CN116039198B

CN116039198B - 一种汽车内外饰品用pc/pet共混薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN116039198B
Application number: CN202310027605.9A
Authority: CN
Inventors: 史兆勋
Original assignee: Yongmycos Shanghai Intelligent Technology Co ltd
Current assignee: Yongmycos Shanghai Intelligent Technology Co ltd
Priority date: 2023-01-09
Filing date: 2023-01-09
Publication date: 2023-10-10
Anticipated expiration: 2043-01-09
Also published as: CN116039198A

Abstract

本发明公开了一种汽车内外饰品用PC/PET共混薄膜，依次包括底层、印刷层、中间层和表层，底层采用加入酯交换催化剂的PC和PCT共混的改性材料I，中间层采用加入高分子增溶剂的PC和PCT共混的改性材料II，表层采用加入酯交换催化剂和高分子增溶剂的PC和PCT共混的改性材料III；改性材料III包括重量百分比组分：本申请还提供相应的薄膜制备方法及汽车饰品零件ins制备方法。本申请为了应对注塑抗冲击、印刷保护以及外层耐候性，分别提出底层、中间层和表层的多层薄膜结构，并为了适应该各性能需要进行不同配方及工艺的改性，最终得到性能全面的符合薄膜结构，可应用在汽车外饰品。

Description

一种汽车内外饰品用PC/PET共混薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酯涂料消泡剂技术领域，尤其涉及一种汽车内外饰品用PC/PET共混薄膜的制备方法和应用。

背景技术

目前汽车内饰包覆的薄膜一般采用INS工艺，经过吸塑、冲切、嵌件注塑后成型，形成完整的内/外饰零件。原材料表层为PMMA、PC等，底层为ABS、PC等，因为PMMA先天性的缺点，所以在表面硬度、耐高温、耐冲击性、耐酸碱、耐药方面有很大的不足。因为其材料特性，表层会有一定的脆弱程度，如果再要在PMMA层表面进行后期表面触感加工的话会很困难。

而PC材料则是一种无定型、无臭、无毒、高度透明的无色或微黄色热塑性工程塑料。纯PC材料具有优良的物理机械性能，尤其是耐冲击性优异，拉伸强度、弯曲强度、压缩强度高，且具有良好的耐热性和耐低温性；但其抗疲劳强度差，容易产生应力开裂，耐磨性欠佳；抗溶剂性差，不耐强碱、氧化性酸及胺、酮类，溶于氯化烃类和芳香族溶剂，长期在水中易引起水解和开裂。

因此现有仅在汽车内饰品（门板装饰条、仪表板装饰条、排挡盖板、眼镜盒等）可应用以上PMMA或PC薄膜，该薄膜尚无法应对户外的复杂情况，一些汽车外饰（ABC柱盖板、轮毂盖板、进气格栅饰条、前后保险杠等）无法得到对应保护。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种汽车内外饰品用PC/PET共混薄膜的制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种汽车内外饰品用PC/PET共混薄膜，依次包括底层、印刷层、中间层和表层；

底层采用PC和PET共混的改性材料I；改性材料I包括重量百分比组分：50~70%的PC，30~50%的PET，0.03~0.1%钛酸四丁酯，0.2~0.5%抗氧化剂B900；

印刷层为油墨层；

中间层采用PC和PET共混的改性材料II；改性材料II包括重量百分比组分：52~72%的PC，20~40%的PET，4~8%高分子增溶剂；

表层采用PC和PET共混的改性材料III；改性材料III包括重量百分比组分：61~71%的PC，20~30%的PET，4~8%高分子增溶剂，0.5~0.8%钛酸四丁酯，0.2~0.5%抗氧化剂B900，0.02~0.03%硬脂酸钙。

本申请通过对现有汽车饰品的系统性逆向研究，认为传统的单层薄膜对印刷区保护不够，而且在ins工艺的冲击下易产生散墨现象，且耐候性较差，无法适应户外条件；因此提出对PC进行改性，并对PC和PET共混条件进行系统性摸索，认为不同共混条件对其性能的影响不一，故为了应对注塑抗冲击、印刷保护以及外层耐候性，分别提出底层、中间层和表层的多层薄膜结构，并为了适应该各性能需要进行不同配方及工艺的改性，最终得到性能全面的符合薄膜结构。

优选地，高分子增溶剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，制备步骤为：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯按照质量比1：（0.8~1.2）：（0.6~1.5），在80~85℃下，缓慢滴加占单体总量3~5%的偶氮二异丁腈，反应2h后干燥制得，控制并保持酸值55~60mKOH/g，酸值表明该聚合的纯度。

其中含有少量苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的分子链段以及带有环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯增加链硬度，甲基丙烯酸甲酯则增加韧性和加工流动性（同时保留PMMA的高透明性及光滑度），少量环氧基用于增加分子链之间交联缠绕，并在加热熔融状态下与PC和PET分子链的端酯基均可反应，从而促进PC和PET的相容性。

另一方面，共聚物增加羟基数和热固性，使表面亲水性增强，易于油墨的亲附，少量区域的热固性有维持膜厚的作用，即亲水性和热固性可防止在冲塑过程受热产生散墨现象，保证油墨区的稳固性，这也是本申请可用在汽车外饰覆膜的前提之一。

进一步优选的配方，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1：1.05：1.28，偶氮二异丁腈占单体总量3.76%，产物酸值控制为56.57mKOH/g。

优选地，硬脂酸钙是指TY牌硬脂酸钙脱模剂，其还有润滑作用，促进相容性。

进一步优选的配方，改性材料I包括重量百分比组分：62%PC，37.55%PET，0.05%钛酸四丁酯，0.4%抗氧化剂B900。钛酸四丁酯作为酯交换催化剂，B900起防止高温氧化作用。底层因抗注塑冲击压力的需要，故PC含量较高。

进一步优选的配方，改性材料II包括重量百分比组分：55%的PC，37.5%的PET，6.5%高分子增溶剂；中间层由于需要印刷的需要，PET含量较高以抵抗辊印压力，高分子增溶剂提高油墨浸润性，且环氧基在热贴合条件下具有与表层较强的贴合力，不易撕裂。

进一步优选的配方，改性材料III包括重量百分比组分：67%的PC，26.5%的PET，5.515%高分子增溶剂，0.65%钛酸四丁酯，0.31%抗氧化剂B900，0.025%硬脂酸钙。表层兼有中间层和底层的特性，故在最小PET含量的范围内提高PC基体的抗开裂性能。

钛酸四丁酯作为酯交换催化剂，B900起防止高温氧化作用，硬脂酸钙是TY牌脱模剂，其还有润滑作用，促进相容性。

在酯交换催化剂和高分子增溶剂共同作用下，可保证PC与PET共混度达90%以上，形成PC/PET合金膜，其兼具PC的抗冲击性能和PET的柔韧性和耐候性以及二者皆有耐高温性，而且在共聚物本身也具有高成模性，不影响成膜后的高透明度及表面光滑度。

而过量的钛酸四丁酯，还有消除膜内羟基和游离酸的作用，使表层具有超高的防水性能，使本申请包覆后的汽车饰品可耐水冲洗，耐表面活性剂类的清洗剂刷洗。

但是由于催化剂加入量较多，故需先加高分子增溶剂后加催化剂，而且增加PC、PET及高分子增溶剂相互之间的大范围酯交换反应效率，并在交换后消除活性较高的环氧基产生的羟基以及游离酸，而且多余的环氧基与钛酸四丁酯也是分子链中连接有钛酸酯基（即羟基被钛氧基取代），生产有机钛改性PC、PET共混物。

由此本申请还提出一种汽车内外饰品用PC/PET共混薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1）底层薄膜制备：将PC和PET投入到密炼机中，逐步升温至280℃，5r/min下低速密炼15min，投入钛酸四丁酯和抗氧化剂B900，50r/min下高速密炼10min，再挤出造粒，将共混颗粒投入到挤出机加热熔融，挤出薄片，再通过双向拉伸，制成薄膜，控制厚度为200±5μm，即得底层薄膜；拉伸使底层薄膜结晶度适当提高，在共混充分的条件下，PET结晶区均匀分布，起到支撑薄膜厚度方向尺寸稳定性的作用；

2）中间层薄膜制备：将PC、PET和高分子增溶剂投入到双螺杆挤出机，螺杆反向旋转280℃下熔融共混15min，螺杆正向旋转挤出造粒，将共混颗粒投入到挤出机加热熔融，挤出片状薄膜，控制厚度为30±5μm，即得中间层薄膜；

3）表层薄膜制备：将PC、PET和高分子增溶剂投入到双螺杆挤出机，螺杆反向旋转280℃下熔融共混15min，投入钛酸四丁酯、抗氧化剂B900和硬脂酸钙，共混10min，螺杆正向旋转挤出造粒，将共混颗粒投入到挤出机加热熔融，挤出片状薄膜，控制厚度为80±5μm，即得表层薄膜；

4）印刷层制作：将表层薄膜与中间层薄膜在250℃下热贴合，通过喷墨、辊印或激光喷墨方法，在中间层薄膜表面制作印刷层；

5）成型：在250℃下，将底层薄膜热贴合在印刷层表面，即得薄膜产品。

又如，将前述制备方法所得的薄膜成品在汽车饰品零件的应用，包括以下步骤：

1）薄膜高压成型：将薄膜产品置于高压模具中，表层薄膜与高压模具内壁贴合，此时薄膜产品厚度为300±10μm；

2）薄膜冲切成形：通过液压刀头高速冲切去除多余部分，得到膜片；

3）注塑成形：将膜片贴在注塑模具内一侧，另一侧注射零件主体熔液，冷却后即得包覆有PC/PET共混薄膜的汽车饰品零件。

进一步地，为了环保节能的要求，冲切去除的多余部分经过二氯乙烷浸泡，再经水萃取去除油墨部分，剩余二氯乙烷溶液，干燥后密炼造粒，一部分作为底层薄膜的原料，占原料用量的30~40%，经过双向拉伸制成回收利用的底层薄膜，另一部分作为表层薄膜的原料，占原料用量的10~20%，经过流涎平膜制成回收利用的表层薄膜，经测试该回收材料制成薄膜性能与原薄膜性能相差10%左右，亦高于现有PMMA膜和纯PC膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本申请的底层薄膜：通过酯交换催化剂（同时也是吸水剂）对PC/PET进行熔融态酯交换催化反应，提高PC/PET相容性，并通过拉伸促使PET晶区均匀分布，从而充分保证底层薄膜的抗冲击性，避免PC易开裂的特性；

2.本申请的中间层薄膜：高分子增溶剂（同时也是热固交联剂）对PC/PET进行熔融态增容反应，提高PC/PET相容性，并增加与油墨的浸润性和亲附性，有效保证在ins注塑时油墨区的稳定性。

3.本申请的底层薄膜：依次加入高分子增溶剂和酯交换催化剂，并使酯交换催化剂过量消除活泼亲水基团，有效保证PC材料的耐候性，并适当提高成膜性能，使表面光滑度和光泽度较高，具有较佳致密性和憎水防水防尘性能。

4.在此基础上，本申请为了应对注塑抗冲击、印刷保护以及外层耐候性，分别提出底层、中间层和表层的多层薄膜结构，并为了适应该各性能需要进行不同配方及工艺的改性，最终得到性能全面的符合薄膜结构。

本申请兼具PC和PET的优点，和PC复合后具有高硬度、耐高温、耐冲击、耐药、耐强酸强碱、很强的拉伸性等特点，让原本只能在内饰（门板装饰条、仪表板装饰条、排挡盖板、眼镜盒等）上应用的薄膜，完全可以应用到外饰（ABC柱盖板、轮毂盖板、进气格栅饰条、前后保险杠等）上。PC层与PC+PET层结合后，增加了韧性、硬度等特点，它同样可以在PC表面层进行触感工艺（压花或者压纹等等）的加工。

附图说明

附图1为现有汽车内饰品包覆的薄膜结构；

附图2为本申请提出的一种汽车内外饰品用PC/PET共混薄膜的多层结构。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

一、试剂及设备：

PC树脂(L-1250Y)，PET树脂(tr850),日本帝人公司；

[Ti(OBu)₄](化学纯)，上海凌风化学试剂有限公司；

抗氧剂B900，即FinoxB900，分析纯，佛山市瑞盛塑胶有限公司；

硬脂酸钙，TY脱模剂，化学纯，济宁棠邑化工有限公司；

甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、偶氮二异丁腈均购于阿拉丁，均为分析纯。

双转子连续式密炼机，南京科隆威尔化工机械有限公司。

双螺杆挤出机:SUSH-Z-30型，南京橡塑机械厂。

二、实施例组：

制备例1：

高分子增溶剂制备：为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，制备步骤如下：无水无氧条件下，取10kg苯乙烯、1.05kg甲基丙烯酸甲酯和1.28kg甲基丙烯酸缩水甘油酯搅拌均匀，在82℃下，搅拌条件下缓慢滴加3.76kg偶氮二异丁腈，30min内加完，测试体系酸值为56.57mKOH/g，反应2h后干燥制得。

实施例1：

一种汽车内外饰品用PC/PET共混薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1）底层薄膜制备：将50kgPC和50kgPET投入到密炼机中，逐步升温至280℃，5r/min下低速密炼15min，投入0.1kg钛酸四丁酯和0.2kg抗氧化剂B900，50r/min下高速密炼10min，再挤出造粒，将共混颗粒投入到挤出机加热熔融，挤出薄片，再通过双向拉伸，制成薄膜，控制厚度为200±5μm，即得底层薄膜；

2）中间层薄膜制备：将72kgPC，20kgPET和8kg高分子增溶剂投入到双螺杆挤出机，螺杆反向旋转280℃下熔融共混15min，螺杆正向旋转挤出造粒，将共混颗粒投入到挤出机加热熔融，挤出片状薄膜，控制厚度为30±5μm，即得中间层薄膜；

3）表层薄膜制备：将61kgPC，30kgPET，8kg高分子增溶剂投入到双螺杆挤出机，螺杆反向旋转280℃下熔融共混15min，投入0.8kg钛酸四丁酯、0.5kg抗氧化剂B900和0.02%硬脂酸钙，共混10min，螺杆正向旋转挤出造粒，将共混颗粒投入到挤出机加热熔融，挤出片状薄膜，控制厚度为80±5μm，即得表层薄膜；

实施例2：

1）底层薄膜制备：将70kgPC和30kgPET投入到密炼机中，逐步升温至280℃，5r/min下低速密炼15min，投入0.03kg钛酸四丁酯和0.5kg抗氧化剂B900，50r/min下高速密炼10min，再挤出造粒，将共混颗粒投入到挤出机加热熔融，挤出薄片，再通过双向拉伸，制成薄膜，控制厚度为200±5μm，即得底层薄膜；

2）中间层薄膜制备：将56kgPC，40kgPET和4kg高分子增溶剂投入到双螺杆挤出机，螺杆反向旋转280℃下熔融共混15min，螺杆正向旋转挤出造粒，将共混颗粒投入到挤出机加热熔融，挤出片状薄膜，控制厚度为30±5μm，即得中间层薄膜；

3）表层薄膜制备：将71kgPC，24kgPET，4kg高分子增溶剂投入到双螺杆挤出机，螺杆反向旋转280℃下熔融共混15min，投入0.8kg钛酸四丁酯、0.2kg抗氧化剂B900和0.03%硬脂酸钙，共混10min，螺杆正向旋转挤出造粒，将共混颗粒投入到挤出机加热熔融，挤出片状薄膜，控制厚度为80±5μm，即得表层薄膜；

实施例3：

1）底层薄膜制备：将62kgPC和37.55kgPET投入到密炼机中，逐步升温至280℃，5r/min下低速密炼15min，投入0.05kg钛酸四丁酯和0.4kg抗氧化剂B900，50r/min下高速密炼10min，再挤出造粒，将共混颗粒投入到挤出机加热熔融，挤出薄片，再通过双向拉伸，制成薄膜，控制厚度为200±5μm，即得底层薄膜；

2）中间层薄膜制备：将55kgPC，37.5kgPET和6.5kg高分子增溶剂投入到双螺杆挤出机，螺杆反向旋转280℃下熔融共混15min，螺杆正向旋转挤出造粒，将共混颗粒投入到挤出机加热熔融，挤出片状薄膜，控制厚度为30±5μm，即得中间层薄膜；

3）表层薄膜制备：将67kgPC，26.5kgPET，5.515kg高分子增溶剂投入到双螺杆挤出机，螺杆反向旋转280℃下熔融共混15min，投入0.65kg钛酸四丁酯、0.31kg抗氧化剂B900和0.025%硬脂酸钙，共混10min，螺杆正向旋转挤出造粒，将共混颗粒投入到挤出机加热熔融，挤出片状薄膜，控制厚度为80±5μm，即得表层薄膜；

表1.本申请各层的性能测试

底层薄膜：实施例1、3、2，随PET用量降低，硬度升高，热变形温度降低，随着催化剂用量降低，相均匀度降低，透光率降低。

中间层薄膜：实施例1、3、2，随着高分子增溶剂用量降低，对应PET用量增加，结晶区增多，硬度提高，拉伸强度降低，相均匀度降低，故透光率降低。同时环氧基及丙烯酸酯含量降低，抗撕裂强度有所降低，与自粘贴膜相比其粘性较弱，但在本申请中，由于各层主体为相同材料，可达到热固自粘效果。

表层薄膜：实施例1、3、2，PET和高分子增溶剂用量均降低，结晶区减少，硬度降低，相均匀度和拉伸强度有波动，故透光率有波动，但综合各层贴合后及中间层的油墨情况，最终得出实施例3的各层之间性能较为均衡，配比更为适应户外条件。

实施例4：

将实施例1-3的薄膜产品应用到汽车饰品零件的制备，包括以下步骤：

表2.本申请薄膜产品与现有汽车内饰薄膜材料的比较

表中全光线透射率是指表层薄膜的透光性能。

实施例5：

回收膜片的应用：将实施例4中冲切去除的多余部分经过二氯乙烷浸泡，再经水萃取去除油墨部分，剩余二氯乙烷溶液，（需要脱色可用活性炭搅拌浸泡处理）干燥后密炼造粒，一部分作为实施例3的底层薄膜原料，占原料用量的30~40%，经过双向拉伸制成回收利用的底层薄膜，另一部分作为实施例3的表层薄膜原料，占原料用量的10~20%，经过流涎平膜制成回收利用的表层薄膜，经测试该回收材料制成薄膜性能与原薄膜性能相差10%左右，亦高于现有PMMA膜和纯PC膜。

回收膜片的用量占比对薄膜性能的影响：拉伸强度是指断裂伸长率，耐清洗时长是指在经市售常用汽车泡沫清洗剂喷涂泡沫保持30min，再用水冲洗干净，并用吸水布擦拭，循环多次，测试多少清洗次数时，薄膜发生变形、脱落或开裂等现象；耐水雾冲击等级，在IPX9淋雨试验箱中耐受等级，9级为最高；耐日照时长，是指在SolarBox标准台式氙灯日照模拟试验箱中，温度维持在30℃，湿度保持70%，测试薄膜发生变形、脱落或开裂等现象的时间。

表3.回收膜片的用量占比对薄膜性能的影响

随着回收料（俗称熟料）使用量增加，有利于提高PET的结晶度，硬度和脆性均有所提高，同时也造成相均匀度降低，耐候性有所降低，因此保证共混材料的纯度在聚合物材料中非常重要，而本申请的回收料在不严重影响材料的基础可适当降低成本，作为一下质量稍差的低端产品出售。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种汽车内外饰品用PC/PET共混薄膜，其特征在于，依次包括底层、印刷层、中间层和表层；

所述底层采用PC和PET共混的改性材料I；

所述印刷层为油墨层；

所述中间层采用PC和PET共混的改性材料II；

所述表层采用PC和PET共混的改性材料III；

所述改性材料I包括重量百分比组分：50~70%的PC，30~50%的PET，0.03~0.1%钛酸四丁酯，0.2~0.5%抗氧化剂B900；

所述改性材料II包括重量百分比组分：52~72%的PC，20~40%的PET，4~8%高分子增溶剂；

所述改性材料III包括重量百分比组分：61~71%的PC，20~30%的PET，4~8%高分子增溶剂，0.5~0.8%钛酸四丁酯，0.2~0.5%抗氧化剂B900，0.02~0.03%硬脂酸钙；

所述高分子增溶剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，制备步骤为：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯按照质量比1：（0.8~1.2）：（0.6~1.5），在80~85℃下，缓慢滴加占单体总量3~5%的偶氮二异丁腈，反应2h后干燥制得，控制并保持酸值55~60mKOH/g。

2.根据权利要求1所述的一种汽车内外饰品用PC/PET共混薄膜的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1：1.05：1.28，所述偶氮二异丁腈占单体总量3.76%，产物酸值控制为56.57mKOH/g。

3.根据权利要求1所述的一种汽车内外饰品用PC/PET共混薄膜的制备方法，其特征在于，所述硬脂酸钙是指TY牌硬脂酸钙脱模剂，其还有润滑作用，促进相容性。

4.根据权利要求1所述的一种汽车内外饰品用PC/PET共混薄膜的制备方法，其特征在于，所述改性材料I包括重量百分比组分：62%PC，37.55%PET，0.05%钛酸四丁酯，0.4%抗氧化剂B900。

5.根据权利要求1所述的一种汽车内外饰品用PC/PET共混薄膜的制备方法，其特征在于，所述改性材料II包括重量百分比组分：55%的PC，37.5%的PET，6.5%高分子增溶剂。

6.根据权利要求1所述的一种汽车内外饰品用PC/PET共混薄膜的制备方法，其特征在于，所述改性材料III包括重量百分比组分：67%的PC，26.5%的PET，5.515%高分子增溶剂，0.65%钛酸四丁酯，0.31%抗氧化剂B900，0.025%硬脂酸钙。

7.如权利要求1所述的一种汽车内外饰品用PC/PET共混薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.如权利要求7所述制备方法所得的薄膜成品在汽车饰品零件的应用，其特征在于，包括以下步骤：

薄膜高压成型：将薄膜产品置于高压模具中，表层薄膜与高压模具内壁贴合，此时薄膜产品厚度为300±10μm；

薄膜冲切成形：通过液压刀头高速冲切去除多余部分，得到膜片；

注塑成形：将膜片贴在注塑模具内一侧，另一侧注射零件主体熔液，冷却后即得包覆有PC/PET共混薄膜的汽车饰品零件。

9.如权利要求8所述薄膜成品在汽车饰品零件的应用，其特征在于，冲切去除的所述多余部分经过二氯乙烷浸泡，再经水萃取去除油墨部分，剩余二氯乙烷溶液，干燥后密炼造粒，一部分作为底层薄膜的原料，占原料用量的30~40%，经过双向拉伸制成回收利用的底层薄膜，另一部分作为表层薄膜的原料，占原料用量的10~20%，经过流涎平膜制成回收利用的表层薄膜。