CN116031575A

CN116031575A - 一种复合隔膜及其制备方法以及应用

Info

Publication number: CN116031575A
Application number: CN202310309323.8A
Authority: CN
Inventors: 庄思东; 华秉杨
Original assignee: Jiangsu Zenergy Battery Technologies Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Zenergy Battery Technologies Co Ltd
Priority date: 2023-03-28
Filing date: 2023-03-28
Publication date: 2023-04-28

Abstract

本发明提供了一种复合隔膜及其制备方法以及应用，本发明提供的复合隔膜，包括隔膜基底以及原位生长在隔膜基底上的多孔状的薄水铝石层，所述薄水铝石层为片层状的薄水铝石纵向生长于隔膜基底。原位生长薄水铝石层既能保持多孔结构又能提高吸液率。此外，原位生长薄水铝石膜具有较强的热稳定性和机械性能，提高穿刺强度，具有较低的DCR和较优的倍率性能，能够提高电池的性能及寿命，展现了良好的应用前景。

Description

一种复合隔膜及其制备方法以及应用

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种二次电池复合隔膜及其制备方法以及应用。

背景技术

锂二次电池因其具有工作电压高、自放电低、能量密度大、循环寿命长等优点现已成为了各种电子产品、电动汽车的主力电源。而隔膜是锂二次电池的重要组成部分，起到隔离电池正负极，防止电池短路的作用，同时具有电解质离子自由通过的特性。隔膜不仅可以用于锂二次电池，还可用于钠离子、锌离子等二次电池中，具有重要使用价值，但是其仍存在热稳定性差、机械强度低等问题。

现在多采用在聚烯烃隔膜的表面涂覆氧化铝制备陶瓷涂层的方式来提高电池隔膜的热稳定性、机械强度，以防止隔膜收缩而导致的正负极接触短路事故；此外，还可提高其耐刺穿能力，防止电池长期循环锂枝晶刺穿隔膜引发的短路，并能中和电解液中少量的HF，防止电池气胀；陶瓷涂层的孔隙率大于隔膜的孔隙率，有利于增强隔膜的保液性和浸润性，从而延长锂电池的循环寿命。

但是现有陶瓷涂层均采用涂覆的方式制备，会增加隔膜的厚度，厚度越大，内阻越高，从而影响大功率充放电。随着日益增长的电池高能量高密度的需求，市场对更薄的隔膜及涂层厚度提出了更高的要求。在前端研发上，开发原位生长型涂覆隔膜产品，实现“零厚度”涂层，提高二次电池的能量密度将具有重大的实际应用意义。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二次电池复合隔膜及其制备方法以及应用，本发明提供的复合隔膜在具有热稳定性和机械稳定性的同时还具有较高的二次电池的能量密度和放电倍率。

本发明提供了一种复合隔膜，包括隔膜基底以及原位生长在隔膜基底上的多孔状的薄水铝石层，所述薄水铝石层为片层状的薄水铝石纵向生长于隔膜基底。

优选的，所述隔膜基底为多孔膜，所述片层状的薄水铝石纵向生长于多孔隔膜基底的表面和/或所述片层状的薄水铝石由多孔隔膜基底的孔隙内纵向生长至多孔隔膜基底表面之外，形成直立生长的交错的纳米片阵列。

优选的，所述片层状的薄水铝石为六方片状的薄水铝石片，片长为30~200nm，所述片层状的薄水铝石的单片厚度为0.5~10nm；

所述多孔状的薄水铝石层的孔隙率为30%~50%。

优选的，所述隔膜基底选自PP、PE或聚亚酰胺聚合物多孔膜，所述隔膜基底的孔径为10~150 nm，孔隙率为30%~65%。

本发明还提供了一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

以Pt片为阴极、经过预处理的隔膜基底为阳极，采用两电极体系在铝盐的乙醇水溶液中进行恒电位沉积，后通过声悬浮处理得到薄水铝石复合隔膜。

优选的，所述隔膜基底按照如下方法进行预处理：

将隔膜基底浸入到丙酮中超声清洗，然后浸入到无水乙醇中超声清洗，最后浸入到去离子水中超声清洗，取出后得到光洁的聚合物多孔膜；

将光洁的多孔膜浸入到混碱溶液中进行活化处理，得到活化处理的多孔膜，将活化处理的多孔膜进行剪裁，得到经过预处理的隔膜基底；

所述混碱为NaOH、尿素、氨水中的两种或多种的混合。

优选的，所述铝盐的乙醇水溶液中的铝盐选自Al(NO₃)₃·9H₂O或无水氯化铝，铝盐的浓度为0.001~0.1mol/L；

所述乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为5：1~0.5:1。

优选的，所述恒电位沉积的还原电位为0.5~2.0V，电流为0.04A~0.1A，沉积时间为10min~30min，沉积温度为25℃~45℃。

优选的，在所述声悬浮处理之后，还包括洗涤和干燥；

所述声悬浮处理使用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水、甲酰胺或DMF溶液，所述声悬浮处理的谐振频率在10000~30000Hz，所述声悬浮处理的悬浮时间为10-60min；

所述洗涤为依次用稀盐酸清除隔膜表面部分的薄水铝石，而后用去离子水和无水乙醇进行洗涤；

所述干燥为25℃真空干燥箱中干燥24h。

本发明还提供了一种二次电池，包括上述复合隔膜或上述制备方法制备的复合隔膜。

与现有技术相比，本发明提供了一种复合隔膜，包括隔膜基底以及原位生长在隔膜基底上的多孔状的薄水铝石层，所述薄水铝石层为片层状的薄水铝石纵向生长于隔膜基底。原位生长薄水铝石层既能保持多孔结构又能提高吸液率。此外，原位生长薄水铝石膜具有较强的热稳定性和机械性能，提高穿刺强度，具有较低的DCR和较优的倍率性能，能够提高电池的性能及寿命，展现了良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备得到的薄水铝石复合层的聚合物多孔膜SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种复合隔膜，包括隔膜基底以及原位生长在隔膜基底上的薄水铝石层，所述薄水铝石层为片层状的薄水铝石纵向生长于隔膜基底。

在本发明的一些具体实施方式中，所述隔膜基底为多孔膜，所述片层状的薄水铝石纵向生长于多孔隔膜基底的表面和/或所述片层状的薄水铝石由多孔隔膜基底的孔隙内纵向生长至多孔隔膜基底表面之外，形成直立生长的交错的纳米片阵列。

在本发明中，所述片层状的薄水铝石为六方片状的薄水铝石片，片长为30~200nm，优选为30、50、60、80、100、150、200，或30~200nm之间的任意值，所述片层状的薄水铝石纵向生长的高度即为复合于所述隔膜基底上的薄水铝石层的片长。

所述片层状的薄水铝石的单片厚度为0.5~10nm，优选为5、6、7、8、9、10，或0.5~10nm之间的任意值。

所述片层状的薄水铝石纵向生长于隔膜基底表面或由隔膜基底的孔隙中纵向生长出来，形成多孔状的薄水铝石层，形成类似花朵状的多孔结构，孔隙率为30%~50%，优选为30%、35%、40%、45%、50%，或30%~50%之间的任意值。

所述隔膜基底选自PP、PE或聚亚酰胺聚合物多孔膜，所述隔膜基底的孔径为10~150nm，优选为10、20、50、80、100、120、150，或10~150nm之间的任意值，孔隙率为30%~65%，优选为30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%，或30%~65%之间的任意值。

本发明还提供了一种上述复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

在本发明中，所述隔膜基底按照如下方法进行预处理：

将隔膜浸入到丙酮中超声清洗，然后浸入到无水乙醇中超声清洗，最后浸入到去离子水中超声清洗，取出后得到光洁的聚合物多孔膜；

所述混碱为NaOH、尿素、氨水中的两种或多种的混合。

得到经过预处理的隔膜基底后，以Pt片为阴极、经过预处理的隔膜基底为阳极，采用两电极体系在铝盐的乙醇水溶液中进行恒电位沉积。

其中，所述铝盐的乙醇水溶液中的铝盐选自Al(NO₃)₃·9H₂O或无水氯化铝，铝盐的浓度为0.001~0.1mol/L，优选为0.001、0.03、0.005、0.008、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1，或0.001~0.1mol/L之间的任意值；

所述乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为5：1~0.5:1，优选为5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、0.5:1，或5：1~0.5:1之间的任意值。

所述恒电位沉积的还原电位为0.5~2.0V，优选为0.5、1.0、1.5、2.0，或0.5~2.0V之间的任意值，电流为0.04A~0.1A，优选为0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1，或0.04A~0.1A之间的任意值，沉积时间为10min~30min，优选为10、20、30，或10min~30min之间的任意值，沉积温度为25℃~45℃，优选为25、30、35、40、45，或25℃~45℃之间的任意值。

电沉积过程中涉及的化学过程如下：

NO₃ ^-+ H₂O + 2e^-→NO₂ ^-+ 2OH^-

Al³⁺+ 3OH^-→Al(OH)₃

在所述恒电位沉积之后，还包括声悬浮处理、洗涤和干燥；其中，所述声悬浮处理使用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水、甲酰胺或DMF溶液，所述声悬浮处理的谐振频率在10000~30000Hz，优选为10000、15000、20000、25000、30000，或10000~30000Hz之间的任意值，所述声悬浮处理的悬浮时间为10~60min，优选为10、30、60，或10~60min之间的任意值；所述洗涤为依次用稀盐酸除去隔膜表面的薄水铝石，而后用去离子水和无水乙醇进行洗涤；所述干燥为25℃真空干燥箱中干燥24h。

本发明提供的电沉积法制备的复合隔膜具有成本低、沉积规模大并能控制元素的组成和材料的形态的优势。本发明通过电沉积法有效控制薄水铝石合成条件及界面相互作用，有效控制合成的薄水铝石分布均匀性及生长的厚度，既能保持多孔结构又能提高吸液率。本发明采用电沉积法制备的原位生长的薄水铝石层不需要使用粘结剂，不会影响DCR。此外，原位生长薄水铝石膜具有较强的热稳定性和机械性能，提高穿刺强度，能够提高二次电池的性能及寿命，展现了良好的应用前景。

本发明通过有效控制薄水铝石合成条件及界面相互作用，可有效控制合成的薄水铝石分布均匀性及生长的厚度，在提高复合隔膜的热稳定性和机械稳定性的同时增加二次电池的能量密度。薄水铝石和隔膜基底之间结合力强，不易脱落，且表面存在的大量羟基也能使离子通过电解液快速移动，有良好的吸液率，从而减少自身电阻，减小容量损耗，提高离子电导率，让电池发挥更好的放电容量，能够提高锂电池的性能及寿命，展现了良好的应用前景。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述复合隔膜。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池复合隔膜及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

以下实施例中，所用的隔膜基底（多孔膜）为孔径140nm，孔隙率45%的10μm PP基膜。

实施例1

一种超薄多孔薄水铝石复合隔膜的制备方法：

将多孔膜浸入到丙酮中超声清洗，然后浸入到无水乙醇中超声清洗，最后浸入到去离子水中超声清洗，取出后得到光洁的聚合物多孔膜；将光洁的多孔膜浸入到NaOH与尿素1：1混合的溶液中，得到活化处理的多孔膜，将活化处理的多孔膜进行剪裁，得到多块尺寸为4cm×4cm的多孔膜。

以尺寸为4cm×4cm的Pt片为阴极，以尺寸为4cm×4cm的上述经过处理的多孔膜为阳极，以0.001molAl(NO₃)₃·9H₂O水溶液/乙醇体积比为1：0.5采用两电极体系在电解液中进行在25℃还原电位1.0V下恒电位沉积，电沉积的电流0.04A，沉积时间为30min，沉积结束后首先在DMF溶液中，谐振频率20000Hz，悬浮时间10min，而后用0.05M的稀盐酸冲洗隔膜表面5~10min，而后使用去离子水对复合隔膜冲洗3次~5次，再使用无水乙醇对复合隔膜冲洗3次~5次，放入90℃真空干燥箱中干燥24h，即得到薄水铝石复合层的聚合物多孔膜。

参见图1，图1为实施例1制备得到的薄水铝石复合层的聚合物多孔膜SEM图。从图1中可以看出，隔膜基底以及纵向生长于隔膜基底孔隙中的层状薄水铝石，六方片形长度为30~100nm，厚度为0.5~10nm，测得薄水铝石复合层的孔隙率为49.4%。所述薄水铝石层在隔膜基底上形成类似花朵状的多孔结构。

从图中可以看出薄水铝石成片状纵向生长于隔膜基底孔隙中，片层间的孔隙为锂离子提供传输路径。本发明可以通过控制铝源和电沉积电位、时间，可以调节片层间的间隙，以确保保液量。

实施例2

一种超薄多孔薄水铝石复合隔膜的制备方法：

以尺寸为4cm×4cm的Pt片为阴极，以尺寸为4cm×4cm的上述经过处理的多孔膜为阳极，以0.005mol Al(NO₃)₃·9H₂O水溶液/乙醇体积比为1：0.5采用两电极体系在电解液中进行在25℃还原电位1.0V下恒电位沉积，电沉积的电流0.1A，沉积时间为10min，沉积结束后首先在DMF溶液中，谐振频率30000Hz，悬浮时间10min，而后用0.05M的稀盐酸冲洗隔膜表面5~10min，而后使用去离子水对复合隔膜冲洗3次～5次，再使用无水乙醇对复合隔膜冲洗3次～5次，放入90℃真空干燥箱中干燥24h，即得到薄水铝石复合层的聚合物多孔膜。

实施例3

一种超薄多孔薄水铝石复合隔膜的制备方法：

以尺寸为4cm×4cm的Pt片为阴极，以尺寸为4cm×4cm的上述经过处理的多孔膜为阳极，以0.005mol Al(NO₃)₃·9H₂O水溶液/乙醇体积比为1：5采用两电极体系在电解液中进行在25℃还原电位1.0V下恒电位沉积，电沉积的电流0.04A，沉积时间为40min，沉积结束后首先在DMF溶液中，谐振频率20000Hz，悬浮时间10min，而后用0.05M的稀盐酸冲洗隔膜表面5~10min，而后使用去离子水对复合隔膜冲洗3次～5次，再使用无水乙醇对复合隔膜冲洗3次～5次，放入90℃真空干燥箱中干燥24h，即得到薄水铝石复合层的聚合物多孔膜。

实施例4

一种超薄多孔薄水铝石复合隔膜的制备方法：

将多孔膜浸入到丙酮中超声清洗，然后浸入到无水乙醇中超声清洗，最后浸入到去离子水中超声清洗，取出后得到光洁的聚合物多孔膜；将光洁的多孔膜浸入到NaOH与尿素1：2混合的溶液中，得到活化处理的多孔膜，将活化处理的多孔膜进行剪裁，得到多块尺寸为4cm×4cm的多孔膜。

以尺寸为4cm×4cm的Pt片为阴极，以尺寸为4cm×4cm的上述经过处理的多孔膜为阳极，以0.005mol Al(NO₃)₃·9H₂O水溶液/乙醇体积比为1：3采用两电极体系在电解液中进行在25℃还原电位1.0V下恒电位沉积，电沉积的电流0.04A，沉积时间为30min，沉积结束后首先在DMF溶液中，谐振频率20000Hz，悬浮时间10min，而后用0.05M的稀盐酸冲洗隔膜表面5~10min，而后使用去离子水对复合隔膜冲洗3次～5次，再使用无水乙醇对复合隔膜冲洗3次～5次，放入90℃真空干燥箱中干燥24h，即得到薄水铝石复合层的聚合物多孔膜。

实施例5

一种超薄多孔薄水铝石复合隔膜的制备方法：

将多孔膜浸入到丙酮中超声清洗，然后浸入到无水乙醇中超声清洗，最后浸入到去离子水中超声清洗，取出后得到光洁的聚合物多孔膜；将光洁的多孔膜浸入到NaOH与氨水1：1混合的溶液中，得到活化处理的多孔膜，将活化处理的多孔膜进行剪裁，得到多块尺寸为4cm×4cm的多孔膜。

以尺寸为4cm×4cm的Pt片为阴极，以尺寸为4cm×4cm的上述经过处理的多孔膜为阳极，以0.005mol Al(NO₃)₃·9H₂O水溶液/乙醇体积比为1：5采用两电极体系在电解液中进行在25℃还原电位1.0V下恒电位沉积，电沉积的电流0.04A，沉积时间为20min，沉积结束后首先在DMF溶液中，谐振频率20000Hz，悬浮时间10min，而后用0.05M的稀盐酸冲洗隔膜表面5~10min，而后使用去离子水对复合隔膜冲洗3次～5次，再使用无水乙醇对复合隔膜冲洗3次～5次，放入90℃真空干燥箱中干燥24h，即得到薄水铝石复合层的聚合物多孔膜。

对比例1

按照：聚丙烯酸酯1.0wt%，羧甲基纤维素钠0.5wt%，粒径为30~200nm的氧化铝23.5wt%，去离子水75wt%的配比制备浆料；

将浆料涂覆于隔膜基底（多孔膜）表面，烘干后，得到氧化铝涂覆隔膜。其中，氧化铝涂层的厚度为3μm，孔隙率为55%。

对比例2

一种多孔薄水铝石复合隔膜的制备方法：

以尺寸为4cm×4cm的Pt片为阴极，以尺寸为4cm×4cm的上述经过处理的多孔膜为阳极，以0.13mol Al(NO₃)₃·9H₂O水溶液/乙醇体积比为1：0.5采用两电极体系在电解液中进行在25℃还原电位1.0V下恒电位沉积，电沉积的电流0.04A，沉积时间为30min，沉积结束后首先在DMF溶液中，谐振频率20000Hz，悬浮时间10min，而后用0.05M的稀盐酸冲洗隔膜表面5~10min，而后使用去离子水对复合隔膜冲洗3次~5次，再使用无水乙醇对复合隔膜冲洗3次~5次，放入90℃真空干燥箱中干燥24h，即得到薄水铝石复合层的聚合物多孔膜。

得到的薄水铝石复合层的聚合物多孔膜中，薄水铝石复合层中薄水铝石片的片长为24nm，片层厚度为12nm。

1、隔膜性能测试：

（1）热收缩测试方法：

裁取五个320*200mm隔膜样品，分别平整放入两纸张间，外夹两层厚玻璃板，放入130℃的烘箱烘烤，取出冷却后测量长、宽，计算热收缩率，最后取5个样品计算值的平均值。

（2）刺穿强度测试方法：

取三个试样，裁取的试样规格不小于 5cm*5cm，将样品固定在样品台上，使用电子穿刺强度试验机进行测量。试验完成后取3个试样测值的平均值。

（3）保液量测试方法：

裁取3张长宽为150mm*150mm隔膜样品，称取重量m1。将试样置于电解液（1M的LiPF6溶液，其中电解液的溶剂为EC:DMC=1:1Vol%，5%FEC）中，密封浸泡1h后取出，用无尘布将样品表面电解液擦拭干净，称取重量m₂。将称重后的样品平铺展开，室温环境静置1h，称取重量m₃。吸液率=(m₂-m₁)/m₁*100%，保液率=(m₃-m₁)/m₁*100%。完成测试后取3个试样测量值的平均值。

2、电池制备：

（1）将磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂PVDF按质量比8：1：1进行混合搅拌，然后加入NMP溶剂进行混合均匀制备成正极浆料，并将正极浆料按一定比例均匀涂敷在涂有导电碳层的铝箔上，在80℃-120℃下进行真空干燥，得到涂有一层活性物质层的正极极片。

（2）将负极活性材料石墨、导电炭黑、负极粘结剂按比例8：1：1与去离子水混匀后制成负极浆料。将负极浆料均匀涂布在铜箔上，并在70-90℃下进行真空干燥，模切分切后得到负极极片。负极粘结剂由羧甲基纤维素（CMC）与丁苯橡胶（SBR）按质量比4：6掺混组成。

（3）将正极片、隔离膜、负极片卷绕在一起制成卷芯，其中隔离膜需能够完全包裹正极片和负极片，隔离膜分别为上述实施例和对比例制备得到的隔膜。将得到的卷芯置于金属壳体或者铝塑膜包裹后向其中注入电解液（1M的LiPF6溶液，其中电解液的溶剂为EC:DMC=1:1Vol%，5%FEC）。最后经过静置、化成、分容等过程制成磷酸铁锂电池。

3、电池测试：

（1）能量密度测试：25±2℃下，将电池以1C电流恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C；静置60min后以1C恒流放电至2.5V，记录放电能量P；对电芯称重，记录重量值m；电池能量密度=P/m。

（2）直流内阻测试：

a)容量标定：25±2℃下，将电池以1C电流恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C；静置30min后以1C恒流放电至2.5V，记录放电容量C₀。

b)直流内阻测试：将电芯以1C0放电至2.5V；静置60min；1C0充电30min后静置2h，记录此时电压V₀；后电池以2C₀放电10s，记录放电最终电压V1；则电池直流内阻=（V₀-V₁）/2C₀。

（3）循环测试：25±2℃下，将电池以1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C；静置30min,然后1C放电至2.5V，持续上述过程直至容量衰减为初始容量的80%，记录循环次数。

（4）倍率测试：25±2℃下，将电池以2C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C；静置30min，然后2C放电至2.5V，记录充放电能量，看能量保持率。

（5）不同倍率温升测试：25±2℃下，将电池以0.33C、0.5C、1C、2C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C；静置30min，然后0.33C、0.5C、1C、2C放电至2.5V，记录温度变化。

表1

表2

由表2可知，薄水铝石复合隔膜热稳定性和机械强度有明显提升。孔隙中薄水铝石的密实程度对DCR变化不大，总体与不涂覆的基膜组一致。薄水铝石层能促进保液量的增加，这跟薄水铝石的本身性质有关。放电容量实施例2相比于基膜组提高了0.92%，隔膜孔隙中薄水铝石的密度会提高放电容量。孔隙中薄水铝石密度适中的实施例2C倍率保持率更高一些，整体保持率相对于基膜都有所提升。整体循环寿命涂覆了薄水铝石的实施例也能多出100-300圈，实施例2的循环寿命能达到最好的2889圈。调节孔隙中薄水铝石的密实度有效增加了放电能量，提高了2C倍率保持率和循环寿命，优于对比例中表面涂覆的隔膜效果。

其中，所述基膜组为10μm PP基膜。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种复合隔膜，其特征在于，包括隔膜基底以及原位生长在隔膜基底上的多孔状的薄水铝石层，所述薄水铝石层为片层状的薄水铝石纵向生长于隔膜基底。

2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述隔膜基底为多孔膜，所述片层状的薄水铝石纵向生长于多孔隔膜基底的表面和/或所述片层状的薄水铝石由多孔隔膜基底的孔隙内纵向生长至多孔隔膜基底表面之外，形成直立生长的交错的纳米片阵列。

3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述片层状的薄水铝石为六方片状的薄水铝石片，片长为30~200nm，所述片层状的薄水铝石的单片厚度为0.5~10nm；

所述多孔状的薄水铝石层的孔隙率为30%~50%。

4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述隔膜基底选自PP、PE或聚亚酰胺聚合物多孔膜，所述隔膜基底的孔径为10~150 nm，孔隙率为30%~65%。

5.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述隔膜基底按照如下方法进行预处理：

所述混碱为NaOH、尿素、氨水中的两种或多种的混合。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐的乙醇水溶液中的铝盐选自Al(NO₃)₃·9H₂O或无水氯化铝，铝盐的浓度为0.001~0.1mol/L；

所述乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为5：1~0.5:1。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述恒电位沉积的还原电位为0.5~2.0V，电流为0.04A~0.1A，沉积时间为10min~30min，沉积温度为25℃~45℃。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述声悬浮处理之后，还包括洗涤和干燥；

所述干燥为25℃真空干燥箱中干燥24h。

10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1~4任意一项所述的复合隔膜或权利要求5~9任一项所述的制备方法制备的复合隔膜。