CN116043364A - 一种渔网用皮芯复合纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种渔网用皮芯复合纤维，该复合纤维芯层为聚酮，是一种环保型高分子材料；皮层包括聚乙醇酸和防污剂负载体，聚乙醇酸是一种全生物降解高分子材料，防污剂为无重金属的环境友好型海洋防污剂。通过皮层聚合物和芯层聚合物的紧密结合，提供了一种高强、环保且防污的渔网用皮芯复合纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种渔网用复合纤维，具体涉及一种渔网用具有防污性能的皮芯复合纤维。
背景技术
近年来，由于过度捕捞和环境污染等原因，近海渔业资源的日益衰退已成为一个全球性的问题，拓展深水、深远海水域养殖成为一种必然趋势，水产养殖空间逐渐由近岸走向深远海，养殖网箱就成为了主要的海水养殖方式之一。
目前深水养殖网箱主要使用高密度聚乙烯、尼龙等材料编织而成，这些高分子网箱并不具备防污功能，在使用之前涂防污涂料，是防止污损附着的常用方法。市场上所用的防污涂料多为静态，如溶解型树脂(例如松香)、不可降解树脂(例如丙烯酸树脂、氯化橡胶等)、侧链水解树脂(例如丙烯酸自抛光树脂)以及低表面能树脂(例如有机硅和氟树脂)。例如目前占据主导地位的无锡丙烯酸自抛光防污涂料，它是将非锡的金属如铜、硅、锌酯类基团通过酯键联结到丙烯酸酯类聚合物主链上，通过酯键的水解释放防污剂，从而抑制海洋生物的附着。然而丙烯酸共聚物自身的水解尚未形成足够的防污能力，还需要添加氧化亚铜等来提高其防污性能，而氧化亚铜在生物体内仍会积累，导致海藻大量死亡，破坏生态平衡，并且这类涂料的表面自更新能力很大程度上依赖于周围海水的冲刷，使得在风浪较小时防污性能较差。因此，环境友好型且具有静态防污性能的海洋防污高分子材料被开发出来，如生物降解高分子基防污材料PLA基、PCL基等，使用这类树脂作为防污剂的载体树脂，结合使用无毒、无公害防污剂，在静态环境下依然能够以恒定速率降解并控制防污剂的释放，具有优异的动、静态防污性能。
公开号CN102731745A，公开日期为2012年6月29日，名称为《一种降解型海洋防污材料及其制备方法与应用》的专利文件公开了一种兼具有降解性能和优异粘附力的可降解树脂。具体首先利用开环聚合的方式，将乙交酯(GA)与CL共聚合成不同GA含量的双端羟基齐聚物，再将该齐聚物与异氰酸酯反应制备了降解速率可调的聚氨酯。其中，GA的引入可加快PCL-PU的降解速率，并明显改善PCL-PU树脂的防污性能。但该防污材料未与防污剂结合，防污机制较为单一，防污效果不好。
公开号CN104592851A，公开日期为2015年5月6月，名称为《一种可生物降解型海洋防污涂料及其制备方法》的专利申请文件公开了利用丙烯酸-聚乙交酯(PGA)共聚物或丙烯酸-聚乙丙交酯共聚物(PGLA)作为树脂基底，与溶剂、纳米SiO2、防污剂纳米TiO2等混合研磨制得防污涂料，这种涂料在海水等作用下可水解，表层自动脱落，使涂料具有自抛光性能，并使基料的表面能降低，具有自抛光和低表面能双重特性。但是该涂料制备的涂膜会发生龟裂现象，易于脱落。
公开号CN108341909A，公开日期为2018年7月31日，名称为《一种抗菌辣椒素改性丙烯酸树脂及其制备方法和应用》的专利文件公开了以辣椒素为主要改性材料，合成含辣椒素的丙烯酸树脂。辣椒素为纯天然物质，对生物多样性、海洋生态系统无毒无害，将其固定在丙烯酸树脂的长分子链上，可实现长期防污效果。但丙烯酸树脂不具备可降解性能，会对海洋造成二次污染，且涂层表面不能实现自更新。
公开号CN108997868A，公开日期为2018年12月14日，名称为《一种水性自抛光渔用防污涂料及其制备方法》的专利文件公开了一种辣素改性无机粉末改性聚丙烯酸锌的防污涂料。该涂层表面聚合物分子主链上的聚丙烯酸锌发生水解，释放出丙烯酸锌，同时，水解后的聚合物分子主链上还含有具有防污活性的辣素官能团，使水解后的聚合物分子保持了抑制海洋生物附着的性能。但该防污涂层对船速或水流速度依赖性较大，防污效果受限。
上述防污技术均采用涂覆方法将防污涂层涂抹在渔网表面，加工过程繁琐，且涂层与渔网存在粘结性弱问题，在使用过程中容易发生材料膜层开裂、脱落等现象，从而使防污性能失效。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种渔网用皮芯复合纤维，该复合纤维芯层为聚酮，是一种环保型高分子材料；皮层包括聚乙醇酸和防污剂负载体，聚乙醇酸是一种全生物降解高分子材料，防污剂为无重金属的环境友好型海洋防污剂。通过皮层聚合物和芯层聚合物的紧密结合，提供了一种高强、环保且防污的渔网用皮芯复合纤维。
本发明提供一种渔网用皮芯复合纤维，其特征在于，所述复合纤维的芯层为聚酮；皮层包括聚乙醇酸和防污剂负载体。
进一步地，所述复合纤维中芯层的质量百分比为80-90％，皮层的质量百分比为10-20％。其中，芯层聚酮作为支撑材料，芯层比例不能太低，否则会影响复合纤维的强度、抗冲击性等力学性能；皮层作为防污层，皮层比例决定了防污剂的含量，太低则会影响防污效果。该复合纤维芯层和皮层的占比选择，不仅可以为渔网提供足够的强度，同时还保障了渔网的防污性能。
芯层聚合物聚酮(POK)，是由一氧化碳、乙烯、丙烯在催化剂的作用下共聚的一种环保型高分子化合物，其结构式如下式所示：
其中n，m为大于0的正整数，且n/m>17。聚酮的分子量为60000-100000，熔融指数为3-12g/10min，熔融温度为220-230℃，抗张强度≥55MPa，缺口冲击强度≥12KJ/m2。在具有足够拉伸强度的情况下，还具有优异的耐冲击性和韧性。聚酮的抗冲击强度是尼龙的2倍左右，耐磨性是POM的14倍左右，能够抵抗大风浪冲击。
该复合纤维的皮层包括聚乙醇酸和防污剂负载体。其中，聚乙醇酸的质量百分比为60-80％，防污剂负载体的质量百分比为20-40％。皮层中聚乙醇酸为树脂基体，防污剂负载体为防污剂，聚乙醇酸比例太低会影响与芯层的粘结性，此外防污剂负载体过多会导致其分散不均，发生团聚现象。
聚乙醇酸(PGA)，不溶于水，是一种全生物降解高分子材料，结构式如下式所示：
聚乙醇酸的分子量为10000-20000，熔融温度为220-240℃，熔融指数为5-20g/10min，抗张强度≥100MPa。在海水中通过酯键的水解作用生成乙醇酸(溶于水)，并通过微生物的分解最终分解为二氧化碳和水。
不同厂家、不同型号的聚乙醇酸和聚酮的熔融温度会有略微差异，我们在进行物料选择时，皮层聚乙醇酸的熔融温度Ta(℃)与芯层聚酮的熔融温度Tb(℃)之间应满足Ta>Tb-3。若皮层聚乙醇酸的熔融温度低于芯层聚酮熔融温度过多，在热拉伸过程中，皮层材料会承受高于芯层材料的牵伸作用，可能会导致皮层和芯层之间的分离。
进一步地，所述防污剂负载体包括防污剂和多孔粉体。防污剂包埋在多孔粉体中。采用包埋的方式，多孔粉体可以使防污剂缓慢释放，充分发挥防污剂的防污功效。
防污剂负载体的制备方法为：将多孔粉体与防污剂混合，搅拌均匀，使多孔粉体充分吸附防污剂，然后进行抽滤，去除多余的防污剂。其中，防污剂包括天然辣椒素、合成辣椒碱、4,5-二氯-N-辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)、溴代吡咯腈(Econea)等；多孔粉体包括多孔淀粉、硅藻土、碳纳米管、多孔二氧化钛、多孔氧化锌、多孔二氧化硅等，孔径为1-3微米，孔洞容积约占淀粉颗粒体积的50％。
防污剂负载体中多孔粉体与防污剂的质量比为1:3-1:5，防污剂比例太少，防污效果差；防污剂比例太高，可能发生“暴释”现象，达不到缓释的目的。
进一步地，所述复合纤维的纤度为500-4000dtex。
进一步地，所述复合纤维的强度为10cN/dtex-15cN/dtex。
本发明还提供一种渔网用皮芯复合纤维制备的渔网。
有益效果：
本发明提供的一种渔网用皮芯复合纤维，芯层聚酮和皮层聚乙醇酸的分子链中都含有羰基结构，羰基结构中的氧原子电负性较强(吸引电子能力强)，可以和邻近分子链中的氢原子形成氢键，从而使聚酮和聚乙醇酸之间具有较强的相互作用力，赋予了复合纤维芯层和皮层之间良好的结合力和粘结性，不会发生皮芯分离、开裂或脱落。
该复合纤维的皮层包括聚乙醇酸和防污剂负载体。聚乙醇酸为完全可降解材料，在海水中降解为水溶性的乙醇酸，乙醇酸在微生物的作用下进一步降解为CO2和H2O，防止微生物等的粘附。防污剂为无重金属的环境友好型海洋防污剂，不仅可以有效减少海洋微生物的附着与繁殖能力，而且对生物多样性、海洋生态系统无毒无害。聚乙醇酸在海水中发生降解从而刷新出新的聚乙醇酸表面，随着聚乙醇酸的逐层降解，防污剂负载体中的多孔粉体暴露出来，多孔粉体使防污剂缓慢释放，充分发挥防污剂的防污功效，从而实现长效、稳定的防污效果。
此外，芯层聚酮为环保型高分子材料，具有异常的抗冲击能力和足够的抗张强度，可以使渔网能够抵抗大风浪的冲击。本发明提供的复合纤维做成渔网具有强度高、环保和防污的特点。
具体实施方式
在下文中将对本发明的示范性实施例进行详细描述，下文描述的实施例是示例性的，旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。为了清楚和简明起见，在说明书中并未描述实际实施方式的所有特征。然而，应该了解，在开发任何这种实际实施例的过程中必须做出很多特定于实施方式的决定，以便实现开发人员的具体目标。
具体而言，本发明提供了一种渔网用皮芯复合纤维，复合纤维的芯层为聚酮；皮层包括聚乙醇酸和防污剂负载体。该复合纤维的具体制备步骤为：
(1)防污剂负载体的制备：称取0.3kg的多孔淀粉、1.8kg的天然辣椒素进行混合，搅拌均匀，使多孔淀粉充分吸附辣椒素30min，然后进行抽滤，除去未吸附的辣椒素，得防污剂负载体1.8kg；
(2)聚乙醇酸与防污剂负载体混合料的制备：称取聚乙醇酸4.2kg和步骤(1)中的防污剂负载体1.8kg放入高混机中，高混机的温度设置为40℃，开启搅拌混合5min后取出，制得聚乙醇酸与防污剂负载体混合料6kg。
(3)皮芯复合纤维的制备：
A.称取聚酮34kg作为芯层和步骤(2)中的聚乙醇酸与防污剂负载体混合料6kg作为皮层分别放入双螺杆挤出机中，并一同由同心圆形喷丝孔挤出制得初生复合纤维；
其中，聚乙醇酸与防污剂负载体混合料在料筒加热区的第I区、第II区、第III区、第IV区、第V区、第VI区的加工温度设置为190℃、250℃、260℃、265℃、270℃、265℃；
聚酮在料筒加热区的第I区、第II区、第III区、第IV区、第V区、第VI区的加工温度设置为175℃、250℃、260℃、265℃、270℃、265℃；
喷丝孔为同心圆形，喷丝孔的小圆内径为3.5mm，芯层熔体从小圆内挤出，大圆内径为4.0mm，皮层熔体从大圆和小圆的间隙中挤出；
B.初生复合纤维经侧吹风和第一牵伸辊进行冷却和预牵伸。测吹风冷却参数为：冷却温度5℃，冷却风速为1.5m/s，侧吹风的相对湿度为85％。第一牵伸辊速度为4m/min。预牵伸丝经130℃高温第一牵伸溶剂槽(溶剂为硅油)和第二牵伸辊、145℃高温第二牵伸热风箱和第三牵伸辊进行二次热牵伸，牵伸总倍数为15倍；经温度为135℃的恒温箱热定型处理后进行收卷，制得直径为0.65mm、线密度为3300dtex、断裂强度为11.0cN/dtex、断裂伸长率为10.4％的复合纤维。
步骤(2)中，所用聚乙醇酸：购买与日本吴羽，分子量为18000，熔融指数为9g/10min，熔融温度为225℃，抗张强度为103MPa，缺口冲击强度为3.1KJ/m2。
步骤(3)中，所用聚酮：购买与韩国晓星，分子量为90000，熔融指数为8.5g/10min，熔融温度为220℃，抗张强度56MPa，缺口冲击强度13KJ/m2。
将该复合纤维编织成渔网进行防污试验：取2个普通聚乙烯编织的渔网(对照组，标记为A1/A2)、3个本实施例1提供的复合纤维编织的渔网(实验组，标记为B1/B2/B3)进行实海挂网，海洋实验在中国东海海域进行。将5组渔网浸泡于海水中，浸泡深度约为1m，各组渔网网片保持1.5m左右的间距。渔网浸海后，前3个月每月观察1次，之后每季度观察1次，每次观察时应小心冲洗并拍照，检查后立即将其放回，采用评分的方式对渔网的防污性能进行评定。
当渔网的防污性评定85分以下判定为防污性失效，具体试验方法参考国家标准《GB/T 5370-2007防污漆样板浅海浸泡试验方法》。以上5组渔网的实验结果如下表所示：
| 渔网 | A1 | A2 | B1 | B2 | B3 |
| 防污期效/月 | 3 | 3 | 15 | 15 | 15 |
| 防污评定/分 | 82 | 80 | 80 | 82 | 79 |
由上表可见，对照组渔网在浸泡3个月之后污染严重，防污评定为85分以下；而实验组渔网在浸泡15个月后防污评定为80分左右，防污期效接近15个月。实验组渔网的防污期效和防污评分远大于对照组渔网，说明本发明制备的复合纤维编织成的渔网具有较好的防污性能。
综上，本发明制备的皮芯复合纤维强度高(其断裂强度高达11.0cN/dtex，较传统熔融纺丝生产的普通聚乙烯单丝标准指标提高39.2％)；防污性能优良，该复合纤维编织成渔网后，防污期效可达15个月(一般渔网用防污期效为6-12个月)；此外，聚乙醇酸为全生物降解材料，辣椒素为天然防污剂，该复合纤维还具有环保的性能。
Claims (10)
1.一种渔网用皮芯复合纤维，其特征在于，所述复合纤维的芯层为聚酮；皮层包括聚乙醇酸和防污剂负载体。
2.根据权利要求1所述的一种渔网用皮芯复合纤维，其特征在于，所述芯层的质量百分比为80-90％，皮层的质量百分比为10-20％。
3.根据权利要求1所述的一种渔网用皮芯复合纤维，其特征在于，所述聚乙醇酸在皮层中的质量百分比为60-80％，防污剂负载体的质量百分比为20-40％。
4.根据权利要求1所述的一种渔网用皮芯复合纤维，其特征在于，所述防污剂负载体包括防污剂和多孔粉体。
5.根据权利要求4所述的一种渔网用皮芯复合纤维，其特征在于，所述多孔粉体与防污剂的质量比为1:3-1:5。
6.根据权利要求4所述的一种渔网用皮芯复合纤维，其特征在于，所述防污剂包埋在多孔粉体中。
7.根据权利要求4所述的一种渔网用皮芯复合纤维，其特征在于，所述防污剂包括天然辣椒素、合成辣椒碱、4,5-二氯-N-辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)、溴代吡咯腈(Econea)。
8.根据权利要求4所述的一种渔网用皮芯复合纤维，其特征在于，所述多孔粉体包括多孔淀粉、硅藻土、碳纳米管、多孔二氧化钛、多孔氧化锌、多孔二氧化硅。
9.根据权利要求1所述的一种渔网用皮芯复合纤维，其特征在于，所述聚乙醇酸的熔融温度Ta与所述聚酮的熔融温度Tb之间应满足Ta>Tb-3。
10.一种采用根据权利要求1-9所述的一种渔网用皮芯复合纤维制备的渔网。
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