CN116039073A - 一种高灵敏度导电水凝胶低温3d打印装置及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高灵敏度导电水凝胶低温3D打印装置，由并联轴传动机构、液压挤料机构、低温控制装置及电控装置四部分组成。并联轴传动机构实现低温3D打印装置喷头的精密移动，液压挤料机构实现导电水凝胶反应液的可控挤出，低温控制装置实现0℃至‑20℃的低温3D打印环境，电控装置实现低温3D打印装置各组成部分协调运行。四部分相互配合，利用待3D打印材料的低温流变特性构建各型三维结构。本发明同时公开了一种高灵敏度导电水凝胶的低温3D打印制备方法，在不改变导电水凝胶基体原有材料配比的前提下，通过自行设计的3D打印路径，实现导电水凝胶高强度、多样化复杂结构并建立高灵敏度电传感功能结构基础。

Description

一种高灵敏度导电水凝胶低温3D打印装置及制备方法

技术领域

本发明涉及导电水凝胶基柔性传感材料技术领域，尤其涉及一种高灵敏度导电水凝胶低温3D打印装置及制备方法。

技术背景

导电水凝胶基柔性传感材料兼顾良好的电化学特性、柔韧特性与生物相容性，是智能可穿戴设备、柔性传感器、组织工程等领域重要的理想材料。作为一种典型的导电水凝胶基体材料，无毒、高强度的聚乙烯醇基水凝胶常被用的“绿色”柔性传感材料。随着聚乙烯醇基导电水凝胶在诸多高精尖技术领域的广泛应用，其多样化的结构形式、良好的力学性能、稳定的材料属性、高灵敏度电传感性能及简便高效的制备工艺已成为该领域亟需解决的技术瓶颈。

针对聚乙烯醇基导电水凝胶在结构、强度、材料、功能方面的相关技术瓶颈，国内外学者主要围绕(1)开发3D打印等新型制备方法；(2)添加增强相提高力学强度；(3)添加各型导电填料实现导电功能；(4)添加流变改性剂实现3D打印等方面开展研究及应用。相关技术解决方法在取得有益效应的同时仍然存在诸多技术不足，主要体现在：(1)虽然开发了一系列3D打印技术以丰富聚乙烯醇基导电水凝胶的结构形式，但是受限于材料流变特性及合成方法，3D打印出的导电水凝胶结构形式以简单的长条形、圆形为主。并且由于3D打印工艺限制，力学强度远低于传统模具成型技术。(2)虽然通过添加诸如纳米颗粒、纳米纤维材料提高力学强度，但是添加增强相在一定程度上弱化了聚乙烯醇基水凝胶的可3D打印性、柔韧性及导电功能特性。(3)虽然通过添加诸如氧化石墨烯、碳纳米管、金属纳米颗粒等材料降低了聚乙烯醇基导电水凝胶电阻，但是电导率提升程度有限，未对灵敏度等电传感性能产生实质性改变。(4)虽然通过综合运用添加相综合改进力学性能、导电性能、流变学性能，但是针对粘度、储能模量、损耗模量的改进效果有限，无法有效通过改变流变特性构建多样化复杂结构。

综上，现有聚乙烯醇基导电水凝胶3D打印装置构成较为复杂、集成性较弱，所实现的结构类型单一，且无法高精度制备诸如空心结构等在内的复杂结构。现有聚乙烯醇基导电水凝胶3D打印制备方法不能兼顾流变特征、力学特性、高灵敏度特性，如何基于新型3D打印装置，在不改变材料配比，保持原有材料属性的基础上实现聚乙烯醇基导电水凝胶复杂三维结构及高灵敏度电传感功能，是本领域技术人员急需解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提出一种高灵敏度导电水凝胶低温3D打印装置及制备方法。本发明的第一个目的在于提出一种高效的高灵敏度导电水凝胶低温3D打印制备方法，利用聚乙烯醇基水凝胶低温条件下粘度增大，可3D打印性显著增大的低温流变学特性，在不改变聚乙烯醇基材料配比，保持原有的原位还原银纳米颗粒属性，创新性的通过低温3D打印方法，构建多样化复杂三维结构，并实现其高灵敏度电传感功能；本发明的另一个目的是针对具有独特低温流变学特性的聚乙烯醇基水凝胶，设计并搭建相应的低温3D打印装置，为本发明所提出的一种高效的高灵敏度导电水凝胶低温3D打印制备方法建立装备基础；结合本发明所编写的3D打印G代码，实现复杂结构的高力学强度特性。

本发明技术方案

为实现上述目的，本发明技术方案如下：

本发明提供一种高灵敏度导电水凝胶低温3D打印装置，由并联轴传动机构、液压挤料机构、低温控制装置及电控装置四部分组成，液压挤料机构、低温控制装置及电控装置均固定在并联轴传动机构之上。

所述并联轴传动机构包括不锈钢光轴、滑车、步进电机、鱼眼杆、鱼眼杆端关节轴承、鱼眼效应器吊台、同步带轮、同步带、铝合金型材；并联轴传动机构整体呈三棱柱结构，三个独立的滑车安装于垂直的不锈钢光轴上并与鱼眼杆连接，鱼眼杆经关节轴承与鱼眼效应器吊台连接；滑车经同步带与步进电机连接；鱼眼效应器吊台用于放置储料管；

所述液压挤料机构包括步进电机、同步轮、鲁尔接头、硅胶管、注射器、喷头、丝杆、丝杆座、丝杆支撑、不锈钢光轴、不锈钢光轴座、不锈钢光轴导轨、滑块、法兰盘轴承及聚乳酸树脂推板、底板、侧板、顶板；推板经法兰盘轴承与丝杆连接，两个滑块经不锈钢光轴与推板连接；丝杆经1:3减速传动同步轮-同步带系统与步进电机连接；含水注射器活塞芯杆与推板接触，含水注射器针筒经鲁尔接头、硅胶管与另一个空的注射器针筒连接，空注射器活塞芯杆至于储料管内；

所述低温控制装置包含循环水系统、低温系统主控板、温度传感器、冷却板、冷却风扇、铝板、支撑板；半导体冷却板置于铝板之下并与循环水系统连接，在温度传感器与低温系统主控板控制下实现0℃至-20℃低温环境，冷却风扇实现环境温度均一性；

所述电控装置主要包含3D打印机主控板、限位开关，主要实现并联轴传动机构与液压挤料机构之间协同运行，实现待打印水凝胶反应液三维结构。

本发明所述的一种高灵敏度导电水凝胶低温3D打印制备方法，其采用本发明所述的低温3D打印装置，制备方法依次包括以下四个阶段：第一阶段为“水凝胶反应液配制”，第二阶段为“低温3D打印机调试”，第三阶段为“导电水凝胶基体低温3D打印”，第四阶段为“低温3D打印水凝胶基体导电化”；

所述“水凝胶反应液配制”阶段，是通过确定材料种类、配比、合成方法配制出多种聚乙烯醇基水凝胶反应液用于低温3D打印操作；

所述“低温3D打印机调试”阶段，是调节喷头与铝板间高度，导入G代码后空运行低温3D打印装置，测试整机运行稳定性；

所述“导电水凝胶基体低温3D打印”阶段，是将储料管安装于低温3D打印机之上，完成聚乙烯醇基导电水凝胶低温3D打印，通过冻融循环与溶剂置换获得导电水凝胶基体；

所述“低温3D打印水凝胶基体导电化”阶段，是将低温3D打印聚乙烯醇基水凝胶通过原位还原银工艺，在基体表面制备出连续致密的银单质纳米颗粒层，获得低温3D打印导电水凝胶，建立其高灵敏度电传感功能基础。

本发明所述一种高灵敏度导电水凝胶低温3D打印制备方法，所用材料为：聚乙烯醇(PVA)、木质素磺酸钠(LS)、羧甲基纤维素钠(CMC)、二甲基亚砜(DMSO)、硝酸银(AgNO₃)、K30聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、抗坏血酸(VC)、去离子水(DI)。其中，聚乙烯醇作基体，木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠作增强相，二甲基亚砜作木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠的分散剂，硝酸银作被还原剂，K30聚乙烯吡咯烷酮作溶液分散剂，抗坏血酸作还原剂，去离子水作溶剂。

本发明所述一种高灵敏度导电水凝胶低温3D打印制备方法，具体制备步骤如下：

步骤1、聚乙烯醇基水凝胶反应液制备：

1.按体积比V_DMSO：V_DI＝4：1，配置体积为45mL的二甲基亚砜与去离子水混合溶液；

2.将0.15g木质素磺酸钠加入二甲基亚砜与去离子水混合液并磁力搅拌至其完全溶解；随后，将含木质素磺酸钠的混合溶液超声分散20min-30min后加入4.85g聚乙烯醇，并以140℃-150℃恒温下400r/min-450r/min的条件进行机械搅拌2h-2.5h，获得PVA-LS反应液；

3.将PVA-LS反应液冷却至80℃-85℃，然后倒入储料管中，留待低温3D打印；

4.将0.15g羧甲基纤维素钠至于烧杯底部，经乙醇完全浸润2min后倒入45mL去离子水并磁力搅拌20min；将4.85g聚乙烯醇加入羧甲基纤维素钠溶液中并在90℃-100℃,、800r/min-850r/min的条件进行机械搅拌2h-2.5h，获得PVA-CMC反应液；

5.将PVA-CMC反应液冷却至60℃-65℃，然后倒入储料管中，留待低温3D打印；

步骤2、聚乙烯醇基水凝胶反应液低温3D打印：

1.将设计好的G代码导入低温3D打印机中；

2.将存有聚乙烯醇基水凝胶反应液的储料管与空注射器活塞芯杆连接并固定在鱼眼效应器吊台上，排出储料管内空气；

3.开启低温控制装置，将3D打印环境温度降为-20℃，预紧液压挤料机构推板并适量挤出部分反应液后运行低温3D打印程序；

4.低温3D打印完成后将样品放入零下18℃-20℃的冰箱中12h-13h后，在室温下解冻2h-2.5h获得固化的聚乙烯醇基水凝胶并放在充满去离子水的烧杯中，白天每隔6h-6.5h，黑夜隔日更换一次去离子水，将凝胶内部的二甲基亚砜置换成去离子水，此时完成导电水凝胶基体的低温3D打印制备。

步骤3、低温3D打印聚乙烯醇基水凝胶表面银纳米颗粒层制备；

1.将浓度为1.0M的AgNO₃溶液、0.08M的VC溶液分别与浓度为10wt.％的PVP溶液等体积混合，配制AgNO₃-PVP及VC-PVP溶液；

2.将上述低温3D打印的聚乙烯醇基水凝胶浸泡在AgNO₃-PVP混合溶液中8h后，再将其浸泡在VC-PVP混合溶液中48h，完成聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶表面银层的制备。至此，完成导电水凝胶低温3D打印制备

本发明有益效果

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)低温3D打印技术可靠

现有技术仅通过添加有机或无机填料改变聚乙烯醇基水凝胶反应液的流变学参数(如粘度、储能模量、损耗模量)以实现直接墨水书写式3D打印，所实现的三维结构形式单一、力学强度低、电传感功能弱。而本发明受聚乙烯醇基水凝胶冻融循环过程中粘度逐渐增大现象的启发，创新性的将低温控制装置集成于直接墨水书写式3D打印机中，依靠低温条件下聚乙烯醇基水凝胶反应液的低温流变学特征，实现其复杂结构的3D打印成型。低温3D打印技术不通过添加任何形式的填料，而是单纯依靠低温环境改变聚乙烯醇基水凝胶反应液的流变学参数，在实现复杂结构的同时保留了聚乙烯醇基水凝胶原位还原银纳米颗粒属性，有效兼顾结构、强度、高灵敏度功能。

(2)技术开放性高

现有技术受限于旧有3D打印技术的局限性，无法实现聚乙烯醇基水凝胶反应液的高堆积能力，即便在有支撑辅助的条件下也不具备构建复杂三维结构的技术基础。同时，现有3D打印技术的局限性使其无法通过自编G代码从结构设计角度提升聚乙烯醇基导电水凝胶的力学强度。而本发明受益于低温条件下聚乙烯醇基水凝胶反应液的高堆积能力，通过自编G代码及辅助支撑，以最优路径实现多样化结构。基于聚乙烯醇水凝胶微相分离结构对银离子的吸附特性，通过还原反应可在水凝胶外表面形成的致密银纳米颗粒层，实现高电导率功能。本发明所述技术方法具备结构设计开放性、材料功能开放性，有效建立高灵敏度电传感功能基础并兼顾高结构强度。

(3)技术稳定且适用范围广

现有技术常采用添加导电填料以内部导电的方式实现电传感功能，但是电阻值仍然较大，灵敏度仍然较低。通过改变导电填料类型或含量的方法技术稳定性较低，应用范围局限性较大。而本发明在整个制备过程中并未改变聚乙烯醇基水凝胶的材料属性，其仍然可以通过还原银纳米颗粒的功能在表面生成银纳米颗粒，以外部导电的方式实现高电导率功能。无论本发明通过低温3D打印技术构建何种复杂结构，均可以在结构表面生成银纳米颗粒，实现高电导率功能，具有高技术稳定性和应用广泛性。同时，除聚乙烯醇基水凝胶外，具备低温流变特性的聚合物材料均可通过本发明所述装置实现有效的3D打印，材料适应范围广泛。

附图说明

图1是低温3D打印装置总装图。

图2是低温3D打印装置液压挤料机构装配图。

图3是低温3D打印装置低温控制装置装配图。

图4是低温3D打印装置实物样机图。

图5是低温3D打印装置液压挤料机构实物样机图。

图6是低温3D打印装置低温控制装置实物样机图。

图7是低温3D打印聚乙烯醇基导电水凝胶制备方法流程图。

图8是聚乙烯醇与聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液室温粘度图。

图9是聚乙烯醇与聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液低温粘度图。

图10是聚乙烯醇与聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液低温储能模量与损耗模量图。

图11是聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液室温与低温流变特性实物对比图。

图12是基于聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液的低温3D打印立方体过程图。

图13是基于聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液的低温3D打印凹槽长方体过程图。

图14是基于聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液的低温3D打印空心长方体过程图。

图15是基于自编G代码的低温3D打印分层螺旋结构过程图。

图16是不同螺旋角度的低温3D打印聚乙烯醇-羧甲基纤维素钠水凝胶应力应变图。

图17是有无螺旋角度的低温3D打印聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶应力应变对比图。

图18是低温3D打印聚乙烯醇-木质素磺酸钠与聚乙烯醇-羧甲基纤维素钠导电水凝胶实物样品图。

图19是低温3D打印聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶微观形貌及能谱分析图。

图20是低温3D打印聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶导电效果及5％应变100次循环条件下ΔR/R₀图。

图21是低温3D打印聚乙烯醇-羧甲基纤维素钠导电水凝胶连续不同应变7次循环条件下ΔR/R₀图。

图22是低温3D打印聚乙烯醇-羧甲基纤维素钠导电水凝胶25％应变150次循环条件下ΔR/R₀图。

图23是低温3D打印聚乙烯醇-羧甲基纤维素钠导电水凝胶连续应变条件下的线性度与灵敏度图。

注：

图中1硅胶管，2铝合金型材，3不锈钢光轴，4滑车，5鱼眼杆，6空注射器，7鱼眼效应器吊台，8含水注射器，9限位开关，10同步带，11储料管固定装置，12喷头，13步进电机，14推板，15不锈钢光轴，16丝杆，17滑块，18不锈钢光轴座，19顶板，20同步轮，21同步带，22底板，23步进电机，24侧板，25冷却风扇，26冷却风扇支撑架，27冷却板，28保温套筒，29铝板，30支撑板，31低温冷却装置电源，32循环水储存桶，33循环水管，34储料管活塞，35储料管。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在本发明的描述中，某些表示机构、装置、温度、位置、方位、连接的词语，仅是为了便于描述本发明和简化描述，不是指示或暗示所指的装置、机构、元件、温度等必须具有特定的技术要求，因此不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，需要说明的是，“低温”应做广义理解，指的是0℃至-20℃。同时，“连接”也应做广义理解，可以是固定连接，可以是可拆卸连接或一体地连接。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

如图1所示，低温3D打印装置整体呈三棱柱结构，结构稳定性高。自上而下，依次是液压挤料机构、并联轴传动机构、低温控制机构和电控装置。喷头12连接储料管，并一同由储料管固定装置11固定于鱼眼效应器吊台7之上。两根鱼眼杆5分别连接于滑车4和鱼眼效应器吊台7，构成一组并联轴。不锈钢钢光轴3限定滑车移动方向。限位开关9固定于铝合金型材2架体之上，限定滑车4移动距离。喷头的三维定位由三个独立的滑车4协同移动。动力由步进电机13提供，经同步轮与同步带10实现喷头12在X轴、Y轴、Z轴上的移动，具有定位准确，移动速度大的优势。为有效避免喷头12移动过程中惯性过大对3D打印精度的影响，低温3D打印装置采用远端挤出方式。以水为液压介质，经液压挤料机构含水注射器8，通过硅胶管1流进与储料管连接的空注射器6，实现储料管内水凝胶反应液被挤出。

如图2所示，由熔融沉积式3D打印制备的聚乳酸树脂底板22、侧板24、顶板19、推板14构成液压挤料机构的主体结构，并由步进电机23带动同步轮20同步带21实现1:3减速驱动。动力经丝杆16传递至与其连接的推板14之上，推板14前进压缩含水注射器8，将水经硅胶管1推进至空注射器6，实现挤料作用力传递。两根不锈钢光轴15经滑块17与推板14连接，并经不锈钢光轴座18固定于铝合金型材架体之上，限定推板移动方向，保证推板作用力作用方向。

如图3所示，低温区域被限定在保温套筒28内，由流经循环水的冷却板27实现低温。冷却板27位于铝板29之下，铝板29用于承接3D打印出的水凝胶反应液。冷却风扇25安装与冷却风扇支撑架26上，一同固定于铝合金型材架体之上。支撑板30与低温3D打印装置底部铝合金型材连接，用于支撑冷却板。电控装置的控制电路板位于支撑板之下。

如图4、图5、图6所示，低温控制装置由单独电源31控制，循环水储存与循环水储存桶32中。低温3D打印装置运行时，循环水经循环水管33进入冷却板27中实现降温并稳定0℃至-20℃的温度范围。液压挤料机构将液压推力传递至储料管活塞34，经喷头12挤出储料管35内水凝胶反应液。并联轴传统机构实现喷头三维移动。低温3D打印装置运行由电控装置协同控制。

图7为本发明所述的一种高灵敏度导电水凝胶低温3D打印制备方法流程图，流程包括四个阶段，分别是：第一阶段“水凝胶反应液配制”，第二阶段“低温3D打印机调试”，第三阶段“导电水凝胶基体低温3D打印”，第四阶段“低温3D打印水凝胶基体导电化”。在第一阶段，根据不同技术需求选定具体聚乙烯醇基水凝胶材料种类、配比、配制条件等。通过合成工艺制备应用与低温3D打印的聚乙烯醇基水凝胶反应液。在第二阶段，调节喷头与铝板间的高度，避免3D打印路径结构损坏，保证路径结构的精度。同时可将设计好的路径结构编辑为G代码导入低温3D打印装置，通过空运行验证所编G代码的有效性。在第三阶段中，将第一阶段配制好的聚乙烯醇基水凝胶反应液倒入储料管35中并用储料管活塞34密封，安装喷头12并用手推注储料管活塞，排出储料管内空气。将储料管35与空注射器6用储料管固定装置11连接并固定于鱼眼效应器吊台7上。开启低温冷却装置电源31，待保温套筒28内温度降至-18℃至-20℃。预紧液压挤料装置，确保液压推力在3D打印过程中连续。随后运行3D打印程序，完成预先设计的路径结构。将通过冻融循环与溶剂置换获得低温3D打印聚乙烯醇基水凝胶作导电水凝胶的基体。在第四阶段，低温3D打印聚乙烯醇基水凝胶经本发明所述原位还原银工艺，在其表面获得一层致密且牢固的银纳米颗粒层，建立高灵敏度电传感功能基础。

以下通过实例，对本发明的全部加工方法进行进一步介绍。

实施例1：

通过分析聚乙烯醇与聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液在室温与低温环境中的流变学特性(包括粘度、储能模量、损耗模量)验证低温3D打印技术可行性。

请参阅图8聚乙烯醇与聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液室温粘度图，图9聚乙烯醇与聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液低温粘度图，图10聚乙烯醇与聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液低温储能模量与损耗模量图，图11聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液室温与低温流变特性实物对比图。

本发明基于权利要求中所述制备方法，成功配制了聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液与聚乙烯醇液体。如图8所示，室温条件下聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液与聚乙烯醇液体粘度均随剪切速率增加而呈减小趋势，具备剪切稀化特性。当温度逐渐由室温降低至-20℃过程中，聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液与聚乙烯醇液体粘度均逐渐增加，如图9所示。在此过程中二者储能模量与损耗模量均随温度变化而变化，并在低温环境中存在溶胶-凝胶转变点，如图10所示。低温流变结果表明，聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液和聚乙烯醇液体具备低温条件下的可3D打印性。木质素磺酸钠的加入并未改变聚乙烯醇材料的固有低温流变特性，并且将可低温3D打印温度范围进一步降低，提高了后续操作便利性。如图11所示聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液室温与低温流变特性实物对比结果表明，室温条件下3D打印出的水凝胶反应液无法维持形状而全部摊平，混合为一体。低温条件下3D打印出的水凝胶反应液则具备非常高的固型效果，上表面的3D打印路径清晰可见，不存在结构坍塌与摊平为一体的现象。室温与低温条件下的3D打印对比效果有效验证了本发明所涉及低温3D打印技术原理的正确性和可行性。

实施例2：

通过分析聚乙烯醇基水凝胶反应液(包括聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液与聚乙烯醇-羧甲基纤维素钠水凝胶反应液)通过低温3D打印装置构建立方体结构、凹槽结构，以及在有支撑辅助条件下的空心立方体结构过程，验证低温3D打印装置的有效性。通过分析自编分层螺旋结构对低温3D打印聚乙烯醇基水凝胶力学强度的作用效果，验证本发明所述由结构设计角度提升低温3D打印聚乙烯醇基水凝胶力学强度的有效性。

请参阅图12基于聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液的低温3D打印立方体过程图，图13基于聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液的低温3D打印凹槽长方体过程图，图14基于聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液的低温3D打印空心长方体过程图，图15基于自编G代码的低温3D打印分层螺旋结构过程图，图16不同螺旋角度的低温3D打印聚乙烯醇-羧甲基纤维素钠水凝胶应力应变图，图17有无螺旋角度的低温3D打印聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶应力应变对比图。

基于本发明权利要求所述制备方法，通过低温3D打印装置制备30mm×30mm×3mm(长×宽×高)的立方体结构。如图12所示，聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶反应液经低温3D打印装置挤出后，在低温条件下完整维持住了挤出时的形状。同时，低温3D打印出的前一层在低温环境下有效固化，为在其基础上完成下一层堆积提供牢固的基础。经冻融循环与溶剂置换之后，聚合的聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶结构尺寸与设计值一致，有效证明本发明所涉及制备装置与方法的有效性。凹槽结构尺寸如图13所示，两条细小长边尺寸较小。低温3D打印装置可有效实现凹槽结构，表明本发明所述制备装置具有高精度的特点。低温3D打印装置的有效性与高精度性为通过支撑辅助实现复杂结构建立基础。为实现如图14所示的复杂空心结构，本发明采用尺寸为24mm×20mm×1mm(长×宽×高)的载玻片为支撑辅助。为给安装支撑辅助预留足够时间，空心立方体结构中设计了两个辅助路径。在低温3D打印装置运行至辅助路径时，安装支撑辅助。低温3D打印空心立方体结果验证了本发明所涉及装置及制备方法构建复杂结构的可行性。为验证低温3D打印装置及制备方法的灵活性与应用广泛性，本发明设计了一系列不同角度范围(0°、15°、30°、45°、60°、75°、90°)的分层螺旋结构，该结构尺寸参数为40mm×5mm×3mm(长×宽×高)，共7层。所述角度是指第一层路径沿该结构长边方向，第二层与第一层路径角度沿逆时针方向增加所设计的角度，其余层的路径角度依次类推。基于不同的分层螺旋结构形式，编辑对应的G代码，导入低温3D打印装置后实现具备分层螺旋结构特征的聚乙烯醇-羧甲基纤维素钠水凝胶制备。不同分层螺旋结构形式的低温3D打印聚乙烯醇-羧甲基纤维素钠水凝胶具有不同的应力应变数值，如图16所示。分层螺旋结构的层间角度为30度时，低温3D打印聚乙烯醇-羧甲基纤维素钠水凝胶应力值最大。具有层间角度值的样品，应力值均大于不含层间角度的样品。将水凝胶反应液换为聚乙烯醇-木质素磺酸钠后，分层螺旋结构的作用效果依然存在，如图17所示。低温3D打印聚乙烯醇基水凝胶的力学性能结果表明，本发明所述装置与制备方法不仅可以通过自行设计路径结构提高应用灵活性，而且通过结构设计在实现各型复杂结构的同时兼顾力学强度。

实施例3：

通过分析低温3D打印聚乙烯醇基水凝胶(包括聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶与聚乙烯醇-羧甲基纤维素钠水凝胶)经原位还原银工艺后所获得导电水凝胶的微观形貌、能谱、电阻、灵敏度量规因子等，验证本发明所涉及装置与制备方法的实用性。

请参阅图18低温3D打印聚乙烯醇-木质素磺酸钠与聚乙烯醇-羧甲基纤维素钠导电水凝胶实物样品图，图19低温3D打印聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶微观形貌及能谱分析图，图20低温3D打印聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶导电效果及5％应变100次循环条件下ΔR/R₀图，图21低温3D打印聚乙烯醇-羧甲基纤维素钠导电水凝胶连续不同应变7次循环条件下ΔR/R₀图，图22低温3D打印聚乙烯醇-羧甲基纤维素钠导电水凝胶25％应变150次循环条件下ΔR/R₀图，图23低温3D打印聚乙烯醇-羧甲基纤维素钠导电水凝胶连续应变条件下的线性度与灵敏度图。

基于本发明权利要求所述制备方法，对具有分层螺旋结构的低温3D打印聚乙烯醇基水凝胶(包括聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶与聚乙烯醇-羧甲基纤维素钠水凝胶)应用原位还原银工艺，所获得低温3D打印聚乙烯醇基导电水凝胶如图18所示。样品表面呈现出一层均匀的浅灰色银层，其微观形貌表征出其纳米颗粒形式，如图19所示。能谱分析结果则验证了导电水凝胶外表面是银。低温3D打印聚乙烯醇-木质素磺酸钠导电水凝胶可在3V电压下点亮电路板，体现出本发明所制备的导电水凝胶具有高电导率特性。低温3D打印聚乙烯醇-木质素磺酸钠水凝胶随应变增加时的电阻变化(ΔR/R₀，ΔR为不同应变下电阻相对于初始电阻R₀的变化量)特点表明了其应变敏感性，其在100次5％循环固定应变下输出了波动较小的稳定信号。低温3D打印聚乙烯醇-羧甲基纤维素钠导电水凝胶在5％、10％、15％、20％、25％应变下各连续7次循环测试结果表明其同样具备稳定的应变信号检测功能，如图21所示。低温3D打印聚乙烯醇-羧甲基纤维素钠导电水凝胶25％应变150次循环应变信号结果则表明，本发明所涉及装置及制备方法通过赋予聚乙烯醇基水凝胶高力学强度建立了大应变、多频次条件下良好耐用度基础，如图22所示。在0％-30％应变范围内，低温3D打印聚乙烯醇-羧甲基纤维素钠导电水凝胶的灵敏度量规因子为62.5，该灵敏度数值处于导电水凝胶领域较高水平，体现出本发明所涉及装置及制备方法的高灵敏度特性。结合电传感结果可知，本发明所涉及的一种高灵敏度导电水凝胶低温3D打印装置及制备方法在保留聚乙烯醇基水凝胶原有属性基础上，从结构设计角度兼顾导电水凝胶的高强度、高灵敏度与结构多样化。结合高技术开放性，本发明所涉及装置及制备方法有效解决了聚乙烯醇基导电水凝胶在结构、强度、材料、功能方面的相关技术瓶颈。

Claims (6)

1.一种高灵敏度导电水凝胶低温3D打印装置，其特征在于：由并联轴传动机构、液压挤料机构、低温控制装置及电控装置四部分组成，液压挤料机构、低温控制装置及电控装置均固定在并联轴传动机构之上；

所述并联轴传动机构包括不锈钢光轴、滑车、步进电机、鱼眼杆、鱼眼杆端关节轴承、鱼眼效应器吊台、同步带轮、同步带、铝合金型材；并联轴传动机构整体呈三棱柱结构，三个独立的滑车安装于垂直的不锈钢光轴上并与鱼眼杆连接，鱼眼杆经关节轴承与鱼眼效应器吊台连接；滑车经同步带与步进电机连接；鱼眼效应器吊台用于放置储料管；

所述液压挤料机构包括步进电机、同步轮、鲁尔接头、硅胶管、注射器、喷头、丝杆、丝杆座、丝杆支撑、不锈钢光轴、不锈钢光轴座、不锈钢光轴导轨、滑块、法兰盘轴承及聚乳酸树脂推板、底板、侧板、顶板；推板经法兰盘轴承与丝杆连接，两个滑块经不锈钢光轴与推板连接；丝杆经1:3减速传动同步轮-同步带系统与步进电机连接；含水注射器活塞芯杆与推板接触，含水注射器针筒经鲁尔接头、硅胶管与另一个空的注射器针筒连接，空注射器活塞芯杆至于储料管内；

所述低温控制装置包含循环水系统、低温系统主控板、温度传感器、冷却板、冷却风扇、铝板、支撑板；半导体冷却板置于铝板之下并与循环水系统连接，在温度传感器与低温系统主控板控制下实现0℃至-20℃低温环境，冷却风扇实现环境温度均一性；

所述电控装置主要包含3D打印机主控板、限位开关，主要实现并联轴传动机构与液压挤料机构之间协同运行，实现待打印水凝胶反应液三维结构。

2.根据权利要求1所述的一种高灵敏度导电水凝胶低温3D打印装置，其特征在于：三组并联轴均由滑车在表征三棱柱竖直边上的垂直方向运动，带动鱼眼效应器吊台，并实现喷头的X轴、Y轴、Z轴三维移动；丝杆在传动系统带动下转动，引起推板前移挤压含水注射器活塞芯杆，水经硅胶管进入空注射器，空注射器活塞芯杆被挤出而推动储料管内待3D打印水凝胶反应液经喷头可控挤出；所用聚乳酸树脂推板、底板、侧板、顶板等直接由熔融沉积式3D打印机打印成型。

3.根据权利要求1所述的一种高灵敏度导电水凝胶低温3D打印装置，其特征在于液压挤料机构位于并联轴传动机构上方，低温控制装置及电控装置位于并联轴传动机构下方，整体结构紧凑；液压挤料机构采用远端挤出方式，减小鱼眼效应器吊台移动惯性对3D打印精度的不利影响；结合自行3D打印的聚乳酸树脂结构件，在保证结构强度基础上，降低整机成本，实现高精度、高稳定性、低成本特点。

4.一种高灵敏度导电水凝胶低温3D打印制备方法，其特征在于：采用权利要求1所述的低温3D打印装置，制备方法依次包括以下四个阶段：第一阶段为“水凝胶反应液配制”，第二阶段为“低温3D打印机调试”，第三阶段为“导电水凝胶基体低温3D打印”，第四阶段为“低温3D打印水凝胶基体导电化”；

所述“水凝胶反应液配制”阶段，是通过确定材料种类、配比、合成方法配制出多种聚乙烯醇基水凝胶反应液用于低温3D打印操作；

所述“低温3D打印机调试”阶段，是调节喷头与铝板间高度，导入G代码后空运行低温3D打印装置，测试整机运行稳定性；

所述“导电水凝胶基体低温3D打印”阶段，是将储料管安装于低温3D打印机之上，完成聚乙烯醇基导电水凝胶低温3D打印，通过冻融循环与溶剂置换获得导电水凝胶基体；

所述“低温3D打印水凝胶基体导电化”阶段，是将低温3D打印聚乙烯醇基水凝胶通过原位还原银工艺，在基体表面制备出连续致密的银单质纳米颗粒层，获得低温3D打印导电水凝胶，建立其高灵敏度电传感功能基础。

5.根据权利要求4所述的一种高灵敏度导电水凝胶低温3D打印制备方法，其特征在于：本方案所用材料为：聚乙烯醇PVA、木质素磺酸钠LS、羧甲基纤维素钠CMC、二甲基亚砜DMSO、硝酸银AgNO₃、K30聚乙烯吡咯烷酮PVP、抗坏血酸VC、去离子水DI，其中，聚乙烯醇作基体，木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠作增强相，二甲基亚砜作木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠的分散剂，硝酸银作被还原剂，K30聚乙烯吡咯烷酮作溶液分散剂，抗坏血酸作还原剂，去离子水作溶剂。

6.根据权利要求5所述的一种高灵敏度导电水凝胶低温3D打印制备方法，其特征在于：一种高灵敏度导电水凝胶低温3D打印制备步骤如下：

步骤1、聚乙烯醇基水凝胶反应液制备：

1.按体积比V_DMSO：V_DI＝4：1，配置体积为45mL的二甲基亚砜与去离子水混合溶液；

2.将0.15g木质素磺酸钠加入二甲基亚砜与去离子水混合液并磁力搅拌至其完全溶解；随后，将含木质素磺酸钠的混合溶液超声分散20min-30min后加入4.85g聚乙烯醇，并以140℃-150℃恒温下400r/min-450r/min的条件进行机械搅拌2h-2.5h，获得PVA-LS反应液；

3.将PVA-LS反应液冷却至80℃-85℃，然后倒入储料管中，留待低温3D打印；

4.将0.15g羧甲基纤维素钠置于烧杯底部，经乙醇完全浸润2min后倒入45mL去离子水并磁力搅拌20min；将4.85g聚乙烯醇加入羧甲基纤维素钠溶液中并在90℃-100℃,、800r/min-850r/min的条件进行机械搅拌2h-2.5h，获得PVA-CMC反应液；

5.将PVA-CMC反应液冷却至60℃-65℃，然后倒入储料管中，留待低温3D打印；

步骤2、聚乙烯醇基水凝胶反应液低温3D打印：

1.将设计好的G代码导入低温3D打印机中；

2.将存有聚乙烯醇基水凝胶反应液的储料管与空注射器活塞芯杆连接并固定在鱼眼效应器吊台上，排出储料管内空气；

3.开启低温控制装置，将3D打印环境温度降为-20℃，预紧液压挤料机构推板并适量挤出部分反应液后运行低温3D打印程序；

4.低温3D打印完成后将样品放入零下18℃-20℃的冰箱中12h-13h后，在室温下解冻2h-2.5h获得固化的聚乙烯醇基水凝胶并放在充满去离子水的烧杯中，白天每隔6h-6.5h，黑夜隔日更换一次去离子水，将凝胶内部的二甲基亚砜置换成去离子水，此时完成导电水凝胶基体的低温3D打印制备；

步骤3、低温3D打印聚乙烯醇基水凝胶表面银纳米颗粒层制备；

1.将浓度为1.0M的AgNO₃溶液、0.08M的VC溶液分别与浓度为10wt.％的PVP溶液等体积混合，配制AgNO₃-PVP及VC-PVP溶液；

2.将上述低温3D打印的聚乙烯醇基水凝胶浸泡在AgNO₃-PVP混合溶液中8h后，再将其浸泡在VC-PVP混合溶液中48h，完成聚乙烯醇基导电水凝胶表面银层的制备，至此，完成导电水凝胶低温3D打印制备。

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