括硅油；酯，例如，脂肪酸酯，如烷基硬脂酸酯，例如，硬脂酸甲酯、硬脂酸十八醇脂、季戊四醇四硬脂酸酯等；硬脂酸甲酯与包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-co-丙二醇)共聚物、或包括上述二醇聚合物中的至少一种的组合的亲水的和疏水的非离子表面活性剂的组合，例如，合适的溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蜡，如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等；磷酸酯，如双酚A双(二苯基磷酸酯)(BPADP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)。润滑剂如脱模剂的非限制性实例包括单硬脂酸甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、或包括上述至少一种的组合，优选地其中脱模剂是单硬脂酸甘油酯。在一些方面，阻燃组合物可以包含0.01重量％至1重量％的脱模剂，如季戊四醇四硬脂酸酯。
在一些方面，阻燃组合物可以包含杀生物剂。杀生物剂可以是含金属的杀生物剂，例如含Ag、Cu、Al、Sb、As、Ba、Bi、B、Au、Pb、Hg、Ni、Th、Sn、Zn的杀生物剂。在一些方面，杀生物剂可以是含Ag的杀生物剂。合适的含Ag的杀生物剂可以包括银离子、胶体银、银盐、银复合物、银蛋白、银纳米颗粒、银功能化黏土、含银离子的沸石、或其任意组合。银盐和/或银复合物可以包括乙酸银、苯甲酸银、碳酸银、离子银、碘化银、乳酸银、月桂酸银、硝酸银、氧化银、silver palpitate、磺胺嘧啶银、硫酸银、氯化银、或其任意组合。在一些方面，阻燃组合物可以含有使阻燃组合物中银含量可以为0.01重量％至5重量％的量的含Ag的杀生物剂。
B.制备阻燃组合物的方法
某些实施方案的阻燃组合物可以通过本领域已知的各种方法制成，如挤出、注塑等。例如，可以将诸如本文所述的一种或任意种前述组分的组分混合在一起，然后熔融共混以形成阻燃组合物。组分的熔融共混可以包括使用剪切力、延伸力、压缩力、超声波能量、电磁能、热能、或包括上述力或能量形式中至少一种的组合。
在一些方面，本文所述的一种或任意种前述组分可首先进行彼此干混，或与前述组分的任意组合进行干混，然后从一个或多于一个给料机送入挤出机，或从一个或多于一个给料机分别送入挤出机。在一些方面，填充剂可以首先被加工成母料，然后送入挤出机。组分可以从喉部料斗或任意侧面的给料机送入挤出机。挤出机可以有单螺杆、多螺杆、相互啮合的同向旋转或逆向旋转螺杆、非相互啮合的同向旋转或逆向旋转螺杆、往复式螺杆、带销的螺杆、带筛网的螺杆、带销的桶、轧辊、滑枕、螺旋转子、共捏合机、圆盘给料处理器，各种其他类型的挤出设备，或包括上述至少一种的组合。挤出机通常可以在高于使组合物熔融和流动所必需的温度下运行。在一些方面，挤出机机筒内的熔体温度可以保持在尽可能低的水平，以避免组分的过度热降解。经熔融的组分通过模具上的小出口孔流出挤出机。挤出物可以在水浴中猝灭并制粒。这样制备的颗粒可以是任意期望的长度(例如，四分之一英寸长或短于四分之一英寸)。这种颗粒可用于后续的模制、塑形、或成型。
如果期望，包含上述组分的任意组合的混合物可以进行多次共混和成型步骤。例如，组合物可首先被挤出并形成颗粒。然后，这些颗粒可以被送入造型机，在那里它可以被形成任意期望的形状或产品。在一些方面，从单一熔融共混器产生的阻燃组合物可形成片状或股状，并经受挤出后工艺如退火、单轴或双轴定向。
C.制造品
某些实施方案中的阻燃组合物可以包含在制造品中。本公开内容的各个方面还涉及包含本文所述阻燃组合物的制品。在一些方面，制品是薄膜、板、模制品、焊接制品、长丝或粉末。在一个实例中，组合物被并入膜中。特别地，膜可以包含至少一个包含阻燃组合物的膜层。在一些方面，制品可以是透明的。制品可以是塑形的、成型的、铸造的、或模制的制品。制品可以是模制品(例如注塑、挤出、滚塑、或吹塑)、热成型制品、挤出膜、挤出层、蜂房结构、多层的一层或多于一层。
制品可以是消费品。在一些方面，物品可以是电子壳体、或电子壳体部件，例如可激光焊接的电气壳体、电气壳体部件、电子壳体或电子壳体部件。该制品可以是用于适配器、手机、智能手机、GPS设备、笔记本电脑、平板电脑、电子阅读器、复印机、雷达、激光雷达、电气接线盒、电气连接器、电动汽车充电器、户外电气外壳、智能电表外壳、智能电网电源节点、光伏框架、微型断路器或太阳能装置的电子壳体。
制品可以是消费类电子设备的部件，消费类电子设备选自游戏机、游戏控制器、便携式游戏设备、移动电话、电视、个人电脑、平板电脑、笔记本电脑、个人数字助理、便携式媒体播放器、数码相机、便携式音乐播放器、家电、电动工具、机器人、玩具、贺卡、家庭娱乐系统和有源扬声器或声霸。
制品可以是汽车、滑板车和摩托车的外部和内部部件，如面板、后顶盖侧板、摇杆面板、装饰件、挡泥板、电池盖、车门、甲板盖、后备箱盖、引擎盖、引擎盖、车顶、保险杠、楣板、格栅、镜子外壳、立柱贴纸、包层、车身侧模、轮罩、轮毂盖、门把手、扰流板、窗框、大灯边框、大灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯边框、车牌罩、车顶行李架、或跑板。
在本公开内容的上下文中，至少描述了以下27个方面。
方面1涉及包含10重量％至85重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的阻燃组合物，其中第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物是具有小于0.5摩尔％与其他硅氧烷单元直接偶联的硅氧烷单元的无规共聚物，且其中该组合物包含2重量％至15重量％的总硅氧烷含量；10重量％至30重量％的包含玻璃的填充剂，优选为玻璃纤维；1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂；和任选地，0.01重量％至1.0重量％的抗滴落剂，其中该组合物具有在1.5mm的厚度下大于70％的透光率和/或在1.5mm的厚度下、优选在1.2mm的厚度下的V0的UL94等级。方面2涉及方面1的阻燃组合物，基于第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量，其中第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物具有5重量％至25重量％的硅氧烷含量。方面3涉及方面1或2的阻燃组合物，其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的氯和溴的每一种，或不含氯和溴的每一种。方面4涉及方面1至3中任一项的阻燃组合物，其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的卤素，或最优选不含卤素。方面5涉及方面1至4中任一项的阻燃组合物，其还包含3重量％至15重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，其中共聚物具有15重量％至50重量％的硅氧烷含量。方面6涉及方面1至5中任一项的阻燃组合物，其还包含20重量％至79重量％的聚碳酸酯。方面7涉及方面1至6中任一项的阻燃组合物，其还包含0.01至1重量％的抗氧化剂、0.01重量％至1重量％的脱模剂、和/或0.01重量％至5重量％的杀生物剂。方面8涉及方面1至3和5至7中任一项的阻燃组合物，其包含75重量％至85重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；10重量％至20重量％的包含玻璃的填充剂；和1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂。方面9涉及方面8的阻燃组合物，其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的卤素，或最优选不含卤素。方面10涉及方面8的阻燃组合物，其还包含0.01重量％至1重量％的脱模剂、0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂、和0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂，其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的卤素，或最优选不含卤素。方面11涉及方面8的阻燃组合物，其还包含0.01重量％至1重量％的脱模剂、0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂、0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂、和0.01重量％至1重量％的抗滴落剂，其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的氯和溴的每一种，或不含氯和溴的每一种。方面12涉及方面1至3和5至7中任一项的阻燃组合物，其包含60重量％至80重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；3重量％至12重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；10重量％至30重量％的包含玻璃的填充剂；和1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂。方面13涉及方面12的阻燃组合物，其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的卤素，或最优选不含卤素。方面14涉及方面12的阻燃组合物，其还包含0.01重量％至1重量％的脱模剂、0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂、和0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂，其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的卤素，或最优选不含卤素。方面15涉及方面12的阻燃组合物，其还包含0.01重量％至1重量％的脱模剂、0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂、0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂、和0.01重量％至1重量％的抗滴落剂，其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的氯和溴的每一种，或不含氯和溴的每一种。方面16涉及方面1至3和5至7中任一项的阻燃组合物，其包含70重量％至80重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；3重量％至12重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；10重量％至20重量％的包含玻璃的填充剂；和1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂。方面17涉及方面16的阻燃组合物，其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的卤素，或最优选不含卤素。方面18涉及方面16的阻燃组合物，其还包含0.01重量％至1重量％的脱模剂、0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂、和0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂，其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的卤素，或最优选不含卤素。方面19涉及方面16的阻燃组合物，其还包含0.01重量％至1重量％的脱模剂、0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂、0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂、和0.01重量％至1重量％的抗滴落剂，其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的氯和溴的每一种，或不含氯和溴的每一种。方面20涉及方面1至3和5至7中任一项的阻燃组合物，其包含50重量％至65重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；20重量％至30重量％的一种或多于一种双酚A聚碳酸酯聚合物；10重量％至20重量％的包含玻璃的填充剂；和1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂。方面21涉及方面20的阻燃组合物，其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的卤素，或最优选不含卤素。方面22涉及方面20的阻燃组合物，其还包含0.01重量％至1重量％的脱模剂、0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂、和0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂，其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的卤素，或最优选不含卤素。方面23涉及方面20的阻燃组合物，其还包含0.01重量％至1重量％的脱模剂、0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂、0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂、和0.01重量％至1重量％的抗滴落剂，其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的氯和溴的每一种，或不含氯和溴的每一种。方面24涉及方面1至23中任一项的阻燃组合物，其具有在1.5mm的厚度下λ为980nm处大于70％的激光透过率。方面25涉及方面1至24中任一项的阻燃组合物，其中组合物是经挤出的、经吹塑成的、经注塑的、经滚塑的、和/或经热成型的物品。方面26涉及方面1至25中任一项的阻燃组合物，其中组合物包含在制造品中。方面27涉及方面26的阻燃组合物，其中制造品是电子壳体、或电子壳体部件。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅是为了说明的目的提供的，不打算以任意方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改以产生基本相同的结果的各种非关键参数。
实施例1
阻燃组合物
本文所述的组合物包含下文表1A中所列的材料。EE/EB比是指PDMS-BPA聚碳酸酯共聚物的直接与另一个聚二有机硅氧烷单元偶联的聚二有机硅氧烷单元(EE)相对于直接与BPA单元偶联的聚二有机硅氧烷单元(EB)的摩尔比。EE/EB比是通过核磁共振(NMR)光谱测定的。
表1A：材料
Figure BDA0004119297410000311
组合物通过将所有组分在干混物中预混并翻滚混合15分钟制备。在表1B所示的条件下，将预混物直接送入同向旋转的双螺杆挤出机。挤出物被制粒，并在约120℃的除湿干燥器中干燥约2小时至4小时。为了制备测试样品，经干燥的颗粒在ENGEL造型机中注塑，在表1B所示的条件下形成适当的测试样品。示例组合物和其性质示于表2、表3、表4和表5。
表1B
Figure BDA0004119297410000321
透光率是使用厚度为1.5mm的经注塑的样品通过HazeGard(ASTM D1003-00)测量的。
熔体体积速率(Melt volume rate，“MVR”)是根据ASTM D1238在300℃、1.2kg的负载下测定的。
可燃性测试是按照Underwriter's Laboratory Bulletin 94的程序进行的，该公告题为“Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices andAppliances”(ISBN0-7629-0082-2)，第五版，日期为1996年10月29日，包括截至2003年12月12日(含当日)的修订。根据燃烧速度、消焰时间、抗滴落能力以及是否滴落燃烧，可以应用几个等级。根据这个程序，材料可以被划分为HB、V0、UL94 V1、V2、VA和/或VB。这些分类是针对每个样品厚度分别测定的。
表2：变化的阻燃剂
Figure BDA0004119297410000331
表2显示，阻燃盐如Rimar(C1)和KSS(C2)与少量的抗滴落剂(TSAN)结合添加，使得在1.5mm厚度下可达到V0性能，但具有数值分别为54％和34％的相对差的透光率。当有机磷阻燃添加剂如Sol-DP和膦氮烯被用于含有玻璃纤维的聚(碳酸酯-硅氧烷)组合物中时，出人意料地获得了高透光值，其透光值达到了超过70％(E3至E7)，有(E4)和没有(E3、E5至E7)抗滴落剂。所有组合物在1.5mm下都能达到V0等级，当增加有机磷阻燃剂负荷时，甚至在1.2mm下也能达到V0等级(E5)。
表3：用BPA-聚碳酸酯代替第一聚碳酸酯-硅氧烷
Figure BDA0004119297410000341
表3的组合物显示，用等量的BPA-聚碳酸酯代替部分聚碳酸酯-硅氧烷，同时保持组合物的总硅氧烷含量高于3重量％，仍然保持了高透光率(大于70％)，允许使用PC均聚物作为共混组分调整组合物的性质如流动性。组合物E9和E3具有相当低的卤素含量。
表4：用第二聚碳酸酯-硅氧烷代替第一聚碳酸酯-硅氧烷
组分 单位 E12 E13 E3 E14
第一PC-Si 重量％ 74.52 74.52 80.52 6852
第二PC-Si-1 重量％ 6 6
第二PC-Si-2 重量％ 12
AO 168 重量％ 0.08 0.08 0.08 0.08
AO 1076 重量％ 0.1 0.1 0.1 0.1
PETS 重量％ 0.3 0.3 0.3
膦氮烯 重量％ 4 4
Sol-DP 重量％ 4 4
玻璃纤维 重量％ 15 15 15 15
TSAN 重量％ 0.3
UL94-1.5mm - V0 V0 V0 V0
UL94-1.2mm V0 V1 V1
UL94-1mm V2 V1
透光率@1.5mm 71 84 81 77
硅氧烷 ％ 5.7 5.7 4.8 8.91
MVR(1.2kg，300℃) 6.4 5.8 7.1 3.1
表4的组合物显示，用等量的第二PC-硅氧烷聚碳酸酯代替部分聚碳酸酯-硅氧烷，同时保持组合物的总硅氧烷含量高于3重量％，仍可获得良好的透光率(大于70％)。允许使用不同聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的组合调整组合物的性质如流动性而不影响高透光率和1.5mm下的V0等级。表2、表3和表4中的结果显示，透光率主要取决于所使用的阻燃剂类型。组合物E12、E13和E3具有相当低的卤素含量。
表5：变化的硅氧烷含量
Figure BDA0004119297410000351
将这些组合物的阻燃性质和透光率性质与含有小于3重量％的硅氧烷的对比组合物C3和C4进行了比较。表5显示，硅氧烷含量大于3重量％和有机磷阻燃剂提供了良好的透光率(大于70％)。C3和C4不含第一PC-硅氧烷，而含有聚碳酸酯、第二PC-硅氧烷、阻燃剂和玻璃，表明第一PC-硅氧烷与玻璃纤维结合使用是至关重要的。
本文所述实施例的方法可以至少部分地通过机器或计算机实现。一些实施例可以包括编码有可操作指令的计算机可读介质或机器可读介质，以配置电子设备来执行上述实施例中描述的方法。这种方法的实现可以包括代码，例如微代码、汇编语言代码、高级语言代码等。这样的代码可以包括用于执行各种方法的计算机可读指令。代码可以形成计算机程序产品的部分内容。此外，在实施例中，代码可以有形地存储在一个或大于一个易失性、非暂时性、或非易失性有形计算机可读介质上，例如在执行期间或其他时间。这些有形计算机可读介质的实施例可以包括但不限于硬盘、可移动磁盘、可移动光盘(例如，光盘和数字视频盘)、磁带、存储卡或存储棒、随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)等。
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但应该理解的是，在不脱离由所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下，可以进行各种改变、替换和变更。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的工艺、机器、制造、物质成分、装置、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员根据上述公开内容将容易理解的，可以使用执行与本文描述的相应实施方案基本相同的功能或实现基本相同的结果的当前存在的或以后将要开发的工艺、机器、制造、物质成分、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这种工艺、机器、制造、物质成分、装置、方法或步骤包括在其范围内。

Claims (15)

1.一种阻燃组合物，其包含：
10重量％至85重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，其中第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物是包含小于0.5摩尔％的直接与其他硅氧烷单元偶联的硅氧烷单元的无规共聚物，且第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含5重量％至25重量％的硅氧烷含量，并且其中组合物包含2重量％至15重量％的总硅氧烷含量；
10重量％至30重量％的含玻璃的填充剂，或其任意组合，优选玻璃纤维；
1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂；和
任选地，0.01重量％至1.0重量％的抗滴落剂，
其中组合物具有通过ASTM D1003-00测量的在1.5mm的厚度下大于70％的透光率，和在1.5mm的厚度下、优选1.2mm的厚度下V0的UL94等级。
2.根据权利要求1所述的阻燃组合物，其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的氯和溴的每一种，或不含氯和溴的每一种。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的阻燃组合物，其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的卤素，或最优选不含卤素。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的阻燃组合物，其还包含3重量％至15重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，其中第二聚共聚物具有15重量％至50重量％的硅氧烷含量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的阻燃组合物，其还包含20重量％至79重量％的聚碳酸酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的阻燃组合物，其还包含0.01重量％至1重量％的抗氧化剂、0.01重量％至1重量％的脱模剂、和/或0.01重量％至5重量％的杀生物剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的阻燃组合物，其包含：
75重量％至85重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；
10重量％至20重量％的含玻璃的填充剂；和
1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂，
其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的卤素，或最优选不含卤素。
8.根据权利要求1、2、和4至6中任一项所述的阻燃组合物，其包含：
75重量％至85重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；
10重量％至20重量％的含玻璃的填充剂；
1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂；
0.01重量％至1重量％的脱模剂；
0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂；
0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂；和
0.01重量％至1重量％的抗滴落剂，
其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的氯和溴的每一种，或不含氯和溴的每一种。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的阻燃组合物，其包含：
60重量％至80重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；
3重量％至12重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；
10重量％至30重量％的含玻璃的填充剂；和
1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂；
其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的卤素，或最优选不含卤素。
10.根据权利要求1、2、和4至6中任一项所述的阻燃组合物，其包含：
60重量％至80重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；
3重量％至12重量％的第二聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；
10重量％至30重量％的含玻璃的填充剂；
1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂；
0.01重量％至1重量％的脱模剂；
0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂；
0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂；和
0.01重量％至1重量％的抗滴落剂，
其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的氯和溴的每一种，或不含氯和溴的每一种。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的阻燃组合物，其包含：
50重量％至65重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；
20重量％至30重量％的一种或多于一种双酚A聚碳酸酯聚合物；
10重量％至20重量％的含玻璃的填充剂；和
1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂；
其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的卤素，或最优选不含卤素。
12.根据权利要求1、2、和4至6中任一项所述的阻燃组合物，其包含：
50重量％至65重量％的第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物；
20重量％至30重量％的一种或多于一种双酚A聚碳酸酯聚合物；
10重量％至20重量％的含玻璃的填充剂；
1重量％至10重量％的有机磷阻燃剂；
0.01重量％至1重量％的脱模剂；
0.01重量％至0.5重量％的基于受阻酚的抗氧化剂；
0.01重量％至0.5重量％的基于亚磷酸酯的抗氧化剂；和
0.01重量％至0.8重量％的抗滴落剂，
其中组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.05重量％、更优选小于0.01重量％的氯和溴的每一种，或不含氯和溴的每一种。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的阻燃组合物，其具有通过HazeGard(ASTMD1003-00)测量的1.5mm的厚度下980nm的λ处大于70％的激光透过率。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的阻燃组合物，其中组合物是经挤出的、经吹塑的、或经注塑的组合物。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的阻燃组合物，其中组合物包含于制造品中，优选地，其中制造品是电子或电气壳体、或电子或电气壳体部件。
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