CN116039138B

CN116039138B - 一种结构色隐形眼镜的制备方法及其产品

Info

Publication number: CN116039138B
Application number: CN202211590463.9A
Authority: CN
Inventors: 丁收年; 张全喜; 杨帆; 韩雪莲; 吴升铜; 陈平; 赵春芹; 王玉东
Original assignee: Hydron Contact Lens Co ltd; Southeast University
Current assignee: Hydron Contact Lens Co ltd; Southeast University
Priority date: 2022-12-12
Filing date: 2022-12-12
Publication date: 2024-07-12
Anticipated expiration: 2042-12-12
Also published as: CN116039138A

Abstract

本发明公开了一种结构色隐形眼镜的制备方法及其产品。本发明公开的结构色隐形眼镜的制备方法实用性强、工序简单灵活，可以通过调控结构色微球的种类和刻蚀版印刷花纹满足消费者对色彩、纹路的需求；不影响镜片的常规参数，如透光率、透氧量、接触角等。电喷雾、微流控技术、SPG膜乳化法为光子晶体复合微球的可控性、大批量制备提供了基础，为光子晶体复合微球在结构色隐形眼镜中的应用研究提供了有力的保障。本发明公开的结构色隐形眼镜可进一步提升隐形眼镜的安全性，拓宽彩色隐形眼镜市场；采用具有对称结构、角度无偏性的光子晶体复合微球作为结构色来源，避免了传统结构色隐形眼镜的颜色随着角度变化的缺陷。

Description

一种结构色隐形眼镜的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及一种新型隐形眼镜的制备方法及其产品，尤其涉及一种结构色隐形眼镜的制备方法及其产品，属于隐形眼镜技术领域。

背景技术

随着人们对美的进一步追求，彩色隐形眼镜不仅受到近视人群及眼伤人群的喜爱，还受到视力健康者的热烈追捧。但是，目前流入市场中的隐形眼镜的颜色还比较单一，难以满足人们日益增长的时尚需求。尤其，当前彩色层所使用的有机颜料具有眼部使用的局限性，增加了角膜炎、结膜炎等眼科疾病的风险。因此，研究者逐渐将注意力转移到物理色代替传统颜料上来，将具有结构色的光子晶体材料应用于彩色隐形眼镜的制备。

专利(CN 102193213A)公开了一种模板法制备反蛋白石光子晶体隐形眼镜的方法，但是该方法不仅条件相对严格，而且需要去除胶体模板(SiO₂)的步骤，增加了过程的复杂性以及腐蚀性氢氟酸的残留等问题。专利(CN 103941418 A)公开了一种以胶体光子晶体作为色彩元素制备结构色隐形眼镜的方法，但是该方法制备的微球大小、形状、结构色难以控制，稳定性差，限制了制备的结构色隐形眼镜的实际应用性。而且这些方法均是将制备的光子晶体应用于整片隐形眼镜中，难以避免瞳孔区结构色微球对光线的遮挡，更难以实现色彩图案的灵活性调节。

因此，基于光子晶体的优异特性，如何进一步改进前期结构色隐形眼镜的制备技术，在制备具有高安全性和实用性产品的同时，进一步满足消费者对色彩、纹路的追求，开发具有工艺简单、色彩丰富、纹路灵活等优异性能的结构色材料以及结构色隐形眼镜具有重要的研究意义及市场价值。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种工序简单灵活、适用于规模化生产且不影响镜片常规参数的结构色隐形眼镜的制备方法。

本发明还要解决的技术问题是提供一种安全性高、稳定性好、实用性强的结构色隐形眼镜。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供了一种结构色隐形眼镜的制备方法，包括如下步骤：

(1)光子晶体复合微球的制备：首先，将胶体纳米颗粒加入甲基丙烯酸酯类单体中，超声分散均匀后，加入交联剂和引发剂，避光震荡，获得胶体纳米颗粒分散相溶液；再将胶体纳米颗粒分散相溶液制备成微乳液滴；然后，将微乳液滴置于油浴锅中聚合固化获得光子晶体复合微球，然后用清洗液对其进行清洗后，烘干，最后煅烧，即制得光子晶体复合微球；其中，所述交联剂包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、双丙酮丙烯酰胺中的任意一种；所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈中的任意一种；

(2)光子晶体复合微球结构色油墨的制备：将亲水高聚物A、混合液B和光子晶体复合微球混合，加入交联剂，搅拌，制成结构色油墨；所述亲水高聚物A含有甲基丙烯酸类聚合物，所述甲基丙烯酸类聚合物含有一个或多个羟基或羧基；所述混合液B含有甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、甘油、聚乙烯基吡咯烷酮中的两种或多种；所述交联剂包括二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中一种或几种；

(3)结构色隐形眼镜的制备：取步骤(2)制备的光子晶体微球结构色油墨涂于模板的刻印图案上，再将模板上的油墨图案通过橡胶头移印到隐形眼镜模具的非光学区上，并滴加隐形眼镜原料，合模，固化，形成隐形眼镜干片；再将隐形眼镜干片浸泡于纯水和标准盐水中，得到非光学区有结构色图案花纹的隐形眼镜。

其中，步骤(1)中胶体纳米颗粒与甲基丙烯酸酯类单体的质量体积比为1:2～20g/mL；所述胶体纳米颗粒包括二氧化硅纳米颗粒、聚苯乙烯纳米颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒中的任意一种；所述甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。

其中，步骤(1)中将胶体纳米颗粒分散相溶液制备成微乳液滴的方法包括电喷雾、微流控技术、SPG膜乳化；步骤(1)中所述清洗液包括正己烷、正戊烷、乙醇或石油醚中的一种或几种。

其中，步骤(1)中所述甲基丙烯酸酯类单体与交联剂的体积比为1:5～40mL/μL，所述甲基丙烯酸酯类单体与引发剂的体积质量比为1:1～30mL/mg。

其中，步骤(1)中所述避光震荡的速率为300～3000r/min，所述避光震荡的时间为5～50min；所述聚合固化的温度为50～100℃。

其中，步骤(1)中煅烧的环境是空气、氩气或氮气，煅烧的温度为100℃～1000℃，煅烧的时间为0.5～4h。

其中，步骤(2)中亲水高聚物A、混合液B和光子晶体复合微球的质量比为45～75：5～25:4～40。

其中，步骤(2)中所述交联剂的质量占亲水高聚物A、混合液B和光子晶体复合微球质量总和的0.5～4％；机械搅拌的时间为0.5～50h，搅拌速度为500～3000r/min。

其中，步骤(3)中所述固化的光强度为30～400mW/cm²，照射时间为1～30min；固化温度为50～130℃，固化时间为1～40h。

本发明还提供了由所述方法制备得到的结构色隐形眼镜。

本发明的机理：结构色是由生物体内的结构引起的一种光学效果，如孔雀羽毛、甲虫外壳和蝴蝶翅膀中的结构。它与颜料和染料的不同之处在于其着色机制不同。光子晶体结构最重要的特征是存在"光子禁带"，它可以屏蔽特定频率的光线在结构中的传播，这些特定频率的光线与光子晶体结构相互作用，发生折射、衍射和相干衍射，最终形成肉眼可见的明亮结构颜色。由于结构色对环境友好，颜色鲜艳纯正，永不褪色，具有虹彩效应，被应用于传感器、隐形眼镜、光学器件等诸多领域。而光子晶体薄膜结构颜色可以是光致变色的，并且与角度有关，是应用于隐形眼镜制备中的一大难题。与传统的光子晶体相比，光子晶体复合微球具有对称的结构，可以克服角度偏差，在宽广的视角范围内保持颜色和结构的一致性。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

(1)解决了常规彩色隐形眼镜因使用有机颜料而导致的生物安全性风险问题，进一步提升了隐形眼镜的安全性，拓宽了彩色隐形眼镜市场；

(2)采用具有对称结构、角度无偏差性的光子晶体复合微球作为结构色来源，避免了传统结构色隐形眼镜的颜色随角度变化的缺陷；

(3)直接用光子晶体复合微球替代工业化彩色隐形眼镜制备工艺中彩色油墨中的颜料，制备光子晶体复合微球的结构色隐形眼镜，实用性强，易于实现大规模生产；工序简单灵活，可以通过调控结构色微球的种类和刻蚀版的印刷花纹满足消费者对色彩、纹路的需求；

(4)采用油墨移印的工艺，将光子晶体炫彩图案移印到镜片的虹膜区，不影响镜片的常规参数，如透光率、透氧量、接触角等；

(5)微流控技术、电喷雾技术、SPG乳化技术，为光子晶体复合微球的可控性、大批量制备提供了基础，为光子晶体复合微球在结构色隐形眼镜中的应用提供了有力保障；通过煅烧处理得到的光子晶体复合微球，其结构更加致密，结构致密稳定可使得光子带隙的反射增强；且外层甲基丙烯酸酯类单体在惰性气体环境中煅烧还会碳化为游离态的碳附着在微球表面，游离态的黑色碳可将光子带隙之外的反射散射光吸收；因此煅烧工艺可使结构色得到极大改善，使光子晶体复合微球在结构色隐形眼镜中的颜色表现得到明显提升。

附图说明

图1为具有绿色结构色的隐形眼镜；

图2为具有蓝色结构色的隐形眼镜；

图3为蓝色结构色的隐形眼镜与无色常规隐形眼镜的细胞毒性检测结果对比图；

图4为结构色的隐形眼镜与无色常规隐形眼镜的透过率测试结果对比图；

图5为实施例2镜片(左)与对比例2镜片(右)的接触角结果对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

235nm二氧化硅(SiO₂)纳米颗粒的制备：采用改进的法合成：首先，将17.8mL氨水(国药集团化学试剂有限公司，CAS:1336-21-6)、33.8mL去离子水和28mL乙醇(国药集团化学试剂有限公司，CAS:64-17-5)混合作为溶液A；其次，将7.0mL正硅酸四乙酯(TEOS，国药集团化学试剂有限公司，CAS:78-10-4)和68mL乙醇混合作为溶液B。将溶液B快速均匀地加入到溶液A中，在200r/min的转速下搅拌反应8h；生成SiO₂颗粒。然后将SiO₂颗粒在乙醇和去离子水中超声洗涤并重复离心(10000r/min，5min)三次。最后，通过梯度离心法使SiO₂颗粒的粒径均匀化，然后在真空干燥箱中干燥，即得235nm的SiO₂纳米颗粒。

首先，将1g粒径约为235nm的SiO₂纳米颗粒加入2mL丙烯酸羟丁酯(国药集团化学试剂有限公司，CAS:2421-27-4)中，超声分散均匀后，按比例加入甲基丙烯酸羟丙酯(国药集团化学试剂有限公司，CAS:27813-02-1)作为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN，化学式为C₈H₁₂N₄，国药集团化学试剂有限公司，CAS:635-65-4)作为引发剂，其中，丙烯酸羟丁酯与甲基丙烯酸羟丙酯的体积比为1:5mL/μL，丙烯酸羟丁酯与AIBN的体积质量比为1:1mL/mg。避光震荡300r/min 50min，获得胶体纳米颗粒分散相溶液。将胶体纳米颗粒分散相溶液通过电喷雾法制备粒径均一的微乳液滴。再将微乳液滴置于100℃油浴锅中缓慢搅拌引发聚合固化获得光子晶体复合微球，用石油醚(国药集团化学试剂有限公司，CAS:8032-32-4)对其充分清洗后，在真空干燥箱中烘干，去除石油醚，即制得稳定的直径为10μm的绿色光子晶体复合微球，接着在氮气中1000℃煅烧0.5h得到所需的绿色SiO₂光子晶体复合微球。

然后，将1.2g亲水高聚物A(混聚物，组份为90％质量比的甲基丙烯酸羟乙酯、8％质量比的甲基丙烯酸及2％质量比的偶氮二异庚腈)，0.4g绿色SiO₂光子晶体复合微球和0.4g混合液B(混合物，组份为80％质量比的N-乙烯基吡咯烷酮、20％质量比的甲基丙烯酸)混合均匀，加入0.06g交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯，继续强力搅拌40h，搅拌速度1000r/min，制得绿色光子晶体复合微球结构色油墨。

最后，将上述制备得到的绿色光子晶体复合微球结构色油墨滴于蚀刻板的刻印图案上，用刮刀将多余的油墨刮掉后，再将模板上的油墨图案通过橡胶头移印到隐形眼镜模具的非光学区上，获得在非光学区具有绿色结构色的油墨印刷花纹。然后滴加60μL隐形眼镜原料至上述具有绿色结构色的油墨印刷花纹的模具上使其充分渗透，用配套模具上盖合模后，置于30mW/cm²光源下固化30min形成隐形眼镜干片。其中，隐形眼镜原料包括甲基丙烯酰氧丙基三硅烷(质量比50％)，聚乙烯基吡咯烷酮(质量比40％)，二缩三丙二醇二丙烯酸酯(质量比8％)，引发剂安息香甲醚(质量比2％)。再将制备的隐形眼镜干片分别浸泡于纯水和标准盐水中共8h进行水合处理，达到溶胀平衡后，即制得具有绿色结构色的隐形眼镜，如图1所示。

对比例1

滴加60μL相同的隐形眼镜原料溶液至空白的隐形眼镜模具上，用配套模具上盖合模后，置于30mW/cm²光源下固化30min形成隐形眼镜干片。再将制备的隐形眼镜干片分别浸泡于纯水和标准盐水中共8h进行水合处理，达到溶胀平衡后，即制得对比例隐形眼镜1。

实施例2

320nm聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米颗粒的制备：采用无皂乳液聚合法制备，量取30mL甲基丙烯酸甲酯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS:80-62-6)和300mL去离子水，加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶移入油浴锅中升温到80℃，300r/min机械搅拌2h，加入引发剂2.0g过硫酸钾(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS:7727-21-1)，反应6h得到PMMA悬浮液。然后将悬浮液在去离子水中超声洗涤并重复离心三次(9000r/min，5min)，在真空干燥箱中干燥后得320nm PMMA纳米颗粒。

首先，将1g粒径约为320nm的PMMA纳米颗粒加入10mL甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，化学式为C₆H₁₀O₃，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS：868-77-9)中，超声分散均匀后，按比例加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，化学式为C₇H₁₀O₃，上海麦克林生化科技有限公司，CAS：106-91-2)作为交联剂、偶氮二异庚腈(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS：4419-11-8)作为引发剂，其中，HEMA与GMA的体积比为1:20mL/μL，HEMA与偶氮二异庚腈的体积质量比为1:13mL/mg。避光震荡1500r/min30min，获得纳米颗粒分散相溶液。将上述分散相溶液通过微流控技术制备粒径均一的微乳液滴。再将微乳液滴置于50℃油浴锅中缓慢搅拌引发聚合固化获得光子晶体复合微球，用正戊烷(国药集团化学试剂有限公司，CAS:109-66-0)对其充分清洗后，在真空干燥箱中烘干，去除正戊烷，接着在空气中100℃煅烧4h，即制得稳定的直径为40μm的成品绿色PMMA光子晶体微球。

然后，将0.9g亲水高聚物A(混聚物，组份为90％质量比的HEMA、8％质量比的甲基丙烯酸甲酯及2％质量比的AIBN)、0.8g绿色PMMA光子晶体微球和0.3g混合液B(混合物，组份为80％质量比的HEMA、20％质量比的甘油)混合均匀，加入0.01g交联剂丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，继续强力搅拌50h，搅拌速度500r/min，获得绿色光子晶体微球结构色油墨。

最后，将上述制备的绿色光子晶体微球结构色油墨滴于蚀刻板的刻印图案上，然后用刮刀将多余的绿色光子晶体微球结构色油墨刮掉后，用移印胶头将刻蚀区域的绿色光子晶体微球结构色油墨转印到隐形眼镜模具的非光学区上上，获得在非光学区具有结构色的油墨印刷花纹。然后滴加60μL隐形眼镜原料溶液至上述具有结构色的油墨印刷花纹的模具使其充分渗透，用配套模具上盖合模后，置于50℃烘箱中固化40h形成隐形眼镜干片。其中，隐形眼镜原料溶液包含甲基丙烯酰氧丙基三硅烷(质量比50％)，聚乙烯基吡咯烷酮(质量比40％)，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(质量比8％)，引发剂偶氮二异丁氰(质量比2％)。再将制备的隐形眼镜干片分别浸泡于纯水和标准盐水中共16h进行水合处理，达到溶胀平衡后，即制得具有绿色结构色的隐形眼镜。

对比例2

滴加60μL相同的隐形眼镜原料溶液至空白的隐形眼镜模具上，用配套模具上盖合模后，置于50℃烘箱中固化40h形成隐形眼镜干片。再将制备的隐形眼镜干片浸泡于纯水和标准盐水中共16h进行水合处理，达到溶胀平衡后，即制得对比例隐形眼镜2。

实施例3

180nm二氧化钛(TiO₂)纳米颗粒的制备：采用改进的溶胶-凝胶法制备，将四口烧瓶置于20℃恒温水浴锅中，加入120mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，CAS:64-17-5)，通入氮气保护，加入0.8mL的0.1mol/L KCl溶液(上海麦克林生化科技有限公司，CAS:7447-40-7)、3.2mL钛酸四丁酯(上海麦克林生化科技有限公司，CAS:5593-70-4)，500r/min搅拌15min，得到淡蓝色溶胶，去离子水中超声洗涤并重复离心三次(8000r/min，3min)，在真空干燥箱中干燥后得180nm TiO₂纳米颗粒。

首先，将1g粒径约为180nm的TiO₂纳米颗粒加入20mL丙烯酸羟丙酯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS：999-61-1)中，超声分散均匀后，按比例加入双丙酮丙烯酰胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS：2873-97-4)作为交联剂、过氧化苯甲酰(上海麦克林生化科技有限公司，CAS：94-36-0)作为引发剂，其中，丙烯酸羟丙酯与双丙酮丙烯酰胺的体积比为1:40mL/μL，丙烯酸羟丙酯的体积与过氧化苯甲酰的体积质量比为1:30mL/mg。避光震荡3000r/min 5min，获得胶体纳米颗粒分散相溶液。将上述分散相溶液通过SPG膜乳化技术制备粒径均一的微乳液滴。再将微乳液滴置于80℃油浴锅中缓慢搅拌引发聚合固化获得光子晶体复合微球，用乙醇对其充分清洗后在真空干燥箱中烘干，去除乙醇，接着在氩气中800℃煅烧2h，即制得6μm稳定的成品蓝色光子晶体复合微球。

然后，将1.42g亲水高聚物A(混聚物，组份为85％质量比的HEMA、8％质量比的甲基丙烯酸甲酯、5％质量比的甲基丙烯酸及2％质量比的过氧化苯甲酰)、0.08g蓝色TiO₂光子晶体复合微球和0.5g混合液B(混合物，组份为40％质量比的HEMA、40％质量比的N-乙烯基吡咯烷酮、20％质量比的甲基丙烯酸)混合均匀，加入0.08g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，继续强力搅拌0.5h，搅拌速度3000r/min，制得蓝色光子晶体复合微球结构色油墨。

最后，将上述制备的蓝色光子晶体复合微球结构色油墨滴于蚀刻板的刻印图案上，然后用刮刀将多余的蓝色光子晶体复合微球结构色油墨刮掉后，用移印胶头将刻蚀区域的蓝色油墨转印到隐形眼镜模具的非光学区上，获得在非光学区具有蓝色结构色的油墨印刷花纹。然后滴加60μL隐形眼镜的原料溶液至上述具有蓝色结构色的油墨印刷花纹的模具使其充分渗透，用配套模具上盖合模后，置于130℃烘箱中固化1h形成隐形眼镜干片。其中，隐形眼镜原料溶液含有甲基丙烯酸羟乙酯(80％质量比)、甲基丙烯酸(8％质量比)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(10％质量比)，引发剂偶氮二异丁氰(2％质量比)。再将制备的隐形眼镜干片分别浸泡于纯水和标准盐水中共6h进行水合处理，达到溶胀平衡后，即制得具有蓝色结构色的隐形眼镜，如图2所示。

对比例3

滴加60μL相同的隐形眼镜原料溶液至空白的隐形眼镜模具上，用配套模具上盖合模后，置于130℃烘箱中固化1h形成隐形眼镜干片。再将制备的隐形眼镜干片分别浸泡于纯水和标准盐水中共6h进行水合处理，达到溶胀平衡后，即制得对比例隐形眼镜3。

实施例4

蓝色聚苯乙烯(PS)光子晶体微球的制备：将1g粒径约为180nm的聚苯乙烯PS胶体纳米颗粒(深圳市瑞格生物科技有限公司，PS-01015)加入4mL甲基丙烯酸甲酯中，超声分散均匀后，按比例加入甲基丙烯酸羟丙酯作为交联剂、AIBN作为引发剂，其中，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟丙酯的体积比为1:11mL/μL，甲基丙烯酸甲酯与AIBN的体积质量比为1:3mL/mg。避光震荡2500r/min 15min，获得胶体纳米颗粒分散相溶液。将胶体纳米颗粒分散相溶液通过SPG膜乳化技术制备成粒径均一的微乳液滴。再将微乳液滴置于70℃油浴锅中缓慢搅拌引发聚合固化获得光子晶体复合微球，用正己烷(国药集团化学试剂有限公司，CAS:110-54-3)对其充分清洗后，在真空干燥箱中烘干，去除正己烷，即制得稳定的直径为7μm的成品蓝色光子晶体复合微球，接着在空气中200℃煅烧2h得到所需的蓝色PS光子晶体微球。

绿色PS光子晶体微球的制备：将1g粒径约为230nm的聚苯乙烯PS胶体纳米颗粒加入4mL甲基丙烯酸甲酯中，超声分散均匀后，按比例加入甲基丙烯酸羟丙酯作为交联剂、AIBN作为引发剂，其中，甲基丙烯酸甲酯与AIBN的体积质量比为1:3mL/mg，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟丙酯的体积比为1:11mL/μL。避光震荡2500r/min 15min，获得胶体纳米颗粒分散相溶液。将胶体纳米颗粒分散相溶液通过SPG膜乳化技术制备粒径均一的微乳液滴。再将微乳液滴置于70℃油浴锅中缓慢搅拌引发聚合固化获得光子晶体复合微球，用正己烷(国药集团化学试剂有限公司，CAS:110-54-3)对其充分清洗后，在真空干燥箱中烘干，去除正己烷，即制得稳定的直径为7μm的成品绿色光子晶体复合微球，接着在空气中200℃煅烧2h得到所需的绿色PS光子晶体微球。

红色PS光子晶体微球的制备：将1g粒径约为300nm的聚苯乙烯PS胶体纳米颗粒加入4mL甲基丙烯酸甲酯中，超声分散均匀后，按比例加入甲基丙烯酸羟丙酯作为交联剂、AIBN作为引发剂，其中，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟丙酯的体积比为1:11mL/μL，甲基丙烯酸甲酯与AIBN的体积质量比为1:3mL/mg。避光震荡2500r/min 15min，获得胶体纳米颗粒分散相溶液。将胶体纳米颗粒分散相溶液通过SPG膜乳化技术制备粒径均一的微乳液滴。再将微乳液滴置于70℃油浴锅中缓慢搅拌引发聚合固化获得光子晶体复合微球，用正己烷(国药集团化学试剂有限公司，CAS:110-54-3)对其充分清洗后，在真空干燥箱中烘干，去除正己烷，即制得稳定的直径为7μm的成品红色光子晶体复合微球，接着在空气中200℃煅烧2h得到所需的红色PS光子晶体微球。

然后，将1.5g亲水高聚物A(混聚物，组份为85％质量比的HEMA、8％质量比的甲基丙烯酸甲酯、5％质量比的甲基丙烯酸及2％质量比的AIBN)、0.1g混合液B(混合物，组份为50％质量比的HEMA、30％质量比的聚乙烯基吡咯烷酮、10％质量比的甲基丙烯酸和10％质量比的甘油)与0.4g蓝色PS光子晶体微球、绿色PS光子晶体微球、红色PS光子晶体微球分别混合均匀，分别加入0.04g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，分别强力搅拌20h，搅拌速度1500r/min，制得蓝色光子晶体微球结构色油墨、绿色光子晶体微球结构色油墨和红色光子晶体微球结构色油墨。

将上述制备的蓝色光子晶体微球结构色油墨(蓝色油墨)涂于内径最小的蚀刻板上，然后用刮刀将多余的蓝色油墨刮掉后，用移印胶头将刻蚀区域的蓝色油墨转印到隐形眼镜模具的非光学区上，获得具有蓝色结构色的油墨印刷花纹。然后，将绿色光子晶体微球结构色油墨(绿色油墨)涂于内径中等的蚀刻板上，然后用刮刀将多余的绿色油墨刮掉后，用移印胶头将刻蚀区域的绿色油墨转印到隐形眼镜模具上，获得具有内侧蓝色，外层绿色的双层结构色条纹的油墨印刷彩虹。最后，将红色光子晶体微球结构色油墨(红色油墨)涂于内径最大的蚀刻板上，然后用刮刀将多余的红色油墨刮掉后，用移印胶头将刻蚀区域的红色油墨转印到隐形眼镜模具上，获得具有光学区且由内到外分别为蓝色、绿色、红色三层结构色的花纹图案。

然后滴加60μL隐形眼镜原料溶液至上述模具使其充分渗透，用配套模具上盖合模后，置于300mW/cm²光源下固化5min形成隐形眼镜干片。其中，隐形眼镜原料溶液含有HEMA(质量比80％)、甲基丙烯酸(质量比8％)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(质量比10％)和引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(质量比2％)。再将制备的隐形眼镜干片分别浸泡于纯水和标准盐水中共11h进行水合处理，达到溶胀平衡后，即制得具有三色的隐形眼镜。

对比例4

滴加60μL相同的隐形眼镜原料溶液至空白的隐形眼镜模具上，用配套模具上盖合模后，置于300mW/cm²光源下固化5min形成隐形眼镜干片。再将制备的隐形眼镜干片分别浸泡于纯水和标准盐水中共11h进行水合处理，达到溶胀平衡后，即制得对比例隐形眼镜4。

实施例5细胞毒理性测试

所用设备：吸光度检测仪

操作方法：小鼠成纤维细胞(L929)在含有10％胎牛血清、4mmol/L谷氨酰胺、100IU/mL青霉素、100μg/mL链霉素的MEM培养基中37℃CO₂培养箱内进行常规培养。采用酶促消化法(胰蛋白酶/EDTA)转移L929细胞且调整密度为1×10⁵个细胞/mL，将其接种至96孔培养板内，外围孔为空白对照，其余孔中加入等量等密度的细胞悬浮液。在37℃、5％ CO₂的环境下进行24h细胞孵育至形成半汇合单层，然后每孔依次加入100μL含适当浓度实施例1～4样品浸提液和对比例1～4样品浸提液(用MEM培养基浸提实施例1～4和对比例1～4中的隐形眼镜所得的溶液)(12.5％、25％、50％、100％)以及阴性对照、阳性对照、空白对照。继续孵育24h。

24h后在相差显微镜下检查每个板，平板检查后小心移除培养基。将50μL噻唑蓝MTT溶液(1mg/mL)加入到每一试验孔中，平板置于37℃培养箱中反应4h，然后弃去MTT溶液，每孔加入100μL异丙醇。震荡平板，置于配置570nm滤光片的微孔滴定板光度计上测定吸光度。浓度为100％的实施例1～4样品浸提液和对比例1～4样品浸提液测试结果见表1。测试方法和评价标准参考国家标准GBT16886.5-2017医疗器械生物学评价第5部分体外细胞毒性试验，待测浸提液中细胞增殖率大于空白对照的细胞增殖率70％，则说明样品无细胞毒性。如图3所示，不同浓度的实施例3的结构色彩片浸提液中细胞的增殖率均不低于空白对照的70％，且与不同浓度的对比例3镜片的浸提液中细胞的增殖率相差无几，这就说明蓝色结构色彩片没有潜在毒性，不会阻碍细胞繁殖。

实施例6透过率测试

所用设备：紫外可见分光光度计

操作方法：镜片在标准盐溶液中充分平衡24h后，在充满标准盐溶液的比色皿中进行测量。其中，合格的镜片要达到89％的透过率，测试方法参考国家标准GBT 11417.5-2012，眼科光学接触镜第5部分：光学性能试验方法。将实施例1～4中的结构色隐形眼镜和对比例1～4中的常规白片进行透光率测试，测试结果见表1。如图4所示，将制得的实施例4镜片与对比例4常规镜片做对比，实施例4的透光率略好于对比例4镜片且远超合格标准(89％)。

实施例7透氧量测试

所用设备：透氧仪201T中佳

操作方法：测试前，将实施例1～4和对比例1～4的样品保存在室温(20℃±2.0℃)下在标准盐溶液中至少浸泡24h，并且在等效眼温度(35℃±0.5℃)下至少平衡2h。

将测试设备放置在一个恒定的温度35℃±0.5℃中，将测试样品紧压在阴极表面，样品处在阴极和尼龙网之间。在测试前应达到一个平衡环境，然后，在35℃下读取一个稳定的电流值并记录。将镜片取下，对每种测试样品，至少对4片样品重复以上步骤，至少进行4次独立测量。通过增加每片的测量次数和测试样品的数量提高精度。

测试方法参考国家标准GBT 11417.5-2012，眼科光学接触镜第7部分：理化性能试验方法。测试结果见表1。

由于隐形眼镜的配戴会让眼角膜的摄氧发生不同程度的折损，易造成角膜水肿、血管增生等一系列病变。所以，隐形眼镜透氧性能越强，对眼睛的伤害越小，可以长时间配戴。从表1中可以看出，实施例的透氧性能较对比例略好一些，说明实施例1～4的镜片配戴时会更安全一些。

实施例8表面亲水性测试

所用设备：视频光学接触角测量仪

操作方法：经过预处理的吸湿测试表面应置于筒的环境室中，镜片抛光面朝上，被标准盐溶液包围但不要和贮液器碰到。水凝胶镜片要使用棉签除去表面上的所有水分和皱折，为使镜片表面和环境达到平衡，该系统使用前保持密封3min。通过微量加样器，在镜片表面滴上2μL标准盐溶液。微量加样器的针尖从密闭环境室上端且位于试验镜片样品表面上部的1mm直径的小孔伸入。液滴和镜片表面接触区域的宽度约为2mm～3mm，此后再次保持3min使其保持平衡。

测试方法参考国家标准GBT 11417.5-2012，眼科光学接触镜第7部分：理化性能试验方法。接触角越小，说明镜片的表面亲水性越好。对实施例1～4和对比例1～4的样品进行接触角测试，测试结果见表1。如图5所示，实施例2的接触角较对比例2略小，说明实施例2镜片的表面亲水性更好一点。

表1各实施例与对比例镜片的参数测试结果

由表1的镜片测试结果可以看出，实施例1～4制成镜片的透光率、透氧系数、表面亲水性、细胞毒性等性能指标均满足国标要求，与对比例1～4无显著差异，部分实施例的透光、透氧和表面亲水性能略好于对比例，说明本发明所述工艺制备的结构色隐形眼镜对镜片的常规参数无不良影响。

Claims

1.一种结构色隐形眼镜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(3)结构色隐形眼镜的制备：取步骤(2)制备的光子晶体复合微球结构色油墨涂于模板的刻印图案上，再将模板上的油墨图案通过橡胶头移印到隐形眼镜模具的非光学区上，并滴加隐形眼镜原料，合模，固化，形成隐形眼镜干片；再将隐形眼镜干片浸泡于纯水和标准盐水中，得到非光学区有结构色图案花纹的隐形眼镜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中胶体纳米颗粒与甲基丙烯酸酯类单体的质量体积比为1:2～20g/mL；所述胶体纳米颗粒包括二氧化硅纳米颗粒、聚苯乙烯纳米颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒中的任意一种；所述甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将胶体纳米颗粒分散相溶液制备成微乳液滴的方法包括电喷雾、微流控技术、SPG膜乳化；步骤(1)中所述清洗液包括正己烷、正戊烷、乙醇或石油醚中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述甲基丙烯酸酯类单体与交联剂的体积比为1:5～40mL/μL，所述甲基丙烯酸酯类单体与引发剂的体积质量比为1:1～30mL/mg。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述避光震荡的速率为300～3000r/min，所述避光震荡的时间为5～50min；所述聚合固化的温度为50～100℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中煅烧的环境是空气、氩气或氮气，煅烧的温度为100℃～1000℃，煅烧的时间为0.5～4h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中亲水高聚物A、混合液B和光子晶体复合微球的质量比为45～75：5～25:4～40。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述交联剂的质量占亲水高聚物A、混合液B和光子晶体复合微球质量总和的0.5～4％；机械搅拌的时间为0.5～50h，搅拌速度为500～3000r/min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述固化的光强度为30～400mW/cm²，照射时间为1～30min；固化温度为50～130℃，固化时间为1～40h。

10.由权利要求1～9任一项所述方法制备得到的结构色隐形眼镜。