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CN116037164B - 用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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CN116037164B CN202310042526.5A CN202310042526A CN116037164B CN 116037164 B CN116037164 B CN 116037164B CN 202310042526 A CN202310042526 A CN 202310042526A CN 116037164 B CN116037164 B CN 116037164B
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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法及应用。催化剂结构骨架的搭建，催化剂骨架中大孔模板的浸出及固体超强酸活性位点的负载，得到用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂。本发明制得的固体酸碱催化剂能通过一锅法实现酸、碱级联催化转化过程，获得高附加值的精细化工产品，省去多步中间分离提纯过程，工艺简单，原子效率和能源效率高，环境友好，大大节约设备投资和运行成本。

Description

用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法及应用。
背景技术
绝缘油作为一种液体介质被广泛应用于各种电气设备（如变压器、断路器、互感器、套管等）中，起到绝缘、冷却散热和熄灭电弧的作用，保证电气设备的安全运行。矿物油产品由于价格低廉、绝缘散热性能良好等优势，成为了绝缘油的首选，得到了极为广泛的应用。然而，作为石油炼制产品，矿物绝缘油挥发度高、闪点低（170-180℃）、燃点低，防火性能差，且一旦泄露会造成周边环境污染。鉴于此，各国科研技术人员开展了大量的替代产品研究工作，陆续开发出了硅油、合成酯（季戊四醇酯）、α油、β油、聚α烯经、HMWH油（高分子碳氢化合油）等不燃油产品。然而，这些产品由于合成成本高，一般只应用于对防火性能要求很高的场合。因此，矿物油多年来一直在绝缘油市场牢牢占据着统治地位。
随着公众环保意识的提高，矿物绝缘油生物降解性差、易造成污染的缺点越来越为人们所诟病，市场对环境友好、可降解的绝缘油的需求越来越迫切，以植物油及其衍生物为主要成分的产品成为业界的研究热点。
1999年ABB公司以高油酸向日葵油、高油酸菜籽油为原料，经精炼纯化开发出BIOTEMP植物绝缘油(US5949017)。2000年，Cooper公司通过对天然大豆油的纯化开发出商品名为Envirotemp FR3的植物绝缘油(US6352655)。与此同时，L&P公司也以大豆油为原料开发出植物绝缘油Biotrans，M&I Materials公司开发出Midel eN产品。德国、日本、法国、澳大利亚、印度等国也都开展了相关研究，评估不同的植物油原料经加工后作为电气绝缘介质的可行性。
随着植物绝缘油应用规模的逐步增长，国际上也对其基本特性参数制定了相应的产品标准，如ASTM D6871、IEEE Std C57.147等，称其为天然酯绝缘介质或天然酯绝缘油。
除了天然酯绝缘油产品，科研人员还对一些植物油衍生物开展了研究工作。2002年，日本富士电机以菜籽油和异丙醇为原料合成了低黏度菜籽脂肪酸酯绝缘油，其黏度约是矿物油的0.7倍。2009年，日本AE帕瓦株式会社以棕榈油为原料通过两步酯交换反应制备了棕榈脂肪酸酯绝缘油（PFAE），并开发了与之配套的环保型变压器。澳大利亚Amanullah等人将植物油与植物油酯化产物以近似1:1的比例混合，通过纯化加工得到了黏度低于天然酯绝缘油的混合型植物绝缘油产品，并申请了专利AU2006301929B2。
国内方面，重庆大学、中国电科院、河南电科院、武汉泽电等也进行了一系列研究。李晓虎等通过碱炼吸附对转基因菜籽油进行加工，得到了绝缘性能良好的产品，并对其油纸绝缘体系的老化性能进行了研究。李剑等通过对山茶籽油进行精炼纯化，提高了其绝缘性能，并用高压差示扫描量热法（PDSC）考察了几种抗氧化剂对山茶籽油的起始氧化温度的影响。张召涛等采用Fe3O4纳米粒子改性菜籽油，提高其绝缘性能（击穿电压提高20％）。孙大贵等研究了菜籽油甲酯的理化电气性能，其黏度为矿物油的0.6倍，闪点高于170℃，工频击穿电压高达64 kV，具有黏度低、绝缘性能好等优点。
广东卓原新材料科技有限公司联合西安交通大学、西北大学、陕西微生物研究所等科研单位在这方面也开展了一些研究，并开发出了以大豆油为主要原料、商品名为RAPO®的天然酯绝缘油产品(CN102827675A)。重庆大学、国网电力科学院武汉南瑞有限公司、河南电力公司电力科学院也分别推出了RBD、VinsOil、NP等产品。
由于分子结构和分子量上的差异，植物油与矿物油相比，具有以下突出的优势：
（1）优异的电气绝缘性能。
（2）闪点高、燃点高。矿物绝缘油的闭口杯闪点约为150℃左右，而植物油的闪点一般都在280℃以上，抗燃性能远超前者，与合成α油、硅油等高温绝缘油相比也毫不逊色。
（3）生物降解性高，环境友好。
（4）原料来源广，可再生。
同时，植物油的缺点也同样突出：
（1）低温性能差，黏度大、凝点高，尤其用于寒冷气候工况时。
（2）分子中不饱和键的存在，导致其氧化安定性显著弱于矿物油。
因此，降黏、降凝、提高氧化安定性就成为植物绝缘油基础油研究中亟待解决的核心问题，但只通过物理精炼和助剂添加（降黏剂、降凝剂）难以达成，且改善低温性能与提高氧化安定性这两个目标在一定程度上难以兼顾、顾此失彼。许多研究者运用短链醇（甲醇、乙醇）酯交换反应制备基础油，虽然产品理化电气性能很好，但闪点、燃点也大大降低（<200℃），且黏度大、凝点高的问题并未完全解决，因而需要开发基础油精炼新工艺。
迄今为止，市场上尚未有以植物油衍生物作为绝缘油基础油的产品。
综上所述，国内外对植物绝缘油的研究主要集中在大豆油、菜籽油、棕榈油、山茶籽油等原料体系，而对原料丰富、物美价廉的棉籽油体系研究很少。
酯交换反应中常用的催化剂主要包括三类：酸（均相或固体酸）、碱（均相或固体碱）、酶，其中酶催化剂对原料油要求低，具有反应条件温和、无副反应且无废水产生、产物易分离等优点，但成本很高限制了其应用；酸催化剂对原料油中的水分、酸值不敏感，但反应温度高、反应速率慢；碱催化剂催化效率高、反应条件温和，但对原料油中的水分、酸值敏感，导致分离困难。另外，均相（液态）酸、碱催化剂虽然催化性能更好，但其突出缺点是造成产品纯化分离等辅助工艺的复杂冗繁，产生大量含盐废水，催化剂无法多次循环套用，不仅提高了生产成本，而且造成沉重的环保治理负担，严重影响产品的利润空间，属于环境不友好工艺。而非均相固体酸、碱催化剂正好克服上述缺陷，具有易分离、可重复利用的优势，无废水废物产生，过程环境友好。
众所周知，国内生产的四级棉籽油水分、酸值、杂质含量等指标都较高，使用单一的碱催化剂无法克服酯交换工艺中同时发生的活性位点中毒、皂化副反应、水油相难分离等瓶颈，为了解决这些难题，可在酯交换反应前引入酸催化酯化预处理工序，即将原料中的游离脂肪酸转化为脂肪酸酯。
迄今为止，双功能催化剂的制备大多是通过两种单功能催化剂的物理混合来实现，但采用这种制备策略合成的固体酸碱双功能一体化催化剂，由于酸碱活性位点之间的随机分布、接触中和效应（宏观化学不相容），会大大削弱其催化活性，且无法调控反应物与单个活性位点相互作用的时间顺序，这对于存在杂质副反应或竞争性反应的体系来说尤为关键，因为反应体系中的某种成分（或杂质）可能会干扰其他成分的反应，降低目标产物的收率。
近年来，有研究者利用空间偏析原理通过溶胶-凝胶湿化学法将酸、碱这两种宏观化学不相容的催化位点原位制备到单一材料中，比如核壳纳米结构催化剂，能实现反应序列的控制，但其有两方面缺陷：（1）催化活性有待提高，受到活性位点载量低、活性位点可及性差等因素的制约；（2）结构易塌陷，稳定性差，循环使用次数受限。
中国专利CN 104437632 A公开一种大孔酸碱双功能有机固体催化剂及制备方法和应用，将对苯乙烯磺酸(SS)、水溶性的可聚合碱性单体、引发剂、交联剂和乳化剂加入去离子水中，作为水相，搅拌使其混合均匀；取石蜡作为油相，在不断搅拌下逐滴加入水相中，制备成稳定的高内相乳液；升温至60-85℃聚合反应15-26h，反应物经丙酮索氏提取、真空干燥得聚合物；将聚合物加入稀酸溶液中，搅拌后经过滤、去离子水洗涤、真空干燥即得大孔酸碱双功能有机固体催化剂，并用于纤维素制5-羟甲基糠醛的化学反应。该专利制备的有机聚合物大孔固体酸碱催化剂主要有以下缺陷：（1）其酸性位点是通过酸浸渍形成，因而酸性位点与催化剂基体材料的结合力较弱，在使用过程中很容易脱落而丧失活性；（2）酸、碱两种活性位点在空间上混杂，容易造成催化剂中毒失活。
中国专利CN 105642345A公开了一种疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂的制备方法，通过用碱性功能化的疏水纳米粒子（S-NH2）和司班80（span80）当作乳化剂来制备稳定的皮克林高内相乳液，其中水相包括去离子水和硫酸钾，油相包括二乙烯基苯（DVB）、1-己烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）和2,2'-偶氮二异丁腈 (AIBN)，然后经过乳液聚合和磺化过程得到了一种疏水多级孔固体酸碱双功能催化剂 (PAPCs)，用于纤维素制5-羟甲基糠醛的化学反应。该专利主要存在以下问题：（1）该催化剂为有机聚合物材料，无法承受高温热处理，催化剂再生效果有限；（2）酸性位点是通过酸浸渍、干燥而成，无法进行高温热处理，因而酸性位点与催化剂基体材料的结合力较弱，在使用过程中很容易脱落而丧失活性。
中国专利CN 102682869 A公开一种植物绝缘油及其制备方法，所述的绝缘油以精炼后的植物油为原料，和低分子醇进行酯交换反应，反应停止后精制洗涤、减压蒸馏除水除醇、脱色、降酸、过滤，再进行深度除水，最后加入抗氧化剂和降凝剂。该专利制备的植物绝缘油主要有以下缺陷：（1）主要采用小分子醇进行转酯化反应，因而得到的绝缘油闪点、燃点不高，防火性能一般；（2）所制备的绝缘油凝点（倾点）较高，不能用于东北、西北、青藏高原等对低温性能要求苛刻的工况。
中国专利CN 102827675A公开了一种以植物油或回收油为原料制备环保绝缘油的方法，包括以下步骤：将酸值为4～100mgKOH.g-1植物油或回收油进行低温脱蜡，得到降凝点油；将降凝点油进行催化酯化，直至酸值≤10mgKOHg-1；将降凝点油进行碱中和反应，得到降酸油；将降酸油进行混合脱色，得到脱色油；将脱色油进行减压蒸馏，升温至200～220℃进行水蒸气真空脱臭，得到除臭油；将除臭油再次进行减压蒸馏，得到除水油；将除水油与0.1～0.5wt%的抗氧化剂充分混合，得到环保绝缘油。该专利主要存在以下问题：转酯化反应采用的是均相液态碱催化剂，无法重复使用，产品分离纯化过程中产生大量的废盐水和固废，环境不友好。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法，制得的催化剂活性高、性能衰减慢，能实现一锅法串级催化转化过程，获得高附加值的精细化工产品，节省多步中间分离提纯过程，工艺大大简化，原子效率、能源效率大大提高，设备投资和运行成本大大降低，且整个生产过程无废水废物排放，具有很好的经济效益和广泛的社会效益；本发明同时提供了用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的应用，用于植物油转酯化生产变压器绝缘油。
本发明所述的用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）催化剂结构骨架的搭建
a.催化剂碱性基质的制备
首先向去离子水中加入两亲嵌段共聚物，加酸酸化，混合均匀，静置，自组装形成溶致液晶胶团，然后加入金属硝酸盐和硅酸酯，搅拌得到催化剂碱性基质溶液A；
b.用作大孔硬模板的单分散聚合物胶体纳米球的制备
在惰气保护及搅拌条件下，向聚合物单体和超纯水中滴加引发剂反应，得到白色聚合物胶体纳米球，白色聚合物胶体纳米球洗涤并真空干燥，得到纳米球B；
或者，在惰气保护及搅拌条件下，向聚合物单体、偶联单体、乳化剂和超纯水中滴加引发剂反应，得到白色聚合物胶体纳米球，白色聚合物胶体纳米球洗涤并真空干燥，得到纳米球B；
c. 催化剂碱性基质与大孔模板的共混、胶凝
将催化剂碱性基质溶液A和纳米球B混合后搅拌均质化，陈化，得到催化剂碱性骨架C；
（2）催化剂骨架中大孔模板的浸出及固体超强酸活性位点的负载
a.催化剂骨架中大孔模板的浸出
将催化剂碱性骨架C加入到聚合物硬模板的良溶剂中，搅拌，浸取，抽滤并洗涤滤饼，得到脱除硬模板后的催化剂前驱体D；
b. 催化剂中酸性活性位点的负载
将催化剂前驱体D加入到有机溶剂中，在惰气保护及搅拌条件下，加入有机金属类化合物反应，真空抽滤，得到滤饼，干燥，得到干滤饼；
将干滤饼水解，得到水解产物滤饼，真空干燥，得到粉体E；
在室温及搅拌条件下，用硫酸铵的醇溶液浸渍处理粉体E，真空抽滤，得到滤饼，真空干燥，焙烧，得到用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂。
步骤（1）的a中两亲嵌段共聚物是结构为PEO-PPO-PEO的聚醚；两亲嵌段共聚物至少包括P123，还可以包括L123、P103、L62、F127或F68中的一种或多种。L123优选为BASF公司生产的L123。
步骤（1）的a中酸为无机酸或有机酸中的一种，酸化至pH=0-3。
步骤（1）的a中混合温度为室温-60℃。
步骤（1）的a中去离子水和两亲嵌段共聚物的质量比为3:2-4.5。
步骤（1）的a中金属硝酸盐为碱土金属类硝酸盐、过渡金属类硝酸盐或稀土金属类硝酸盐中的一种或几种。
步骤（1）的a中硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。
步骤（1）的a中搅拌速度为1000-2000rpm，搅拌时间为15-30分钟。
步骤（1）的a中两亲嵌段共聚物、金属硝酸盐和硅酸酯的摩尔比为1:5-8:60-110。
步骤（1）的b中聚合物单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对异丁基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯中的一种或几种。
步骤（1）的b中偶联单体为马来酸酐或丙烯酸酯中的一种，偶联单体用量为聚合物单体总质量的1.5-6%。
步骤（1）的b中乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚OP-10或十二烷基硫酸钠，乳化剂用量为聚合物单体总质量的0.5-2%。
步骤（1）的b中引发剂为单一引发剂或复合引发剂中的一种；其中，单一引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢中的一种，复合引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢中的一种与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二硫酸钠或L-抗坏血酸中的一种或多种组成的复合引发剂；引发剂用量为聚合物单体总质量的0.1-7%。
步骤（1）的b中聚合物单体和超纯水的质量比为1:6-10。
步骤（1）的b中反应温度为75-85℃。
步骤（1）的b中引发剂的滴加时间为30-120分钟。
步骤（1）的b中洗涤次数为3-6次。
步骤（1）的b中真空干燥温度为60-120℃。
步骤（1）的c中搅拌时间为15-30分钟。
步骤（1）的c中陈化时间为24-72小时。
步骤（1）的c中催化剂碱性基质溶液A和纳米球B的质量比为3-4:2。
步骤（2）的a中良溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷或氯仿中的一种。
步骤（2）的a中浸取温度为-5—0℃，浸取时间为20-40秒。
步骤（2）的a中洗涤是采用冷的良溶剂洗涤，洗涤次数为2-3次。
步骤（2）的a中催化剂碱性骨架C与良溶剂的质量比为1:6.5-9。
步骤（2）的a中搅拌速度为800-1200rpm。
步骤（2）的b中有机溶剂为环己烷、己烷、四氯化碳、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、甲乙酮或丙酮中的一种。
步骤（2）的b中有机金属类化合物为有机钛化合物、有机锆化合物、有机铪化合物、有机铁化合物或有机锡化合物中的一种或几种；其中，有机钛化合物为钛酸四乙脂、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的一种，有机锆化合物为锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四异丙酯或锆酸四丁酯中的一种，有机铪化合物为铪酸四乙酯、铪酸四丙酯、铪酸四异丙酯或铪酸四丁酯中的一种，有机铁化合物为乙醇铁、正丙醇铁、异丙醇铁或正丁醇铁中的一种，有机锡化合物为乙醇锡、正丙醇锡、异丙醇锡或正丁醇锡中的一种。
步骤（2）的b中催化剂前驱体D与有机溶剂的质量比为1:14-30，催化剂前驱体D与有机金属类化合物的质量比为1-4:1。
步骤（2）的b中反应温度为50-80℃，反应时间为24-48小时。
步骤（2）的b中浸渍时间为2-6小时。
步骤（2）的b中焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为4-6小时。
步骤（2）的b中搅拌速度为800-1200rpm。
步骤（2）的b中硫酸铵的醇溶液的浓度为0.1-0.4mol/L。
采用本发明所述的用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法制备的催化剂的应用是用于植物油转酯化生产变压器绝缘油。
所述的植物油为棉籽油。
本发明所述的用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
（1）催化剂结构骨架的搭建
a. 催化剂碱性基质的制备
首先向去离子水中加入定量的两亲嵌段共聚物，加酸酸化，然后放入可变速漩涡振荡混合器中，控制一定温度混匀，取出静置，以两亲嵌段共聚物为软模板自组装形成溶致液晶胶团，然后定量加入金属硝酸盐和硅酸酯，搅拌形成催化剂碱性基质溶液A，待用。硅酸酯在两亲嵌段共聚物表面活性剂软模板的作用下水解形成SBA-15型介孔硅氧结构；
振荡混合前，溶液酸度控制在中强酸范围pH=0-3，其中尤以1.5-2.5之间为佳。调节酸度采用无机酸或有机酸均可，如盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸等。
振荡混合温度控制在室温-60℃范围，优选为45-50℃。
所述的金属硝酸盐为碱土金属类硝酸盐、过渡金属类硝酸盐或稀土金属类硝酸盐中的一种，如硝酸镁、硝酸钙、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钐等。
所述的硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。
加入金属硝酸盐和硅酸酯后，搅拌速度为1000-2000rpm，优选为1500rpm；搅拌时间为15-30分钟，优选为20-25分钟。
b.用作大孔硬模板的单分散聚合物胶体纳米球的制备
当制备均聚物纳米球时，其制备方法如下：
首先，用常规方法除去聚合物单体中的阻聚剂，然后将纯化后的单体加入到超纯水中，惰气保护，在一定的温度下，边搅拌边滴加引发剂，滴加完毕后继续搅拌24-48小时直到白色聚合物胶体纳米球生成，用高速冷冻离心机分离出聚合物纳米球，洗涤并真空干燥，得到纳米球B；其中，聚合物单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对异丁基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯中的一种。
当制备嵌段共聚物纳米球时，其制备方法如下：
首先，用常规方法除去聚合物单体和偶联单体中的阻聚剂，然后将纯化后的单体和乳化剂加入到超纯水中，惰气保护，在一定的温度下，边搅拌边滴加引发剂，滴加完毕后继续搅拌24-48小时直到白色聚合物胶体纳米球生成，用高速冷冻离心机分离出聚合物纳米球，洗涤并真空干燥，得到纳米球B；其中，聚合物单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对异丁基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯中的两种。
所述的嵌段共聚物纳米球结构为A(B-o-A)nB型，其中A、B为聚合单体，o为偶联单体；其中，聚合单体A与聚合单体B的摩尔比为1:10-10:1。
合成嵌段共聚物纳米球时，可采用马来酸酐或丙烯酸酯作为偶联单体，优选的丙烯酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种，用量为聚合物单体总质量的1.5-6%，优选为聚合物单体总质量的3-4%。
合成嵌段共聚物纳米球时，可采用烷基酚聚氧乙烯醚OP-10或十二烷基硫酸钠SDS为乳化剂，用量为聚合物单体总质量的0.5-2%，优选为聚合物单体总质量的1%。
聚合温度为75-85℃。
所述的聚合引发剂包括单一、复合两大类，其中单一引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢；复合引发剂是通过氧化还原得失电子起作用，包括过硫酸盐（钾、铵）与（亚）硫酸盐（亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二硫酸钠）、L-抗坏血酸中的一种或多种构成的氧化还原引发体系，过氧化氢与（亚）硫酸盐（亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二硫酸钠）、L-抗坏血酸中的一种或多种构成的氧化还原引发体系。
引发剂用量为聚合物单体总质量的0.1-7%，优选为聚合物单体总质量的1-4%。
引发剂的滴加速度通过滴加时间来进行控制，滴加总时间控制在30-120分钟，优选滴加总时间为60-90分钟。引发剂可以分段滴加，每段温度控制呈阶梯化，如75℃、80℃、85℃，以此提高聚合物胶体球制备尺寸的均一性、各向同性。
搅拌速率控制规程：聚合反应初期，引发剂滴加过程中，搅拌速率控制在800-1200rpm，优选为1000rpm；引发剂滴加完毕后，聚合物胶体球出现前，搅拌速率控制在300-800rpm，优选为600rpm；聚合物胶体球成型后的老化过程中，搅拌速率控制在100-500rpm，优选为200-300rpm。
用于分离纳米球的离心机转速范围为8000-30000rpm，优选为15000-20000rpm。
纳米球洗涤次数3-6次，优选为5次。
真空干燥温度为60-120℃，优选为80℃。
c. 催化剂碱性基质与大孔模板的共混、胶凝
定量混合前述制备的催化剂碱性基质溶液A和纳米球B，高速搅拌15-30分钟均质化，然后真空旋蒸除去水解小分子产物，室温空气中胶凝固化，陈化24-72小时，得到催化剂碱性骨架C。
（2）催化剂骨架中大孔模板的浸出及固体超强酸活性位点的负载
a. 催化剂骨架中大孔模板的浸出
将上一步制得的催化剂碱性骨架C定量加入聚合物硬模板的良溶剂中，中速搅拌（800-1200rpm），低温浸取30秒，抽滤并用冷的良溶剂洗涤滤饼2-3次，重复上述浸取过程3-6次，以使聚合物硬模板尽可能浸除，得到脱除硬模板后的催化剂前驱体D。
所述得良溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷或氯仿中的一种。
浸取温度范围控制在-5—0℃。
b. 催化剂中酸性活性位点的负载
将催化剂前驱体D定量加入到非极性或弱极性有机溶剂中，控温50-80℃，惰气保护，边搅拌边加入有机金属类化合物，继续搅拌反应24-48小时，真空抽滤获得滤饼，干燥。
将干滤饼水解，中速搅拌（800-1200rpm）30-60分钟，真空抽滤得水解产物滤饼，真空干燥12小时，得到粉体E。
在室温及中速搅拌（800-1200rpm）条件下，用硫酸铵的醇溶液浸渍处理粉体E，浸渍2-6小时后，真空抽滤得滤饼，120℃真空干燥8小时，然后在箱式炉中400-700℃条件下焙烧4-6小时，烧掉材料中的聚醚，制得用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂。
所述的非极性或弱极性有机溶剂为环己烷、己烷、四氯化碳、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、甲乙酮或丙酮中的一种。
所述的有机金属类化合物为有机钛化合物、有机锆化合物、有机铪化合物、有机铁化合物或有机锡化合物中的一种或几种，其中有机钛化合物包括钛酸四乙脂、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯等；有机锆化合物包括锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四丁酯等；有机铪化合物包括铪酸四乙酯、铪酸四丙酯、铪酸四异丙酯、铪酸四丁酯等；有机铁化合物包括乙醇铁、正丙醇铁、异丙醇铁、正丁醇铁等；有机锡化合物包括乙醇锡、正丙醇锡、异丙醇锡、正丁醇锡等。制备过程中用到的有机金属类化合物，是上述列出的有机金属化合物中的一种或两种化合物的组合，混合比例可调。
孔径为2-50nm的孔称为介孔，大于50nm的孔称为大孔。本发明制备的催化剂颗粒中存在相互联通的大孔、介孔结构，大孔以开放式结构存在于催化剂表面，介孔结构分布于大孔结构之间，酸性、碱性活性位点分别以氧化物的形式高度分散在大孔、介孔内部，该种结构的固体酸碱催化剂活性高、性能衰减慢（重复使用性能优），能通过一锅法实现酸、碱级联催化转化过程，获得高附加值的精细化工产品，省去多步中间分离提纯过程，工艺简单，原子效率和能源效率高，环境友好，大大节约设备投资和运行成本。在以棉籽油为原料一锅法酯交换反应制备变压器绝缘油过程中，能有效防止因原料酸值过高（脂肪酸含量高）导致的催化剂中毒失活问题，降低了对原料酸值的限制要求，制备的变压器绝缘油各项指标优异。
本发明的成孔机理：
众所周知，诸如P123这样的两亲嵌段共聚物是用共价键将亲水的PEO链段和疏水的PPO链段链结在一起的高分子化合物，具有很好的非离子表面活性，在一定的配比、pH等条件下，两亲嵌段共聚物分子中的亲水链段、疏水链段会热力学自发地形成大量H1型胶束结构，这些大量的胶束均匀分散在溶液中，金属硝酸盐水溶液被亲水链段包裹在胶束内部，硅酸酯被疏水链段隔离在胶束之间，两亲嵌段共聚物分子起着软模板的作用，硅酸酯发生水解形成SBA-15型介孔硅氧结构，金属硝酸盐的聚合物胶束就被封在各介孔内了，经过最后一步的焙烧，软模板两亲嵌段共聚物分子被除去，金属硝酸盐分解成金属氧化物，催化剂碱性基质部分就只剩下SBA-15型介孔SiO2孔道及其内部容纳的金属氧化物了。由于介孔孔径很小（约4nm左右，见表1、图3），所以金属氧化物在介孔材料内是以高度分散的无定形非晶状态的形式存在的，这从图2中的广角XRD衍射图谱中可以清晰地看出。
在催化剂碱性基质与聚合物纳米球混合、均质化、旋蒸、胶凝固化后，碱性基质与纳米球之间就形成了球面形状的硬接触，经过多次溶剂浸取溶解去除聚合物纳米球以后，在硬接触的球面上形成了大孔结构，而且这些大孔都是开放结构，即它们位于催化剂结构框架的表面上，与环境直接接触。然后再通过金属有机化合物的水解，羟基化金属氧化物就负载到了大孔结构内，经过硫酸铵浸渍、焙烧得到负载有硫酸化金属氧化物（固体酸）的大孔结构材料。
由于前述碱性基质经水解后，形成SBA-15的SiO2介孔孔道结构，大孔孔道所在的球面形状与碱性基质是直接相连的，因而经焙烧后制得的催化剂中大孔孔道与介孔孔道必然相联通。该结论得到了棉籽油酯交换反应结果数据的完美验证（表4中的实施例5、8数据），因为如前所述，对酯交换反应有催化效果的碱性活性位点只存在于催化剂的介孔中，且介孔都在材料内部，如果大孔、介孔孔道之间不相互联通，那么棉籽油就无法进入介孔中完成酯交换反应。
本发明的固体酸碱催化剂的催化机理如下：
本发明的固体酸碱催化剂中碱性活性位点分散在介孔内，介孔都位于催化剂材料的内部，酸性活性位点分散在大孔内，大孔都位于催化剂材料的表面上，是开放结构，与环境直接接触。因此，棉籽油要想发生酯交换反应，必须经由大孔进入催化剂材料内部，然后沿着大孔、介孔之间的通道扩散进入介孔内部，到达碱性活性位点，发生酯交换反应，生成物再扩散到催化剂材料外。
本发明的固体酸碱催化剂的催化活性高、性能衰减慢的原因主要有2个：（1）从图2广角XRD图谱上清晰地看出，碱性、酸性活性位点都高度分散，非晶态、无定形，接近单原子催化剂的状态，因而活性位点的可利用率接近100%，即能同时发挥催化效果；（2）普通固体酸碱催化剂的酸性、碱性位点通常在空间结构上是混杂的，如果棉籽油中存在大量游离脂肪酸时（酸值高），当棉籽油原料与催化剂接触时，棉籽油中的游离脂肪酸就会同时无差别地覆盖酸性、碱性活性位点，从而使碱性活性催化位点中毒，无法催化酯交换反应，导致催化性能低、性能衰减快。而本发明合成的催化剂，由于酸性、碱性活性位点在空间分布上是不混杂的，酸性活性位点位于催化剂材料的大孔表面，碱性活性位点分布在催化剂材料的内部介孔中，当高酸值的棉籽油原料与该催化剂接触时，首先接触到的是表面大孔内的酸性位点，棉籽油中的游离脂肪酸在酸性位点的催化作用下进行酯化反应生成对碱性位点无毒害的酯，然后棉籽油穿过大孔与介孔之间的通道进入介孔中，此时原料中已经不含有对碱性活性位点有毒害作用的游离脂肪酸了，棉籽油中的甘油酯开始在碱性位点的催化作用下发生酯交换反应生成新的酯，即使经多次使用，催化性能也能维持高效，因而本发明催化剂独特的空间结构带来了催化活性高、性能衰减慢的优点。
本发明采用棉籽油为原料，通过其与支链醇之间的酯交换反应制备低温性能优异、燃点闪点高的棉籽油衍生物绝缘油。
本发明的有益效果如下：
本发明制得的固体酸碱催化剂能通过一锅法实现酸、碱级联催化转化过程，获得高附加值的精细化工产品，省去多步中间分离提纯过程，工艺简单，原子效率和能源效率高，环境友好，大大节约设备投资和运行成本。在以棉籽油为原料一锅法酯交换反应制备变压器绝缘油过程中，能有效防止因原料酸值过高（脂肪酸含量高）导致的催化剂中毒失活问题，降低了对原料酸值的限制要求，制备的变压器绝缘油各项指标优异。
附图说明
图1是实施例1制备的催化剂的小角XRD衍射图谱。
图2是实施例1制备的催化剂的广角XRD衍射图谱。
图3是实施例1制备的催化剂的孔径分布图。
图4是实施例1制备的催化剂的N2物理吸脱附等温线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
向52克去离子水中加入56克非离子型两亲嵌段共聚物（其中，48克P123和8克P103）用硝酸酸化至pH=1.0，然后放入可变速漩涡振荡混合器中于50℃混匀，取出静置、自组装形成溶致液晶胶团，然后加入14.2克Ca(NO3)2·4H2O和185ml正硅酸乙酯，以1500rpm的速度搅拌25分钟形成均一的催化剂碱性基质溶液A1，待用。
用常规方法除去聚合物单体对甲基苯乙烯中的阻聚剂，然后将纯化后的单体168克加入到1370毫升超纯水中，通惰气保护，1000rpm速度下边搅拌边分别滴加氧化还原引发剂“过硫酸铵+亚硫酸氢钠”体系，过硫酸铵、亚硫酸氢钠的滴加量分别为聚合物单体质量的3%、0.7%，滴加过程共90分钟，分为三个阶段，每阶段30分钟，三个阶段控温分别为75℃、80℃、85℃。引发剂滴加完毕后，聚合物胶体球出现前，搅拌速率控制在600rpm；白色聚合物胶体纳米球成型后的老化过程中，搅拌速率控制在200rpm，老化过程搅拌12小时。然后用高速冷冻离心机在15000rpm转速下分离出聚合物纳米球，洗涤5次并于80℃下真空干燥，所得产品即为聚对甲基苯乙烯纳米球B1。
混合前述制备的150克溶液A1和75克纳米球B1，高速搅拌30分钟均质化，然后真空旋蒸除去水解小分子产物，室温空气中胶凝固化，陈化48小时，制成催化剂碱性骨架C1。
将30克催化剂碱性骨架C1加入到250毫升的二甲苯中，搅拌速率为1000rpm，-5℃下浸取30秒，抽滤并用冷的二甲苯溶剂洗涤滤饼3次，重复上述浸取过程4次，使聚对甲基苯乙烯硬模板尽可能浸除，所得产品标记为催化剂前驱体D1。
将8克催化剂前驱体D1加入到200毫升的己烷中，控温80℃，通惰气保护，边搅拌边加入4克锆酸四丙酯，继续搅拌反应24小时，真空抽滤获得滤饼，干燥。然后将干滤饼放入200毫升去离子水中，1000rpm搅拌60分钟，真空抽滤得水解产物滤饼，真空干燥12小时，得到粉体E1。
在室温及800rpm搅拌条件下，用0.3M的硫酸铵醇溶液浸渍处理粉体E1，3小时后，真空抽滤得滤饼，120℃真空干燥8小时，然后在箱式炉中500℃条件下焙烧5小时，烧掉材料中的聚醚，制得“介孔CaO--大孔ZrSO5”固体酸碱双功能一体化催化剂。
实施例2
向52克去离子水中加入78克非离子型两亲嵌段共聚物（其中，66克P123和12克F127），用硫酸酸化至pH=0，然后放入可变速漩涡振荡混合器中于30℃混匀，取出静置、自组装形成溶致液晶胶团，然后加入15.9克Mg(NO3)2·6H2O和111ml正硅酸甲酯，以2000rpm的速度搅拌20分钟形成均一的催化剂碱性基质溶液A2，待用。
用常规方法除去聚合物单体苯乙烯中的阻聚剂，然后将纯化后的单体137克加入到1370毫升超纯水中，通惰气保护，1000rpm速度下边搅拌边分别滴加氧化还原引发剂“过氧化氢+L-抗坏血酸”体系，过氧化氢、L-抗坏血酸的滴加量分别为聚合物单体质量的1%、0.25%，滴加过程共90分钟，分为两个阶段，每阶段45分钟，两个阶段控温分别为75℃、85℃。引发剂滴加完毕后，聚合物胶体球出现前，搅拌速率控制在600rpm；白色聚合物胶体纳米球成型后的老化过程中，搅拌速率控制在300rpm，老化过程搅拌12小时。然后用高速冷冻离心机在20000rpm转速下分离出聚合物纳米球，洗涤3次并于120℃下真空干燥，所得产品即为聚苯乙烯纳米球B2。
混合前述制备的溶液150克A2和100克纳米球B2，高速搅拌25分钟均质化，然后真空旋蒸除去水解小分子产物，室温空气中胶凝固化，陈化24小时，制成催化剂碱性骨架C2。
将30克催化剂碱性骨架C2加入到227毫升的二甲苯中，搅拌速率为800rpm，-3℃下浸取20秒，抽滤并用冷的二甲苯溶剂洗涤滤饼2次，重复上述浸取过程6次，使聚苯乙烯硬模板尽可能浸除，所得产品标记为催化剂前驱体D2。
将8克催化剂前驱体D2加入到305毫升的异丙醇中，控温70℃，通惰气保护，边搅拌边加入2克锆酸四丁酯，继续搅拌反应24小时，真空抽滤获得滤饼，干燥。然后将干滤饼放入200毫升去离子水中，800rpm搅拌60分钟，真空抽滤得水解产物滤饼，真空干燥12小时，得到粉体E2。
在室温及900rpm搅拌条件下，用0.4M的硫酸铵醇溶液浸渍处理粉体E2，2小时后，真空抽滤得滤饼，120℃真空干燥8小时，然后在箱式炉中700℃条件下焙烧4小时，烧掉材料中的聚醚，制得“介孔MgO--大孔ZrSO5”固体酸碱双功能一体化催化剂。
实施例3
向52克去离子水中加入35克非离子型两亲嵌段共聚物（其中，28克P123和7克L62），用盐酸酸化至pH=3.0，然后放入可变速漩涡振荡混合器中于40℃混匀，取出静置、自组装形成溶致液晶胶团，然后加入9.2克Ca(NO3)2·4H2O、78 ml正硅酸丙酯，以1000rpm的速度搅拌15分钟形成均一的催化剂碱性基质溶液A3，待用。
用常规方法除去聚合物单体对异丁基苯乙烯中的阻聚剂，然后将纯化后的单体228克加入到1370毫升超纯水中，通惰气保护，1000rpm速度下边搅拌边分别滴加氧化还原引发剂“过硫酸铵+亚硫酸氢钠”体系，过硫酸铵、亚硫酸氢钠的滴加量分别为聚合物单体质量的5.6%、1.4%，滴加过程共60分钟，分为两个阶段，每阶段30分钟，两个阶段控温分别为75℃、85℃。引发剂滴加完毕后，聚合物胶体球出现前，搅拌速率控制在600rpm；白色聚合物胶体纳米球成型后的老化过程中，搅拌速率控制在300rpm，老化过程搅拌12小时。然后用高速冷冻离心机在15000rpm转速下分离出聚合物纳米球，洗涤6次并于60℃下真空干燥，所得产品即为聚对异丁基苯乙烯纳米球B3。
混合前述制备的120克溶液A3和72克纳米球B3，高速搅拌20分钟均质化，然后真空旋蒸除去水解小分子产物，室温空气中胶凝固化，陈化36小时，制成催化剂碱性骨架C3。
将30克催化剂碱性骨架C3加入到280毫升的甲苯中，搅拌速率为1200rpm，0℃下浸取20秒，抽滤并用冷的甲苯溶剂洗涤滤饼2次，重复上述浸取过程5次，使聚对异丁基苯乙烯硬模板尽可能浸除，所得产品标记为催化剂前驱体D3。
将8克催化剂前驱体D3加入到151毫升的环己烷中，控温60℃，通惰气保护，边搅拌边加入8克钛酸四丁酯，继续搅拌反应36小时，真空抽滤获得滤饼，干燥。然后将干滤饼放入200毫升去离子水中，1200rpm搅拌60分钟，真空抽滤得水解产物滤饼，真空干燥12小时，得到粉体E3。
在室温及1000rpm搅拌条件下，用0.1M的硫酸铵醇溶液浸渍处理粉体E3，6小时后，真空抽滤得滤饼，120℃真空干燥8小时，然后在箱式炉中400℃条件下焙烧6小时，烧掉材料中的聚醚，制得“介孔CaO--大孔TiSO5”固体酸碱双功能一体化催化剂。
实施例4
向52克去离子水中加入65克非离子型两亲嵌段共聚物（其中，58克P123和7克F68），用乙酸酸化至pH=2.0，然后放入可变速漩涡振荡混合器中于60℃混匀，取出静置、自组装形成溶致液晶胶团，然后加入20.4克Mg(NO3)2·6H2O和253 ml正硅酸丁酯，以2000rpm的速度搅拌30分钟形成均一的催化剂碱性基质溶液A4，待用。
用常规方法除去单体丙烯酸乙酯、苯乙烯和对甲基苯乙烯中的阻聚剂，以烷基酚聚氧乙烯醚OP-10为乳化剂，以丙烯酸乙酯为偶联单体，以苯乙烯、对甲基苯乙烯为共聚单体合成嵌段共聚物A(B-o-A)nB，其中A、B分别为苯乙烯、对甲基苯乙烯，o为偶联单体丙烯酸乙酯。将纯化后的苯乙烯单体151.2克、对甲基苯乙烯单体19克、丙烯酸乙酯单体6.8克和烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10) 1.7克加入到1370毫升超纯水中，通惰气保护，1000rpm速度下边搅拌边分别滴加氧化还原引发剂“过硫酸铵+亚硫酸氢钠”体系，过硫酸铵、亚硫酸氢钠的滴加量分别为聚合物单体总质量的4%、1%，滴加过程共60分钟，控温80℃。引发剂滴加完毕后，聚合物胶体球出现前，搅拌速率控制在600rpm；白色聚合物胶体纳米球成型后的老化过程中，搅拌速率控制在250rpm，老化过程搅拌12小时。然后用高速冷冻离心机在20000rpm转速下分离出聚合物纳米球，洗涤5次并于80℃下真空干燥，所得产品即为嵌段共聚物纳米球B4。
混合前述制备的150克溶液A4和83克纳米球B4，高速搅拌15分钟均质化，然后真空旋蒸除去水解小分子产物，室温空气中胶凝固化，陈化72小时，制成催化剂碱性骨架C4。
将30克催化剂碱性骨架C4加入到262毫升的甲苯中，搅拌速率为1000rpm，0℃下浸取40秒，抽滤并用冷的甲苯溶剂洗涤滤饼3次，重复上述浸取过程3次，使嵌段共聚物硬模板尽可能浸除，所得产品标记为催化剂前驱体D4。
将8克催化剂前驱体D4加入到253毫升的环己烷中，控温50℃，通惰气保护，边搅拌边加入5克锆酸四异丙酯，继续搅拌反应48小时，真空抽滤获得滤饼，干燥。然后将干滤饼放入200毫升去离子水中，900rpm搅拌60分钟，真空抽滤得水解产物滤饼，真空干燥12小时，得到粉体E4。
在室温及1200rpm搅拌条件下，用0.2M的硫酸铵醇溶液浸渍处理粉体E4，5小时后，真空抽滤得滤饼，120℃真空干燥8小时，然后在箱式炉中600℃条件下焙烧4小时，烧掉材料中的聚醚，制得“介孔MgO--大孔ZrSO5”固体酸碱双功能一体化催化剂。
对比例1
向52克去离子水中加入56克非离子型两亲嵌段共聚物（其中，48克P123和8克P103），用硝酸酸化至pH=1.0，然后放入可变速漩涡振荡混合器中于50℃混匀，取出静置、自组装形成溶致液晶胶团，然后加入14.2克Ca(NO3)2·4H2O和185ml正硅酸乙酯，以1500rpm的速度搅拌25分钟形成均一的催化剂碱性基质溶液a1，待用。
用常规方法除去聚合物单体对甲基苯乙烯中的阻聚剂，然后将纯化后的单体168克加入到1370毫升超纯水中，通惰气保护，1000rpm速度下边搅拌边分别滴加氧化还原引发剂“过硫酸铵+亚硫酸氢钠”体系，过硫酸铵、亚硫酸氢钠的滴加量分别为聚合物单体质量的3%、0.7%，滴加过程共90分钟，分为三个阶段，每阶段30分钟，三个阶段控温分别为75℃、80℃、85℃。引发剂滴加完毕后，聚合物胶体球出现前，搅拌速率控制在600rpm；白色聚合物胶体纳米球成型后的老化过程中，搅拌速率控制在200rpm，老化过程搅拌12小时。然后用高速冷冻离心机在15000rpm转速下分离出聚合物纳米球，洗涤5次并于80℃下真空干燥，所得产品即为聚对甲基苯乙烯纳米球b1。
混合前述制备的150克溶液a1和75克纳米球b1，高速搅拌30分钟均质化，然后真空旋蒸除去水解小分子产物，室温空气中胶凝固化，陈化48小时，制成催化剂碱性骨架c1。
将30克催化剂碱性骨架c1加入到250毫升的二甲苯中，搅拌速率为1000rpm，-5℃下浸取30秒，抽滤并用冷的二甲苯溶剂洗涤滤饼3次，重复上述浸取过程4次，使聚对甲基苯乙烯硬模板尽可能浸除，所得产品标记为催化剂前驱体d1，120℃真空干燥8小时，然后在箱式炉中500℃条件下焙烧5小时，烧掉材料中的聚醚，制得“介孔CaO--大孔未修饰”介孔固体碱催化剂。
对比例2
向52克去离子水中加入56克非离子型两亲嵌段共聚物（其中，48克P123和8克P103），用硝酸酸化至pH=1.0，然后放入可变速漩涡振荡混合器中于50℃混匀，取出静置、自组装形成溶致液晶胶团，然后加入185ml正硅酸乙酯，以1500rpm的速度搅拌25分钟形成均一的催化剂基质溶液a2，待用。
用常规方法除去聚合物单体对甲基苯乙烯中的阻聚剂，然后将纯化后的单体168克加入到1370毫升超纯水中，通惰气保护，1000rpm速度下边搅拌边分别滴加氧化还原引发剂“过硫酸铵+亚硫酸氢钠”体系，过硫酸铵、亚硫酸氢钠的滴加量分别为聚合物单体质量的3%、0.7%，滴加过程共90分钟，分为三个阶段，每阶段30分钟，三个阶段控温分别为75℃、80℃、85℃。引发剂滴加完毕后，聚合物胶体球出现前，搅拌速率控制在600rpm；白色聚合物胶体纳米球成型后的老化过程中，搅拌速率控制在200rpm，老化过程搅拌12小时。然后用高速冷冻离心机在15000rpm转速下分离出聚合物纳米球，洗涤5次并于80℃下真空干燥，所得产品即为聚对甲基苯乙烯纳米球b2。
混合前述制备的150克溶液a2和75克纳米球b2，高速搅拌30分钟均质化，然后真空旋蒸除去水解小分子产物，室温空气中胶凝固化，陈化48小时，制成催化剂骨架c2。
将30克催化剂骨架c2加入到250毫升的二甲苯中，搅拌速率为1000rpm，-5℃下浸取30秒，抽滤并用冷的二甲苯溶剂洗涤滤饼3次，重复上述浸取过程4次，使聚对甲基苯乙烯硬模板尽可能浸除，所得产品标记为催化剂前驱体d2。
将8克催化剂前驱体d2加入到200毫升的己烷中，控温80℃，通惰气保护，边搅拌边加入4克锆酸四丙酯，继续搅拌反应24小时，真空抽滤获得滤饼，干燥。然后将干滤饼放入200毫升去离子水中，1000rpm搅拌60分钟，真空抽滤得水解产物滤饼，真空干燥12小时，得到粉体e2。
在室温及800rpm搅拌条件下，用0.3M的硫酸铵醇溶液浸渍处理粉体e2，3小时后，真空抽滤得滤饼，120℃真空干燥8小时，然后在箱式炉中500℃条件下焙烧5小时，烧掉材料中的聚醚，制得“介孔未修饰--大孔ZrSO5”大孔固体酸催化剂。
使用元素分析仪测定元素含量（见表2）；采用BET氮气吸附法、压汞法测试催化剂的比表面积、孔结构特征（见图3、4，表1）；采用XRD技术分析材料晶相、孔特征（见图1、2）；通过滴定分析技术测算酸性、碱性位点载量（见表2）。
Figure SMS_1
从表1中的数据可以看出，本发明制备出的固体酸碱一体化催化剂都具有介孔、大孔结构，比表面积都很大，使得该结构材料具备成为性能优异催化剂的基本条件。
从表2中的元素分析数据、活性位点载量值可知，对比例1的催化剂只有碱性位点，只能催化酯交换反应；对比例2的催化剂只有酸性位点，只能催化酯化反应。
对实施例1制备的催化剂进行检测，结果见图1-4。
从图1小角XRD衍射图谱可以清晰地看到位于衍射角1.1o附近的最强衍射峰，该峰是SBA-15介孔材料(100)晶面的特征峰，这表明催化剂中成功地制备出了SBA-15介孔孔道结构。
从图2广角XRD衍射图谱可以清晰地看到，并没有出现Ca、Zr化合物的晶相特征峰，这说明它们在合成的催化剂材料中是以高度分散的无定形非晶状态存在的。
通过BET氮气吸附法作出了如图3的孔径分布图，可以看出介孔孔径数据与表1中的结果相一致，这是典型的SBA-15介孔孔径尺寸。压汞法主要测定材料中的大孔参数，相关结果见表1。这些数据进一步证实了催化剂材料中确实制备出了介孔、大孔结构。
通过BET氮气吸附法还作出了如图4的N2物理吸脱附等温线图，是具有H1型回滞环的IV型吸附-解吸等温线，这是孔径分布相对较窄的SBA-15介孔材料的典型特征，这进一步证实了催化剂材料中确实制备出了介孔结构。
催化剂性能测试：
以下实施例中使用的棉籽油I（低酸值样品）、棉籽油II（高酸值样品，棉籽油I与油酸按质量比5:1混合均匀得到）的基本组成和主要参数见表3。
Figure SMS_2
实施例5
向反应小试装置中加入60g棉籽油I（酸值为1.0），再加入605ml异辛醇，8.4g催化剂（实施例1制得的催化剂），程序升温至70℃，磁力搅拌，反应6小时后，抽滤除去催化剂，将滤液静置分层，上层主要为脂肪酸异辛酯和异辛醇，下层主要为甘油和异辛醇。将上层油相经分子蒸馏回收异辛醇后，测定酸值、酯交换转化率（具体数据见表4），依次经过吸附脱色、过滤等工序，可得到精制的脂肪酸异辛酯产品。
对比例3
催化剂为对比例1制得的催化剂，其它步骤同实施例5。
对比例4
催化剂为对比例2制得的催化剂，其它步骤同实施例5。
实施例6
向反应精馏小试装置中加入60g棉籽油II(即50g棉籽油I与10g油酸混匀而成)，搅拌混合均匀（酸价为33.26），再加入605ml异辛醇，8.4g催化剂（实施例1制得的催化剂），程序升温至95℃，磁力搅拌，反应精馏釜内维持一定程度的负压以及时将酯化反应生成的水蒸出，反应精馏6小时后，抽滤除去催化剂，将滤液静置分层，上层主要为脂肪酸异辛酯、异辛醇和微量油酸，下层主要为甘油、异辛醇和微量水。将上层油相经分子蒸馏回收异辛醇后，测定酸值、油酸转化率、酯交换转化率（具体数据见表4），依次经过碱炼（除去未反应的油酸）、水洗、吸附脱色、过滤、除水等工序，可得到精制的脂肪酸异辛酯产品。
对比例5
催化剂为对比例1制得的催化剂，其它步骤同实施例6。
对比例6
催化剂为对比例2制得的催化剂，其它步骤同实施例6。
Figure SMS_3
从表4中数据可以得出以下结论：
（1）当棉籽油为低酸值原料I时，对比例1制备的催化剂（只有碱性位点，无酸性位点）的催化性能（对比例3）与实施例1制备的“介孔CaO--大孔ZrSO5”固体酸碱双功能一体化催化剂的催化性能（实施例5）相当，棉籽油的酯交换转化率都高于97%，反应制得的脂肪酸酯粗品酸值都很低，约为0.05mgKOH/g，证明两者的催化性能都很优异；而对比例2制备的催化剂（只有酸性位点，无碱性位点）对棉籽油酯交换反应的催化性能很差，酯交换转化率只有8%。这说明，对棉籽油酯交换反应具有强催化活性的是碱性位点。
（2）当棉籽油为高酸值原料II时，实施例1制备的催化剂对棉籽油酯交换反应的催化性能（实施例6）与实施例5的催化性能相当，转化率只是从97.1%略降到96.8%，并且所含的油酸酯化反应转化率也高达96.2%，这是由于实施例1制备的是固体酸碱一体化催化剂，其中碱性位点催化酯交换反应，酸性位点催化游离脂肪酸的酯化反应，而且游离脂肪酸的存在并未影响催化剂对棉籽油酯交换反应的催化活性，原因在于：制备的该结构催化剂的酸、碱活性位点在空间位置上是分离的，分别分布在表面上的大孔中、材料内部的介孔中，高酸值棉籽油首先接触到的是大孔内的酸性位点，游离脂肪酸在这里先基本完成酯化，然后通过大孔与介孔之间的通道扩散进介孔结构里，在这里发生棉籽油的酯交换反应，这种空间序列所带来的反应的时间序列，是避免游离脂肪酸引起活性碱性位点中毒失活的关键所在；而对比例1制备的催化剂（只有碱性位点，无酸性位点）对高酸值棉籽油酯交换反应的催化性能大大降低（对比例5），酯交换转化率只有10.6%，远逊于其对低酸值棉籽油酯交换反应的催化转化率97.4%，这说明，在缺乏酸性位点的催化剂上，大量游离脂肪酸无法酯化，从而覆盖在活性碱性位点上使其中毒失活；与对比例4相似，对比例2制备的催化剂（只有酸性位点，无碱性位点）对高酸值棉籽油酯交换反应的催化性能也很差（对比例6），酯交换转化率只有7.6%，但其对游离脂肪酸酯化反应的催化性能很好，油酸的酯化转化率可达96.5%。
实施例7
在实施例5的实验条件下，考察固体酸碱双功能一体化催化剂重复利用的性能衰减特征，每次抽滤分离出来的催化剂在120℃的烘箱中真空干燥12小时，然后用于下一次酯交换反应催化，重复利用8次，棉籽油酯交换转化率降低到72.3%。
实施例8
在实施例5的实验条件下，考察固体酸碱双功能一体化催化剂重复利用的性能衰减特征，每次抽滤分离出来的催化剂用甲醇洗涤3次，在120℃的烘箱中真空干燥12小时，然后用于下一次酯交换反应催化，重复利用8次，棉籽油酯交换转化率降低到92.8%。将此催化剂放入400℃的箱式炉中，通空气热处理30分钟，取出自然冷却至室温，再次用于实施例5的实验中，棉籽油酯交换转化率回升到96.8%。
实施例9
在实施例6的实验条件下，考察固体酸碱双功能一体化催化剂重复利用的性能衰减特征，每次抽滤分离出来的催化剂在120℃的烘箱中真空干燥12小时，然后用于下一次反应催化，重复利用8次，棉籽油酯交换转化率、油酸转化率分别降低到71.4%、70.6%。
实施例10
在实施例6的实验条件下，考察固体酸碱双功能一体化催化剂重复利用的性能衰减特征，每次抽滤分离出来的催化剂用甲醇洗涤3次，在120℃的烘箱中真空干燥12小时，然后用于下一次反应催化，重复利用8次，棉籽油酯交换转化率、油酸转化率分别降低到90.5%、89.4%。将此催化剂放入400℃的箱式炉中，通空气热处理30分钟，取出自然冷却至室温，再次用于实施例6的实验中，棉籽油酯交换转化率、油酸转化率分别回升到95.7%、95.1%。
上述实施例7-10的实验结果表明，本发明制备的固体酸碱一体化催化剂，重复利用过程中性能衰减慢，若每次分离后采取“醇溶剂洗涤多次”的处理工艺，可获得更好的催化性能保持；若每重复利用8次后，进行一次中温空气热处理，则其催化性能几乎可以恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例11
将实施例6制得的精制脂肪酸异辛酯产品与经过冷冻精制的棉籽油按比例调和，分别添加0.5%的抗氧剂特丁基对苯二酚、0.3%的金属钝化剂苯并三氮唑、1%的窄分子量共聚物类复合降凝剂后，得到棉籽油基变压器绝缘油产品，然后按照国际/国内/行业标准测试产品的物、化、热、电气性能，相关技术参数见表5。
Figure SMS_4
从表5中的数据可以看出，本发明制备的棉籽油基变压器绝缘油产品性能优异，各指标均达到国际/国内/行业技术标准的规定范围，尤其是其击穿电压(2.5mm)可达68kV，电气性能出色；闪点280℃，燃点313℃，远高于矿物绝缘油，防火性能极佳，使用安全性能高；倾点达到了-35℃，可用于对低温性能要求苛刻的工况，如东北、西北、青藏高原等地的供电变电系统。
综上所述，本发明制备的固体酸碱双功能一体化催化剂具有大孔、介孔分级结构，活性酸、碱位点在催化剂孔道结构中分立，分别位于大孔、介孔中，在一锅法酯交换反应过程中，能有效防止因原料酸值过高（游离脂肪酸含量高）导致的催化剂中毒失活问题，降低了对原料酸值的限制要求。

Claims (9)

1.一种用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）催化剂结构骨架的搭建
a.催化剂碱性基质的制备
首先向去离子水中加入两亲嵌段共聚物，加酸酸化，混合均匀，静置，自组装形成溶致液晶胶团，然后加入金属硝酸盐和硅酸酯，搅拌得到催化剂碱性基质溶液A；
b.用作大孔硬模板的单分散聚合物胶体纳米球的制备
在惰气保护及搅拌条件下，向聚合物单体和超纯水中滴加引发剂反应，得到白色聚合物胶体纳米球，白色聚合物胶体纳米球洗涤并真空干燥，得到纳米球B；
或者，在惰气保护及搅拌条件下，向聚合物单体、偶联单体、乳化剂和超纯水中滴加引发剂反应，得到白色聚合物胶体纳米球，白色聚合物胶体纳米球洗涤并真空干燥，得到纳米球B；
c. 催化剂碱性基质与大孔模板的共混、胶凝
将催化剂碱性基质溶液A和纳米球B混合后搅拌均质化，陈化，得到催化剂碱性骨架C；
（2）催化剂骨架中大孔模板的浸出及固体超强酸活性位点的负载
a.催化剂骨架中大孔模板的浸出
将催化剂碱性骨架C加入到聚合物硬模板的良溶剂中，搅拌，浸取，抽滤并洗涤滤饼，得到脱除硬模板后的催化剂前驱体D；
b. 催化剂中酸性活性位点的负载
将催化剂前驱体D加入到有机溶剂中，在惰气保护及搅拌条件下，加入有机金属类化合物反应，真空抽滤，得到滤饼，干燥，得到干滤饼；
将干滤饼水解，得到水解产物滤饼，真空干燥，得到粉体E；
在室温及搅拌条件下，用硫酸铵的醇溶液浸渍处理粉体E，真空抽滤，得到滤饼，真空干燥，焙烧，得到用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂；
步骤（1）的a中两亲嵌段共聚物是结构为PEO-PPO-PEO的聚醚；
步骤（1）的a中金属硝酸盐为碱土金属类硝酸盐，两亲嵌段共聚物、金属硝酸盐和硅酸酯的摩尔比为1:5-8:60-110；
步骤（1）的c中催化剂碱性基质溶液A和纳米球B的质量比为3-4:2；
步骤（2）的b中有机金属类化合物为有机钛化合物或有机锆化合物中的一种或两种，催化剂前驱体D与有机金属类化合物的质量比为1-4:1；
步骤（2）的b中反应温度为50-80℃，反应时间为24-48小时，浸渍时间为2-6小时，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为4-6小时，硫酸铵的醇溶液的浓度为0.1-0.4mol/L。
2.根据权利要求1所述的用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）的a中酸为无机酸或有机酸中的一种，酸化至pH=0-3，混合温度为室温-60℃，去离子水和两亲嵌段共聚物的质量比为3:2-4.5。
3.根据权利要求1所述的用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）的a中硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种；搅拌速度为1000-2000rpm，搅拌时间为15-30分钟。
4.根据权利要求1所述的用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）的b中聚合物单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对异丁基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯中的一种或几种；偶联单体为马来酸酐或丙烯酸酯中的一种；乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚OP-10或十二烷基硫酸钠；引发剂为单一引发剂或复合引发剂中的一种；其中，单一引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢中的一种，复合引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢中的一种与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二硫酸钠或L-抗坏血酸中的一种或多种组成的复合引发剂；聚合物单体和超纯水的质量比为1:6-10。
5.根据权利要求1所述的用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）的b中反应温度为75-85℃，洗涤次数为3-6次，真空干燥温度为60-120℃。
6.根据权利要求1所述的用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）的c中搅拌时间为15-30分钟，陈化时间为24-72小时。
7.根据权利要求1所述的用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）的a中良溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷或氯仿中的一种；浸取温度为-5—0℃，浸取时间为20-40秒；洗涤是采用冷的良溶剂洗涤，洗涤次数为2-3次，催化剂碱性骨架C与良溶剂的质量比为1:6.5-9，搅拌速度为800-1200rpm。
8.根据权利要求1所述的用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）的b中有机溶剂为环己烷、己烷、四氯化碳、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、甲乙酮或丙酮中的一种；有机钛化合物为钛酸四乙脂、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的一种，有机锆化合物为锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四异丙酯或锆酸四丁酯中的一种；催化剂前驱体D与有机溶剂的质量比为1:14-30。
9.一种采用权利要求1-8任一所述的用于生产变压器绝缘油的固体酸碱催化剂的制备方法制备的催化剂的应用，其特征在于用于植物油转酯化生产变压器绝缘油。
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