一种顺酐加氢制丁二酸酐的生产工艺
技术领域
本发明属于可降解材料生产技术领域,具体地涉及一种顺酐加氢制丁二酸酐的生产工艺。
背景技术
丁二酸是一种重要的化工原料,被美国能源部列为未来12种最有价值的平台化合物之一,其广泛应用于化工、材料、医药、食品领域。丁二酸是PBS系列可降解材料的重要单体原料,丁二酸和1,4-丁二醇聚合能得到PBS (聚丁二酸丁二醇酯),是一种性能优良的生物可降解塑料,是目前实现产业化并获得广泛应用的可生物降解塑料之一,是国家实施“禁塑令”的重要支撑。
目前,丁二酸酐的生产方法主要分为丁二酸脱水法、生物发酵法和顺酐催化加氢法,其中顺酐催化加氢法是生产丁二酸酐转化率最高、产品最高的方法,最适合大规模工业化,但顺酐加氢生产丁二酸酐为强放热反应(△H=128kJ/mol),采用常规的滴流床加氢和常规液相加氢都不能及时将反应热及时移出,使反应过程温度无法控制,造成催化剂床层局部热点、副反应严重等问题,使反应过程的安全性、转化率和选择性都无法控制。
CN103570650A提出了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程,该方法采用两级加氢反应器进行,一级加氢反应器为氢气和反应液下进上出的固定床反应器,二级加氢反应器时氢气和反应液均上进下出的滴流床反应器,采用外循环撤热的方式,将反应热移出,目的是控制整个反应器的平均操作温度,使反应器内温度均衡。该方法中,一级反应器采用氢气和反应液并流向上的流动方式,基于顺酐加氢反应放热量大的特殊性,采用常规技术无法保证物料混合均匀和分布均匀,无法保证反应均匀和解决局部热点的问题;而二级反应器采用并流向下的滴流床反应器流动方式,更加无法保证及时带走反应热、解决局部热点的问题。
CN 105801536B提出了一种顺酐液相选择加氢制备丁二酸酐的方法,液相加氢反应采用两段低温低压反应工艺的方法制备丁二酸酐,采用两个反应器,分别为一段反应器和二段反应器,一段反应器和二段反应器串联使用;顺酐、溶剂和氢气进入一段反应器内进行部分催化选择加氢,反应后,剩余的顺酐、生成的丁二酸酐和溶剂混合液物料进入二段反应器进行完全催化选择加氢,二段反应器产物经气液分离和精馏后获得丁二酸酐产品。该方法中,两级反应器采用氢气和反应液液相加氢方法,基于顺酐加氢反应放热量大的特殊性,采用常规液相加氢混合和反应技术无法保证物料混合均匀、分布均匀,无法保证反应均匀和解决局部热点的问题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明公开了一种顺酐加氢制丁二酸酐的生产工艺。本发明通过反应物料流动方式以及套筒式反应器间的配合,实现了整个反应过程热量的均化,有效解决顺酐加氢过程中放热集中、容易产生局部热点的问题,最大化利用和回收了反应热,同时使温度更加均匀可控,保证了顺酐加氢过程较高的转化率和选择性。
本发明的顺酐加氢制丁二酸酐的生产工艺,包括如下内容:一种顺酐加氢制丁二酸酐的生产工艺,其特征在于包括如下内容:(1)在反应原料混合区内,顺酐溶液和氢气经混合形成混合物料;(2)在顺酐加氢反应区内,步骤(1)得到的液相物料分两路分别进入套筒式反应器的内筒,进行上流式加氢反应,两股反应流出物由内筒顶部流出,经取热后,分别进入对方的套筒式反应器外筒和内筒之间的环形通道,进行下流式加氢反应;(3)环形通道的加氢反应流出物进入气液分离区,经气液分离后,部分循环回顺酐加氢反应区,另一部分经分馏操作得到丁二酸酐产品。
本发明生产工艺中,所述的反应原料混合区内用于将顺酐溶液和氢气混合均匀得到氢气为分散相、顺酐溶液为连续相的混合物料,氢气的分散尺寸一般为100nm~1000μm,优选50μm~600μm,反应原料混合区内设置气液混合设备,所述的气液混合设备为静态混合器、溶气泵、机械搅拌设备、胶体磨、微孔板纳/微米氢分散组件、微气泡发生器、陶瓷膜纳/微米氢分散组件、喷射式混合器、微通道混合器等中的一种或多种组合。
本发明生产工艺中,所述的顺酐溶液选用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、γ-丁内酯、甲级丙酮、环己酮、乙酸乙酯、丁二酸二乙酯或乙二醇单甲醚等中的任意一种或多种;顺酐溶液浓度一般为0.03~0.3g/mL,优选0.05~0.15g/mL。顺酐溶液可以预先配制,也可以将顺酐、溶剂和氢气在反应原料混合区内进行混合。
本发明生产工艺中,步骤(2)所述的两路液相物料的比例为1:90~90:1,优选1:1。
本发明生产工艺中,所述的两个套筒式反应器的结构相同,优选大小也相同,包括内筒和外筒,内筒在外筒内轴向设置,内筒和外筒之间区域为环形通道,内筒和环形通道之间不连通;内筒底部设置原料入口,顶部设置物料出口;环形通道顶部设置物料入口,底部设置物料出口;两个套筒式反应器的内筒顶部的物料出口经管线与环形通道顶部的物料入口相互连通;所述的内筒的原料入口管线与进料管线连通,环形通道的物料出口管线与出料管线连通;所述的外筒的顶部为上封头,底部为下封头;内筒筒壁的顶部和底部分别与上封头和下封头进行固定焊接密封。所述的内筒高径比为1~15,优选4~10;外筒高径比为1~5,优选1.0~3.0。
本发明生产工艺中,所述内筒和环形通道中装填顺酐加氢催化剂,可以相同或不同,根据反应需要进行调整,优选负载型镍基催化剂,其中催化剂载体可以为SiO2、Al2O3、SiO2- Al2O3、TiO2、活性炭或分子筛等中的一种或多种;催化剂形状可以为球形、条形、三叶草形、齿球形等中的一种,优选球形或齿球形催化剂。一般设置1~3个催化剂床层。
本发明生产工艺中,所述内筒中的氢气(Nm3/h)与新鲜顺酐溶液原料(m3/h)的体积流量之比为5:1~80:1,优选10:1~30:1。
本发明生产工艺中,所述的上流式加氢反应条件为:反应温度为40~140℃,优选50~120℃;反应压力为0.5~10.0MPa,优选1~5.0MPa;液时空速为0.5~15.0h-1,优选3.0~8.0h-1;内筒高径比为1~15,优选4~10。
本发明生产工艺中,所述环形通道内氢气(Nm3/h)与新鲜顺酐溶液原料(m3/h)的体积流量之比一般为1:1~20:1,优选2:1~15:1。环形通道的氢气可以通过补充氢管线进行补充。
本发明生产工艺中,所述下流式加氢反应条件为:反应温度为40~150℃,优选50~100℃;反应压力为0.5~10.0MPa,优选1~5.0MPa;液时空速为0.1~8.0h-1,优选0.5~3.0h-1。
本发明生产工艺中,所述的氢气一般采用纯度大于90v%的氢气,优选采用99.9v%的纯氢。
本发明生产工艺中,所述的取热过程一般通过设置取热设备实现,如换热器、空冷器或水冷器等,使进入环形空间的物料达到所需反应温度。
本发明生产工艺中,所述的气液分离区用于环形通道的加氢反应流出物的气液分离,分离出的液体产物部分循环回内筒和/或环形通道,部分物料进行分馏;进一步,循环回内筒的液体产物为新鲜进料的5wt%~90wt%,优选10wt%~50wt%;循环回环形通道的液体产物占新鲜进料的0~80wt%,优选0~40wt%。
本发明生产工艺中,内筒的顺酐转化率一般为50%~95%,优选55%~85%。
本发明同时提供一种顺酐加氢制丁二酸酐的生产系统,包括反应原料混合区、顺酐加氢反应区和气液分离区;
所述反应原料混合区用于顺酐溶液和氢气的混合,反应原料混合区内设置气液混合设备,所述的气液混合设备选自静态混合器、溶气泵、机械搅拌设备、胶体磨、微孔板纳/微米氢分散组件、微气泡发生器、陶瓷膜纳/微米氢分散组件、喷射式混合器、微通道混合器等中的一种或多种组合;
所述的顺酐加氢区用于顺酐液相加氢反应,顺酐加氢区内设置多组加氢反应单元,每个单元包括两个结构相同的套筒式反应器;所述的套筒式反应器,包括内筒和外筒,内筒在外筒内轴向设置,内筒和外筒之间区域为环形通道,内筒和环形通道之间不连通;内筒底部设置原料入口,顶部设置物料出口;环形通道顶部设置物料入口,底部设置物料出口;两个套筒式反应器的内筒顶部的物料出口经管线与环形通道顶部的物料入口相互连通;所述的内筒的原料入口管线与进料管线连通,环形通道的物料出口管线与出料管线连通;所述的外筒的顶部为上封头,底部为下封头;内筒筒壁的顶部和底部分别与上封头和下封头进行固定焊接密封。所述的内筒高径比为1~15,优选4~10;外筒高径比为1~5,优选1.0~3.0。
所述的气液分离区用于加氢产物的气液分离,一般通过气液分离罐完成,分离罐顶部分离出气体,分离罐底部得到液相产物。
本发明采用两个结构相同的套筒式反应器,其中内筒采用上流式,环形通道为下流式;物料分别进入两个反应器的内筒完成部分加氢反应,然后进入环形通道继续发生加氢反应;本申请顺酐加氢反应初期在内筒进行,是基于上流式反应过程中催化剂是微膨胀状态,有利于顺酐加氢初期反应时物料传质传热,防止产生局部热点及催化剂结焦和板结,且在内筒内顺酐浓度高、高空速、大高径比(相对于环形通道)的条件下进行,减少顺酐的停留时间,可以最大化减少副反应及局部热点的产生,大高径比时物料在反应器内的流速快,物料湍动加剧,也有利于物料的扩散传热而均匀反应热,此外上流式反应流态容易使物料发生轴向返混,大高径比可以使物料呈接近平推流的状态,减少轴向返混,提高转化率的同时,尽量减少副反应,使内筒在快速反应条件下,完成50%~95%的反应转化率,优选55%~85%;进入环形通道的反应物料,为下流式反应过程,由于在顺酐加氢反应后期副反应更加容易发生且通过常规手段难以控制,反应物料中为剩余少量未转化物料,采用小高径比、低空速、下流式反应形式,一方面可以保持较高转化率的同时,使反应物料流向与重力方向相同,减少物料返混,防止局部停留时间过长,有效控制反应后期局部热点和副反应不易控制的问题,另一方面可以与内筒物料高效换热,同一加氢反应器的内筒体与环形空间的物料为逆流流动,内筒体的物料为新鲜反应进料,由下而上温度逐渐升高,而环形空间的物料由上而下温度逐渐升高,通过内筒筒壁实现热量传导,同时小高径比的环形空间将大高径比的内筒包裹其中,更有利于均衡整个反应器的反应热,实现内筒和环形通道的温度更加均匀,从而使反应更加均匀可控。反应物料经过环形通道后,顺酐转化率一般接近100%,选择性≥98%。
附图说明
图1是本发明的一种顺酐加氢制丁二酸酐的生产工艺示意图。
其中,顺酐加氢制丁二酸酐生产系统包括反应原料混合区、顺酐加氢反应区和气液分离区;1为顺酐溶液,2为氢气,3为混合器I,4为液相反应进料,5为内筒I反应进料,6为内筒II反应进料,7为套筒式反应器I, 8为内筒I, 9为内筒I催化剂,10为环形通道I催化剂,11为套筒式反应器II,12为内筒II,13为内筒II催化剂,14为环形通道II催化剂,15为内筒I流出物,16为内筒II流出物,17为补充氢气I,18为补充氢气II,19为混合器II,20为混合器III,21为环形通道I进料,22为环形通道II出料,23为环形通道II进料, 24为环形通道I出料,25为顺酐加氢反应产物,26为气液分离器,27为分离出的气体,28为分离出的液相加氢产物,29为取热器I,30为取热器II,31为取热器III。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明,但不因此限制本发明。
以附图1为例说明本发明的一种顺酐加氢制丁二酸酐的生产工艺的应用过程:首先在反应原料混合区,将顺酐溶液1和氢气2经混合器I 3混合均匀后进入顺酐加氢反应区;来自反应原料混合区的反应进料分为两路,一路经底部进入套筒式反应器I 7的内筒I,由下而上发生上流式加氢反应,套筒式反应器I 7的内筒I流出物15经取热,然后与补充氢气一起进入混合器II 19进行均匀混合,然后进入环形通道II,在由上而下发生加氢反应,环形通道II出料22离开后进入气液分离区;另一路进入经底部进入内筒II,在催化剂床层13发生由下而上的上流式加氢反应,内筒II流出物16经取热再与补充氢气一起进入混合器III 20进行均匀混合,然后进入环形通道I,由上而下发生加氢反应,套筒式反应器的环形通道I出料离开后,进入气液分离区;来自于顺酐加氢反应区的物料经取热,然后进入气液分离器26,经气液分离后的气体27引出反应系统,分离出的液体产物28可以部分进入后续的分离单元,部分循环回顺酐加氢反应区。
将本发明方法应用于顺酐加氢制丁二酸酐的生产过程。顺酐原料和γ-丁内酯溶剂均为市售,具体性质分别见表1和表2,催化剂性质见表3。
表1 顺酐原料性质
表2 γ-丁内酯溶剂性质
表3 催化剂理化指标
对比例1
采用常规的固定床加氢工艺,采用两个上流式加氢反应器串联的方式,顺酐在第一反应器和第二反应器依次发生顺酐加氢反应。首先将顺酐原料溶解在γ-丁内酯溶剂中混合均匀,制备顺酐溶液,经调温至反应器入口温度后与氢气混合,从上流式加氢反应器的底部进入,由下而上经催化剂床层发生加氢反应,得到的加氢产物经调温后再与补充氢气混合后,从下流式加氢反应器的底部进入,经催化剂床层由上而下发生加氢反应,完成加氢反应后离开反应器,经分离器进行气液分离,分离出的物料部分循环,另一部分进入分离单元。
第一加氢反应器的操作条件如下:
反应温度为50℃~150℃;
反应压力为6.0~6.5MPaG;
反应器高径比:2.5
体积空速:2.0h-1
顺酐配制浓度:12g/mL
氢气(Nm3/h)与新鲜原料(m3/h)(顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液)体积比为50:1;
反应产物进入一反的循环量与新鲜原料的质量比:35%;
第二加氢反应器的操作情况如下:
反应温度为50℃~150℃;
反应压力为6.0~6.5MPaG;
体积空速:1.0h-1;
反应器高径比:2.5;
氢气(Nm3/h)与新鲜原料(m3/h)(顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液)体积比为30:1;
反应产物进入二反的循环量与新鲜原料的质量比:30%;
在该反应条件下,以表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂为原料,进入第一反应器和第二反应器连续进行加氢反应得到加氢产品,平均总转化率为98.0 %,平均总选择性为96.1%;平均总转化率≥99.5 %时,平均总选择性为94.5%。
实施例1
采用本发明的方法,顺酐加氢反应区设置两个相同的套筒式反应器。首先将预先配制的15%的顺酐(γ-丁内酯溶剂)溶液和氢气混合均匀后形成液相物料进入顺酐加氢反应区,然后将反应进料分为均等的两路,一路经底部进入一个套筒式反应器的内筒,在催化剂床层发生由下而上发生上流式加氢反应,套筒式反应器内筒流出物与补充氢气混合后进入另外一个套筒式反应器的环形通道,由上而下经过环形通道催化剂发生加氢反应,反应产物离开后进入气液分离区;另一路经底部进入另外一个套筒式反应器的内筒,在催化剂床层发生由下而上的上流式加氢反应,其内筒流出物与补充氢气混合后进入另一个套筒式反应器的环形通道,在由上而下经过催化剂床层发生加氢反应,反应产物离开后进入气液分离区;顺酐加氢反应区的物料进入气液分离器气液分离,分离后的气体引出反应系统,分离出的液体部分进入后续的分离单元,分循环回顺酐加氢反应区。
两个套筒式反应器的内筒操作条件如下:
反应温度为50℃~75℃;
反应压力为3.0~4.0MPaG;
体积空速:6.0h-1;
反应器内筒高径比:6.0;
氢气(Nm3/h)与新鲜原料(m3/h)(顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液)体积比为16:1;
反应产物进入内筒的循环量与新鲜原料的质量比:25%;
两个套筒式反应器的环形通道操作条件如下:
反应温度为50℃~65℃;
反应压力为3.0~4.0MPaG;
体积空速:2.5h-1
反应器高径比:2.0;
氢气(Nm3/h)与新鲜原料(m3/h)(顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液)体积比为12.5:1;
反应产物进入套筒式反应器环形通道的循环量与新鲜原料的质量比:15%:
在该反应条件下,以表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂为原料,进入本发明反应系统进行加氢反应得到加氢产品,套筒式反应器内筒的平均转化率为70.6%;当套筒式反应器的总转化率为98.0%时,总选择性为99.0~99.2%;平均总转化率为99.9%时,平均总选择性为98.5~98.7%。
实施例2
顺酐加氢的反应系统及方法同实施例1。与实施例不同的是反应条件,如下:
两个套筒式反应器内筒操作情况如下:
反应温度为55℃~70℃;
反应压力为3.0~4.0MPaG;
体积空速:7.0h-1;
反应器高径比:8.0;
氢气(Nm3/h)与新鲜原料(m3/h)(顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液)体积比为17.5:1;
反应产物进入套筒式反应器内筒的循环量与新鲜原料的质量比:30%;
两个套筒式反应器环形通道操作情况如下:
反应温度为55℃~68;
反应压力为3.0~4.0MPaG;
体积空速:2.0h-1
氢气(Nm3/h)与新鲜原料(m3/h)(顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液)体积比为10:1;
反应产物进入套筒式反应器环形通道的循环量与新鲜原料的质量比:25%:
在该反应条件下,以表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂为原料,进入本发明反应系统进行加氢反应得到加氢产品,套筒式反应器内筒的平均转化率为77.2%;当套筒式反应器的总转化率为98.0%时,总选择性为99.2~99.5%;当套筒式反应器的平均总转化率≥99.9%时,平均总选择性为98.7~98.9%。
实施例3
顺酐加氢反应系统及方法同实施例1。与实施例不同的是反应条件,如下:
两个套筒式反应器的内筒操作情况如下:
反应温度为58℃~70;
反应压力为3.0~4.0MPaG;
体积空速:8.0h-1;
反应器高径比:10.0;
氢气(Nm3/h)与新鲜原料(m3/h)(顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液)体积比为15:1;
反应产物进入两个套筒式反应器内筒的循环量与新鲜原料的质量比:35%;
两个套筒式反应器的环形通道操作情况如下:
反应温度为58℃~68;
反应压力为3.0~4.0MPaG;
体积空速:1.5h-1
氢气(Nm3/h)与新鲜原料(m3/h)(顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液)体积比为12:1;
反应产物进入套筒式反应器的环形通道的循环量与新鲜原料的质量比:30%:
在该反应条件下,以表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂为原料,进入本发明反应系统进行加氢反应得到加氢产品,套筒式反应器内筒的平均转化率为83.2%;当套筒式反应器的总转化率为98.0%时,总选择性为99.2~99.5%;当套筒式反应器的平均总转化率≥99.9%时,平均总选择性为98.9~99.1%。
由本实施例及对比例的效果可以看出,采用本发明的生产工艺,反应进料在两个反应器的内筒反应时为上流式、高空速、大高径比,一方面催化剂是微膨胀状态,有利于控制局部热点的产生,另一方面反应物料的使反应器内物料呈接近平推流状态,最大化减少轴向返混,从而在提高转化率的同时减少副反应;反应进料在两个套筒式反应器的环形通道反应时为下流式反应形式,减少物料返混、局部停留时间长、副反应多的问题。此外,从实施例的反应结果也可以看出,无论是内筒还是环形通道的反应器温升都得到了有效控制,尤其将反应后期设置在了环形通道,更有利于物料的传热和温度均衡,既保证了较高的顺酐加氢总转化率,也能够有效控制顺酐加氢副反应。