CN116031389A - 一种高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高镍三元正极材料，其通式为LiNi_xCo_yMn_(1‑x‑y)O₂,其中0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.02；其以高镍三元前驱体、锂源和掺杂添加剂制备得到；在无需增加相关硬件设备或增加流程的情况下，通过新配方及新工艺优化设计的免水洗高镍三元正极材料制备方法，解决高镍三元正极材料表面残碱含量高问题，同时节约水资源，也避免在水洗时金属元素析出导致的水污染、Li资源的消耗，提高资源的利用率；成本及资源消耗减少、无水洗工艺模式带来水资源消耗和排放环境污染，利于产业成本控制和资源持续化使用、保护生态；且产品循环性能，倍率性能优异，整个制备过程操作简单。

Description

一种高镍三元正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及正极材料技术领域，具体涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法。

背景技术

随着能源危机及环境污染等问题的日益突出，开发可持续开发的新能源成为当务之急，锂离子电池作为一中新型的绿色储能装置而备受关注。而三元NCM、NCA正极材料作为高能量密度正极材料，在锂离子电池中得到了广泛的应用。但随着三元材料中Ni含量的增加，材料极易与空气中的CO₂和H₂O反应在表面生成LiOH和LiCO₃，LiOH与电解液中的LiPF6发生反应生成HF，在HF的腐蚀下造成Ni、Mn的溶出是循环寿命和储存寿命降低。在充电高压极化或高温存储状态下，LiCO₃会产生反应分解生产CO₂、CH₄等，伴随Ni含量的增加还会导致材料的热分解温度降低，放热量增加，热稳定性变差。

为进一步改善三元材料的循环寿命和存储寿命，降低高镍三元正极材料的表面残碱变得尤为重要，通常采用水洗(湿法)的方法降低高镍三元材料表面的残锂含量。虽然水洗的方法能够有效的降低高镍三元材料表面的残碱，但其三元材料的克比容量会降低，且循环性能会降低。因为三元材料对水比较敏感，尤其是高镍材料，在长时间水洗的过程中材料表面的Li⁺易溶出，溶出的同时可能一种置换过程，其水分子可能会缓慢进入到电极材料颗粒晶界区域，导致水在后期干燥时无法充分脱出，从而影响材料的电化学性能，同时在水洗过后材料还需经过脱水、在干燥等复杂的工序，在这个过程中不仅会造成材料的损失，而且在干燥的过程中同样会有Li⁺析出再次与空气中的水和二氧化碳反应生成表面残碱，降低水洗的效果，所以对高镍三元材料进行水洗不仅会造成水资源、Li资源的浪费，而且工序复杂，对材料的容量及循环性能存在一定程度不利的影响。

公开号为CN109950488A的专利公开了一种高镍三元材料的水洗(湿法)方案以，包括以下步骤：s1.将高镍三元前驱体材料和锂源混合，进行第一次烧结，得到高镍三元正极材料；s2.对s1得到的高镍三元正极材料进行水洗；s3.水洗后经离心、干燥，进行第二次烧结；烧结温度为200～700℃，保温时间为5～10h。其中s2中，将第一次烧结后得到的高镍三元正极材料分散于水中，形成浆料，加入氢氟酸，进行打浆水洗；所述第一次烧结后的高镍三元正极材料与水的质量之比为1：0.5～5；当比例为1：1时，水洗后氢氟酸能更好地、均匀分布在高镍三元正极材料表面。虽然本发明所述的水洗方法，在烧结后的高镍三元正极材料水洗过程中加入氢氟酸，能够在相同水洗用量的前提下，提高水洗效果，减少残锂量。还对现有高镍三元正极材料的制备方法进行改进，但是氢氟酸具有极强的腐蚀性，引入氢氟酸存在较大的安全隐患，并且依然存在水资源的浪费和废水排放、处理及环境污染，且工序复杂、硬件投资高、物料成本高等问题。

为解决上述问题，本发明提供了一种免水洗高镍三元正极材料的制备工艺及方法，其主要是通过所获得的高镍正极材料残碱量低，循环性能，倍率性能优异，且整个制备过程操作简单。

发明内容

本发明专利目的在于提供一种免水洗高镍三元正极材料的制备工艺及方法。Ni≥80以上材料目前采用水洗工艺，其水料比常规工艺为1:1及以上，纯水的消耗量比例≥1，其相关纯水制备、水洗压滤干燥设备、废水净化处理设备硬件的投资成本增加了单吨原料成本，且工艺流程时间同比增加40％；本发明在无需增加相关硬件设备或增加流程的情况下，通过新配方设计及新工艺设计优化的免水洗高镍三元正极材料制备方法，解决高镍三元正极材料表面残碱含量高问题，同时节约水资源，也避免在水洗时金属元素析出导致的水污染、Li资源的消耗，提高资源的利用率；成本及资源消耗减少、无水洗工艺模式带来水资源消耗和排放环境污染，利于产业成本控制和资源持续化使用、保护生态；且产品循环性能，倍率性能优异，整个制备过程操作简单。

本发明涉及一种高镍三元正极材料，其通式为LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂,其中0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.02；；其以高镍三元前驱体、锂源和掺杂添加剂为原料制得；其中，所述掺杂添加剂选自含M’的氧化物、氟化物、二氢化合物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或偏磷酸盐中的一种或几种，更优选为含M’的氧化物和、或碳酸盐和、或磷酸盐和、或氟化物；所述M’元素可以Zr、Sr、Al、Mg、Y、Ti、Nb、Ba、Mo、Sb、Rb、F、Zn、Cl、La、Ce、P、B和W中的一种或几种，更优选M’元素为Zr、Sr、Al、Mg、Y、Ti、Nb、Ba、Sb、Mo、F、La、Cl和W中的一种以上。

如上所述一种高镍三元正极材料，其中，所述掺杂添加剂M’选自ZrO₂、Zr_0.88O₂Y_0.12、SrO₃、SrTiO₃、SrCO₃、SrCl₂、Sr(PO₃)₂、Al₂O₃、AlF₃、MgO、MgCO₃、Y₂O₃、TiO₂、NbO₂、BaO₂、BaCO₃、BaCl₂、MoO₃、Sb₂O₃、Rb₂O、ZnO、La₂O₃、CeO₂、B₂O₃、BPO₄、H₃BO₃、WO₃等中一种或多种混合；

高镍三元前驱体中Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂、锂源中Li与掺杂剂中M’的摩尔比为1：(0.90～1.04)：(0～0.5)，优选为1：(0.98～1.025)：(0.05～0.30)，更优选地，Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂与Li的摩尔比为1：(0.99～1.02)，Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂与M’的摩尔比为1：(0.05～0.25)；其中，锂源以Li元素的摩尔量计，高镍三元前驱体以Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂的摩尔量计，掺杂剂以M’元素的摩尔量计。

其中，所述包覆添加剂选自含M’的氧化物、氟化物、氢氧化物、锂化合物、磷酸盐或偏磷酸盐中的一种或几种；更优选为含M’的氧化物和、或氢氧化物和、或磷酸盐和、或氟化物；Zr、Sr、Al、Mg、Y、Ti、Nb、Co、Mo、Sb、Rb、F、La、P、B、Li和W中的一种或几种，更优选M’其元素为Zr、Al、B、Y、Ti、Li、Nb、Co、F、La、P、Rb和W中的两种以上，依次加入或混合加入，混料完成后进行二次煅烧；所述包覆添加剂化合物：ZrO₂、Zr_0.88O₂Y_0.12、Al₂O₃、AlF₃、Y₂O₃、TiO₂、Sb₂O₃、Rb₂O、NbO₂、MoO₃、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、AlPO₄、Co₃(PO₄)₂、CoO、LiCo O₂、Co(OH)₂、LiF、Li₂O₈P₂Ti、B₂O₃、BPO₄、H₃BO₃、La₂O₃、La₂Li_0.5Al_0.5O₄、WO₃中一种或多种混合；

所述高镍三元正极材料基体与包覆添加剂的质量比为1：(0～0.03)，优选为1：(0.02～0.02)，更优选为1：(0.03～0.015)。

本发明还涉及一种高镍三元正极材料的制备方法，其通过免水洗的方法制得，并具体包括以下步骤：

S1：选取锂源、高镍三元前驱体与掺杂金属化合物；将锂源进行机械磨破碎；

S1中，所述锂源为含锂化合物，优选选自LiOH、LiOH·H₂O，Li₂CO₃和LiNO₃中的一种或几种；进一步优选LiOH、LiOH·H₂O；所述高镍三元前驱体为Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，其中其中0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.02；；其小颗粒高镍三元前驱体粒径D50为2-6um，优选2.5-4.5um；其大颗粒高镍三元前驱体粒径D50为7-15um，优选8-12um。

S2：将所述将高镍三元前驱体、锂源与掺杂金属化合物利用混料设备将其混合均匀；一次烧结，然后经过粗破、细破、过筛、除磁得到高镍三元正极材料基体进行包覆；

对于一次烧结，其采用1-10℃/min的升温速率条件下的马弗炉/管式炉，或是1～30℃/H的升温速率条件下的气氛辊道窑炉或回转炉，并将温度升至650～850℃，通入氧气且浓度≥95％，微正或微负压条件下煅烧并保温10～30H进行；

S2中，混料设备可选自球磨机或罐磨机、犁刀混合机或高速混合机；优选的，所述混料设备为球磨机、犁刀混合机、高速混合机；

S2中，优选的，Li与过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.98～1.025；更优选的，Li与过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.99～1.02。

S2中，破碎、过筛后的高镍正极材料的大颗粒基体粒径D50为8～16μm，优选为9～12μm；小颗粒基体粒径D50为2.5～6.0μm，优选为3～5μm；

对于一次烧结，

模式1：其一次烧结采用马弗炉或管式炉煅烧模式，并优选以2～6℃/min的升温速率升温至780～830℃，微正或微负压条件下煅烧保温时间13～24h；

更优选的，以2～4℃/min的升温速率升温至780～810℃，煅烧并保温16～20h；

模式2：其一次烧结采用气氛辊道窑炉或回转炉煅烧模式下升温，并优选2～10℃/H的升温速率升温至780～830℃，微正或微负压条件下煅烧保温时间13～24h；

更优选的，以2～5℃/H的升温速率升温至780～810℃，煅烧并保温16～20h。

S3：所述将高镍三元半成品基体和添加剂采用低温混料包覆工艺，其包覆灌采用1-5℃/min的升温速率升至60～180℃，其罐体与模温机组合升温，按设定温度混料0.5-3h,并通入干燥气体脱水脱二氧化碳或惰性气体，平均每10-20分钟置换一次进行低温包覆混料，得到高镍三元正极材料；

S3中，低温包覆混料所述包覆设备可采用高速混合机、机械融合机，优选高速混合机；

所述低温包覆混料优选的，以1～4℃/min的升温速率升温至80～160℃混合1.0～2.5h，每15分钟置换一次；

所述低温包覆混料更优选的，以2～3℃/min的升温速率升温至100～140℃混合1.5～2.0h，每15分钟置换一次。

S4：对S3所得的高镍三元正极材料与包覆剂混合均匀后产物，进行第二次煅烧；煅烧完成后采用胶体磨破碎、过筛、除磁，然后在低温批混罐体内采用低温批混工艺进行低温混合，并通入干燥气体或惰性气体进行保护；完成后再进行除磁、装钵即得；

S4中，所述包覆添加剂选自含M’的氧化物、氟化物、氢氧化物、锂化合物、磷酸盐或偏磷酸盐中的一种或几种；更优选为含M’的氧化物和、或氢氧化物和、或磷酸盐和、或氟化物；Zr、Sr、Al、Mg、Y、Ti、Nb、Co、Mo、Sb、Rb、F、La、P、B、Li和W中的一种或几种，更优选M’其元素为Zr、Al、B、Y、Ti、Li、Nb、Co、F、La、P、Rb和W中的两种以上，，依次加入或混合加入，混料完成后进行二次煅烧；所述包覆添加剂化合物：ZrO₂、Zr_0.88O₂Y_0.12、Al₂O₃、AlF₃、Y₂O₃、TiO₂、Sb₂O₃、Rb₂O、NbO₂、MoO₃、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、AlPO₄、Co₃(PO₄)₂、CoO、LiCo O₂、Co(OH)₂、LiF、Li₂O₈P₂Ti、B₂O₃、BPO₄、H₃BO₃、La₂O₃、La₂Li_0.5Al_0.5O₄、WO₃等中一种或多种混合；

所述高镍三元正极材料基体与包覆添加剂的质量比为1：(0～0.03)，优选为1：(0.02～0.02)，更优选为1：(0.03～0.015)。

S4中，所述二次煅烧：其以1～20℃/H的升温速率升至180～720℃，煅烧并保温1～24h；优选的，二次煅烧温度为320～640℃，保温时间为4～16h；更优选的，第二次煅烧温度为350～560℃，保温时间为6～13h；

S4中，所述低温批混工艺：其批混灌采用1-5℃/min的升温速率升至100～200℃，其罐体与模温机组合升温，按设定温度混料0.5-6h，每0.3-1h排气置换；

优选的，所述低温批混工艺，以1～4℃/min的升温速率升温至120～180℃混合2.0～5.0h，每0.5h置换一次；

更优选的，所述低温批混工艺，以2～3℃/min的升温速率升温至140～160℃混合3.0～4.0h，每0.5h置换一次；

所述高镍三元材料经过过筛/除磁的成品，大颗粒基体粒径D50为8～16μm，优选为9～12μm；小颗粒基体粒径D50为2.5～6.0μm，优选为3.0～5μm。

例如，本发明免水洗的方法用于制备高镍三元材料，包括以下步骤：

(1)所述锂源为含锂化合物，优选选自LiOH、LiOH·H₂O，Li₂CO₃和LiNO₃中的一种或几种；将锂源进行机械磨破碎；高镍三元材料锂源优选LiOH、LiOH·H₂O。

所述前驱体为Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，其中0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.02；其小颗粒高镍三元前驱体粒径D50(2-6um)，优选2.5-4.5um；其大颗粒高镍三元前驱体粒径D50(7-15um)，优选8-12um；

(2)所述将高镍三元前驱体、锂源与掺杂金属化合物利用球磨机或罐磨机、犁刀混合机或高速混合机类混料设备将物料混合均匀；然后装钵摇匀后进行一次烧结；

所述混料设备优选球磨机、犁刀混合机、高速混合机。

所述S2中，优选，Li与过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.98～1.025；更优选，Li与过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.99～1.02；

所述掺杂添加剂选自含M’的氧化物、氟化物、二氢化合物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或偏磷酸盐中的一种或几种，更优选为含M’的氧化物和/或碳酸盐和/或磷酸盐和/或氟化物，所述M’元素可以Zr、Sr、Al、Mg、Y、Ti、Nb、Ba、Mo、Sb、Rb、F、Zn、Cl、La、Ce、P、B和W中的一种或几种，更优选M’元素为Zr、Sr、Al、Mg、Y、Ti、Nb、Ba、Sb、Mo、F、La、Cl和W中的一种以上。方案优选1，M’选自Zr、Al、Mg；方案优选2，M’选自Sr、Zr、Al、Y、Mg；方案优选3，M’选自Zr、Y、Al、Mg；方案优选4，M’选自Zr、Al、Sb、Ba；等等。

所述掺杂添加剂M’选自ZrO₂、Zr_0.88O₂Y_0.12、SrO₃、SrTiO₃、SrCO₃、SrCl₂、Sr(PO₃)₂、Al₂O₃、AlF₃、MgO、MgCO₃、Y₂O₃、TiO₂、NbO₂、BaO₂、BaCO₃、BaCl₂、MoO₃、Sb₂O₃、Rb₂O、ZnO、La₂O₃、CeO₂、B₂O₃、BPO₄、H₃BO₃、WO₃等中一种或多种混合；

高镍三元前驱体中Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂、锂源中Li与掺杂剂中M’的摩尔比为1：(0.90～1.04)：(0～0.5)，优选为1：(0.98～1.025)：(0.05～0.30)，更优选地，Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂与Li的摩尔比为1：(0.99～1.02)，Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂与M’的摩尔比为1：(0.05～0.25)。其中，锂源以Li元素的摩尔量计，高镍三元前驱体以Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂的摩尔量计，掺杂剂以M’元素的摩尔量计。

(3)所述一次烧结，其采用模式1-10℃/min(马弗炉或管式炉)或模式1～30℃/H(气氛辊道窑炉或回转炉)的升温速率升至650～850℃，通入氧气且浓度≥95％，微正或微负压条件下煅烧并保温10～30H，得到高镍三元正极材料；然后经过粗破、细破、过筛、除磁得到高镍三元正极材料基体进行包覆。破碎、过筛后的高镍正极材料的大颗粒基体粒径D50为8～16μm，优选为9～12μm；小颗粒基体粒径D50为2.5～6.0μm，优选为3～5μm；

模式1：其一次烧结采用马弗炉或管式炉煅烧模式下优选，以2～6℃/min的升温速率升温至780～830℃，微正或微负压条件下煅烧保温时间13～24h，

更优选，以2～4℃/min的升温速率升温至780～810℃，煅烧并保温16～20h

模式2：其一次烧结气氛辊道窑炉或回转炉煅烧模式下保温优选2～10℃/H升温温度780～830℃，保温时间13～24h。

更优选，以2～5℃/H的升温速率升温至780～810℃，煅烧并保温16～20h

(4)所述将高镍三元半成品基体和添加剂采用低温混料包覆工艺，其包覆灌采用1-5℃/min的升温速率升至60～180℃，其罐体+模温机组合升温，按设定温度混料0.5-3h,并通入干燥气体(脱水脱二氧化碳)或惰性气体，平均每15分钟置换一次，其目的主要混料过程将添加剂及高镍三元表面水去除并低熔点类型添加剂熔融先扩散至颗粒表层以下，扩散及浓度先后差异形成梯度包覆效果。

所述包覆设备：采用高速混合机、机械融合机，优选高速混合机；

所述低温包覆混料优选的，以1～4℃/min的升温速率升温至80～160℃混合1.0～2.5h，每15分钟置换一次；

所述低温包覆混料更优选的，以2～3℃/min的升温速率升温至100～140℃混合1.5～2.0h，每15分钟置换一次；

(5)对S4所得的高镍三元正极材料与包覆剂混合均匀后产物，进行第二次烧结，得到包覆产物。所述包覆添加剂选自含M’的氧化物、氟化物、氢氧化物、锂化合物、磷酸盐或偏磷酸盐中的一种或几种，更优选为含M’的氧化物和、或氢氧化物和、或磷酸盐和、或氟化物，Zr、Sr、Al、Mg、Y、Ti、Nb、Co、Mo、Sb、Rb、F、La、P、B、Li和W中的一种或几种，更优选M’其元素为Zr、Al、B、Y、Ti、Li、Nb、Co、F、La、P、Rb和W中的两种以上，依次加入或混合加入，混料完成后进行二次煅烧；包覆方案：优选1，M’选自Li、Ti、W、F；优选2，M’选自W、Zr、Al、Li、P、Y、F；优选3，W、Y、La、Li、Al；等等。

所述包覆添加剂化合物：ZrO₂、Zr_0.88O₂Y_0.12、Al₂O₃、AlF₃、Y₂O₃、TiO₂、Sb₂O₃、Rb₂O、NbO₂、MoO₃、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、AlPO₄、Co₃(PO₄)₂、CoO、LiCo O₂、Co(OH)₂、LiF、Li₂O₈P₂Ti、B₂O₃、BPO₄、H₃BO₃、La₂O₃、La₂Li_0.5Al_0.5O₄、WO₃等中一种或多种混合。

所述高镍三元正极材料基体与包覆添加剂的质量比为1：(0～0.03)，优选为1：(0.02～0.02)，更优选为1：(0.03～0.015)。

(6)二次煅烧：其以1～20℃/H的升温速率升至180～720℃，煅烧并保温1～24h；煅烧完成后采用胶体磨破碎、过筛、除磁，然后再进行吨料批混罐体内进行低温混合，并通入干燥气体(脱水脱二氧化碳)或惰性气体进行保护；

所述优选的，第二次煅烧温度为320～640℃，保温时间为4～16h；

所述更优选的，第二次煅烧温度为350～560℃，保温时间为6～13h；

(7)所述低温批混工艺：其批混灌采用1-5℃/min的升温速率升至100～200℃，其罐体+模温机组合升温，按设定温度混料0.5-6h，每0.5h排气置换，其主要目的去除颗粒表面水分、颗粒表面修复；完成后再进行除磁、包装；

所述低温批混优选，以1～4℃/min的升温速率升温至120～180℃混合2.0～5.0h，每0.5h置换一次；

所述低温批混更优选，以2～3℃/min的升温速率升温至140～160℃混合3.0～4.0h，每0.5h置换一次；

所述高镍三元材料经过过筛/除磁成品，大颗粒基体粒径D50为8～16μm，优选为9～12μm；小颗粒基体粒径D50为2.5～6.0μm，优选为3.0～5μm。

本发明的有益效果：

本发明所述免水洗的高镍三元材料及其制备方法具有如下优势：

1.通过多类型添加剂复合掺杂在高温一烧固相反应控制氢氧根和碳酸根升成表面残碱，如碳酸盐或磷酸盐等复合类型添加剂有一定的作用，同时表面可反应生成保护层，提高抗吸水性；

2.通过改进锂盐配比及一烧的烧结条件及模式，大幅度降低高镍三元正极材料的表面残碱；

3.通过低温包覆工艺使低熔点类型添加剂优先扩散至颗粒表层以下，且低温置换气可以将物料表面吸收的微量水分及添加剂微量水分排除，利于控制表面残碱；再通过二烧高温使高熔点添加剂包覆于颗粒表面，形成稳定包覆层，以此形成颗粒表层梯度掺杂与包覆共存的效果；

4.通过低温批混进一步去除过程表面颗粒吸收的水分，抑制表面残碱反应，并修复颗粒表面，可以减少后期干燥物料损失及不可逆反应；5.可以降低目前高镍湿法混合(水洗)带来的Li的损失、水资源的消耗及污染处理成本，对资源、环境、经济性更有好，具有较高的成本价值优势；且本发明提供的锂离子电池具有较好的容量、循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。

其中，

图1为实施例一中高镍三元正极材料的倍率曲线；

图2为实施例一中高镍三元正极材料的循环曲线；

图3为实施例二中高镍三元正极材料的倍率曲线；

图4为实施例二中高镍三元正极材料的循环曲线；

图5为实施例三中高镍三元正极材料的倍率曲线；

图6为实施例三中高镍三元正极材料的循环曲线；

图7为实施例四中高镍三元正极材料的倍率曲线；

图8为实施例四中高镍三元正极材料的循环曲线；

图9为实施例五中高镍三元正极材料的倍率曲线；

图10为实施例五中高镍三元正极材料的循环曲线；

图11为实施例六中高镍三元正极材料的倍率曲线；

图12为实施例六中高镍三元正极材料的循环曲线；

图13为实施例一至六高镍三元正极材料的SEM形貌特征；

图14为实施例所述高镍三元正极材料的制备工艺流程简图；

图15为实施例一对应高镍三元正极材料的XRD结构表征图；

图16为实施例二对应高镍三元正极材料的XRD结构表征图；

图17为实施例三对应高镍三元正极材料的XRD结构表征图；

图18为实施例四对应高镍三元正极材料的XRD结构表征图；

图19为实施例五对应高镍三元正极材料的XRD结构表征图；

图20为实施例六对应高镍三元正极材料的XRD结构表征图；

图21为实施例六中高镍三元正极材料的IES表征图。

具体实施方式

为便于理解本发明，现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明，不应视为对本发明的具体限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

实施例一

1.1将前驱体Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05(OH)_{2(D50：3.8±0.5um)}、LiOH·H₂O(D50:8±2um)与添加剂ZrO₂混合，其中分别称取180g粒径为Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05(OH)₂前驱体，83.4678g LiOH·H₂O，0.5598gZr O₂于搅拌器中，使三种粉末混合均匀；装入坩埚然后在微正压-氧气气氛下800℃煅烧并保温20h，经冷却，破碎过筛后得基材。

1.2将1.1所得的基材取样120g与包覆剂0.1335gAl₂O₃投入120℃混料罐混合1.5h，使两种粉末混合均匀，装入坩埚中在氧气或和空气气氛下560℃煅烧并保温11h，再过筛除磁；

1.3将1.2所得的三元材料投入150℃批混罐内混合3h,完成降至常温出料包装并测试相关理化数据。

利用万通888全自动滴定仪对实施例一所得的高镍三元材料基体和成品材料进行分析，得到其残碱量(如表1)

采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的方案，将实施例一获得的正极材料组装成扣式电池；

采用蓝电测试系统，在3.0～4.3的电压范围内，25℃、0.1C条件下首次充放电比容量为222.36mAh/g，测试上述扣电的倍率性能(如图1)，并在1C充放电条件下测试上述扣电100周的循环保持率＞95％(如图2)。

实施例二

2.1将前驱体Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05(OH)_{2(D50：3.8±0.5um)}、LiOH·H₂O(D50:8±2um)与添加剂ZrO₂、Al₂O₃、MgO混合，其中分别称取360g粒径为Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05(OH)₂前驱体，116.9358gLiOH·H₂O，1.1196g ZrO₂，1.2257g Al₂O₃，0.3585g MgO，投入于混合搅拌器中，使四种粉末混合均匀，出料均分为两等份，分别装入坩埚，然后在微正压-氧气气氛下800℃煅烧并保温18h/20h，经冷却，破碎过筛后得基材。

2.2将1.1所得的基材各取样120g与包覆添加剂0.2424g WO₃，0.1804g TiO₂，0.4530g LiF投入120℃混料罐混合1.5h，使四种粉末混合均匀，装入坩埚中在氧气或和空气气氛下560℃煅烧并保温10h，再过筛除磁；

2.3将1.2所得的三元材料投入150℃批混罐内混合3h,完成降至常温出料包装并测试相关理化数据。

利用万通888全自动滴定仪对所得的高镍三元材料基体和成品材料进行分析，得到其残碱量(如表1)；

采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的方案，将获得的正极材料组装成扣式电池；

采用蓝电测试系统，在3.0～4.3的电压范围内，25℃、0.1C条件下首次充放电比容量为222.15mAh/g，测试上述扣电的倍率性能(如图3)，并在1C充放电条件下测试上述扣电100周的循环保持率＞95％(如图4)。

实施例三

3.1将前驱体Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05(OH)_{2(D50：3.8±0.5um)}、LiOH·H₂O(D50:8±2um)与添加剂SrO₃、Zr_0.88O₂Y_0.12、Al₂O₃、MgCO₃混合，其中分别称取180g粒径为Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05(OH)₂前驱体，82.5352g LiOH·H₂O，0.1706g SrO₃，0.6085Zr_0.88O₂Y_0.12，0.5447g Al₂O₃，0.3783MgCO₃，投入于混合搅拌器中，使几种粉末混合均匀，分别装入坩埚，然后在微正压-氧气气氛下790℃煅烧并保温18h，经冷却，破碎过筛后得基材。

3.2将3.1所得的基材各取样120g与包覆添加剂0.1515g WO₃，0.1298gZr_0.88O₂Y_0.12，0.1812g LiF，0.4348g AlPO₄投入120℃混料罐混合2.0h，使几种粉末混合均匀，装入坩埚中在氧气或和空气气氛下530℃煅烧并保温9h，再过筛除磁；

3.3将3.2所得的三元材料投入150℃批混罐内混合3h,完成降至常温出料包装并测试相关理化数据。

利用万通888全自动滴定仪对所得的高镍三元材料基体和成品材料进行分析，得到其残碱量(如表1)；

采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的方案，将获得的正极材料组装成扣式电池；

采用蓝电测试系统，在3.0～4.3的电压范围内，25℃、0.1C条件下首次充放电比容量为222.59mAh/g，测试上述扣电的倍率性能(如图5)，并在1C充放电条件下测试上述扣电100周的循环保持率＞95％(如图6)。

实施例四

4.1将前驱体Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05(OH)_{2(D50：3.8±0.5um)}、LiOH·H₂O(D50:8±2um)与添加剂ZrO₂、Al₂O₃、MgO混合，其中分别称取180g粒径为Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05(OH)₂前驱体，82.5352gLiOH·H₂O，0.5598gZrO2，0.6128g Al₂O₃，0.1494g MgO，投入于混合搅拌器中，使四种粉末混合均匀，分别装入坩埚，然后在微正压-氧气气氛下800℃煅烧并保温18h，经冷却，破碎过筛后得基材。

4.2将4.1所得的基材各取样120g与包覆添加剂0.1818g WO₃，0.0915g Y₂O₃，0.3461g La₂Li_0.5Al_0.5O₄投入120℃混料罐混合2.0h，使四种粉末混合均匀，装入坩埚中在氧气或和空气气氛下560℃煅烧并保温10h，再过筛除磁；

4.3将4.2所得的三元材料投入150℃批混罐内混合3h,完成降至常温出料包装并测试相关理化数据。

利用万通888全自动滴定仪对所得的高镍三元材料进行分析，得到其残碱量(如表1)；

采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的方案，将获得的正极材料组装成扣式电池；

采用蓝电测试系统，在3.0～4.3的电压范围内，25℃、0.1C条件下首次充放电比容量为221.61mAh/g，测试上述扣电的倍率性能(如图7)，并在1C充放电条件下测试上述扣电100周的循环保持率＞95％(如图8)。

实施例五

5.1将前驱体Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05(OH)_{2(D50：3.8±0.5um)}、LiOH·H₂O(D50:8±2um)与添加剂ZrO₂、Al₂O₃、Sb₂O₃、BaO₂混合，其中分别称取180g粒径为Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05(OH)₂前驱体，83.0567g LiOH·H₂O，0.4381gZrO2，0.6071g Al₂O₃，0.1294g Sb₂O₃，0.2415g BaO₂投入于混合搅拌器中，使几种粉末混合均匀，分别装入坩埚，然后在微正压-氧气气氛下800℃煅烧并保温18h，经冷却，破碎过筛后得基材。

5.2将5.1所得的基材各取样120g与包覆添加剂0.1818g WO₃，0.1604g TiO₂，0.2718g LiF投入120℃混料罐混合1.5h，使几种粉末混合均匀，装入坩埚中在氧气或和气氛下560℃煅烧并保温9.0h，再过筛除磁；

5.3将5.2所得的三元材料投入150℃批混罐内混合4h,完成降至常温出料包装并测试相关理化数据。

利用万通888全自动滴定仪对所得的高镍三元材料进行分析，得到其残碱量(如表1)；

采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的方案，将获得的正极材料组装成扣式电池；

采用蓝电测试系统，在3.0～4.3的电压范围内，25℃、0.1C条件下首次充放电比容量为220.48mAh/g，测试上述扣电的倍率性能(如图9)，并在1C充放电条件下测试上述扣电100周的循环保持率＞95％(如图10)。

实施例六

6.1将前驱体Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05(OH)_{2(D50：3.8±0.5um)}、LiOH·H₂O(D50:8±2um)与添加剂Zr_0.88O₂Y_0.12、Al₂O₃、MgO混合，其中分别称取41000g粒径为Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05(OH)₂前驱体，18749.895g LiOH·H₂O，116.4181g Zr_0.88O₂Y_0.12，124.0796g Al₂O₃，40.8317g MgO，投入于犁刀混合机搅拌器中，使几种粉末混合均匀，分别装入匣钵，然后在微正压-氧气气氛下800℃煅烧并保温18h，经冷却，破碎过筛后得基材。

6.2将6.1所得的基材各取样39000g与包覆添加剂73.8512g WO₃，65.1602g TiO₂，176.6615g LiF投入120℃混料罐(高速混合机)混合2.0h，使几种粉末混合均匀，装入匣钵中在氧气或和空气气氛下530℃煅烧并保温9.0h，再过筛除磁；

6.3将6.2所得的三元材料投入150℃批混罐(夹套式螺带)内混合3h,完成降至常温出料包装并测试相关理化数据。

利用万通888全自动滴定仪对所得的高镍三元材料进行分析，得到其残碱量(如表1)；

采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的方案，将获得的正极材料组装成扣式电池；

采用蓝电测试系统，在3.0～4.3的电压范围内，25℃、0.1C条件下首次充放电比容量为224.67mAh/g，测试上述扣电的倍率性能(如图11)，并在1C充放电条件下测试上述扣电100周的循环保持率＞97％(如图12)。

表1高镍三元正极材料基体及成品表面残碱含量

由以上实施例可知，本发明提供了一种免水洗的高镍三元材料的制备工艺及方法，首先通过优化配方体系设计，煅烧工艺优化，其次在包覆及批混工序增加低温混料工艺，避免了复杂的水洗工艺及过多设备硬件投资，极大程度的降低了材料的表面残碱量，同时减少Li资源和水资源的浪费及后期回收、净化处理成本；且本发明提供的高镍三元正极材料制备的锂离子电池具有较高的克比容量、循环性能。

通过本发明上述提供的制备工艺及方法实施例，可以验证本发明具有优异的效果。具体而言，表1可以证明，通过Li配比及煅烧工艺优化能降低一烧后半成品残碱；实施例2-6中通过复合元素掺杂可看出其具有进一步降低一烧后半成品残碱的效果。本发明通过低温包覆及低温批混干燥微量水分控制并减少其与表面Li反应生成Li₂CO₃和LiOH的残碱，改善成品(表1中成品残碱数据)后期的加工性能(残碱过高易导致其匀浆时产生果冻)。通过Li配比、煅烧工艺、复合元素掺杂及包覆、低温包覆及低温批混制备工艺方法改进所得高镍三元正极材料其克比容量发挥较高，Ni90单颗粒材料0.1C放电克比容量≥220mAh/g，首效≥88％；倍率及循环性能优异，其半电池下2C倍率放电效率≥88％，100周循环保持率≥95％。另外，通过SEM表征显示实施例样品具有明显的单颗粒形态，属于单晶或类单晶颗粒；通过对实施例进行XRD表征显示其具有良好的层状结构(晶胞参数c/a≥4.9)、Li/Ni混排≥1.6，其Li/Ni混排程度低且结构特征稳定；通过对实施例中样品进行EIS表征显示其膜阻抗及离子迁移阻抗均很低(Re/Ω＝2.676、Rf/Ω＝11.53、Ret/Ω＝4.668)，具有较好的动力学性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种高镍三元正极材料，其通式为LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂,其中0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.02；其以高镍三元前驱体、锂源和掺杂添加剂为原料制得；其中，所述掺杂添加剂选自含M’的氧化物、氟化物、二氢化合物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或偏磷酸盐中的一种或几种；所述M’元素为Zr、Sr、Al、Mg、Y、Ti、Nb、Ba、Mo、Sb、Rb、F、Zn、Cl、La、Ce、P、B和W中的一种或几种。

2.如权利要求1所述一种高镍三元正极材料，其特征在于，所述掺杂添加剂M’选自ZrO₂、Zr_0.88O₂Y_0.12、SrO_3、SrTiO₃、SrCO₃、SrCl₂、Sr(PO₃)₂、Al₂O₃、AlF₃、MgO、MgCO_3、Y₂O₃、TiO₂、NbO₂、BaO₂、BaCO_3、BaCl₂、MoO_3、Sb₂O₃、Rb₂O、ZnO、La₂O₃、CeO_2、B₂O₃、BPO₄、H₃BO₃、WO₃中一种或几种；高镍三元前驱体中Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂、锂源中Li与掺杂剂中M’的摩尔比为1：(0.90～1.04)：(0～0.5)，优选为1：(0.98～1.025)：(0.05～0.30)，更优选地，Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂与Li的摩尔比为1：(0.99～1.02)，Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂与M’的摩尔比为1：(0.05～0.25)；其中，锂源以Li元素的摩尔量计，高镍三元前驱体以Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂的摩尔量计，掺杂剂以M’元素的摩尔量计。

3.一种高镍三元正极材料的制备方法，其通过免水洗的方法制得，并包括以下步骤：

S1：选取锂源、高镍三元前驱体与掺杂金属化合物；将锂源进行机械磨破碎；

S2：将所述高镍三元前驱体、锂源与掺杂金属化合物利用混料设备将其混合均匀；一次烧结，然后经过粗破、细破、过筛、除磁得到高镍三元正极材料基体；

S3：所述将高镍三元正极材料基体和添加剂采用低温混料包覆工艺，其包覆罐采用1-5℃/min的升温速率升至60～180℃，其罐体与模温机组合升温，按设定温度混料0.5-3h,并通入干燥气体脱水脱二氧化碳或惰性气体，平均每10-20分钟置换一次进行低温包覆混料，得到高镍三元正极材料；

S4：对S3所得的高镍三元正极材料与包覆剂混合均匀后产物，进行第二次煅烧；煅烧完成后采用胶体磨破碎、过筛、除磁，然后在低温批混罐体内采用低温批混工艺进行低温混合，并通入干燥气体或惰性气体进行保护；完成后再进行除磁、包装即得。

4.如权利要求3所述一种高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，

S1中，所述锂源为含锂化合物，优选选自LiOH、LiOH·H₂O，Li₂CO₃和LiNO₃中的一种或几种；进一步优选LiOH、LiOH·H₂O；所述前驱体为Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，其中0.8≤x≤0.98，0≤y≤0.02；其小颗粒高镍三元前驱体粒径D50为2-6um，优选2.5-4.5um；其大颗粒高镍三元前驱体粒径D50为7-15um，优选8-12um。

5.如权利要求3所述一种高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，

S2中，混料设备可选自球磨机或罐磨机、犁刀混合机或高速混合机；优选的，所述混料设备为球磨机、犁刀混合机、高速混合机；

S2中，优选的，Li与过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.98～1.025；更优选的，Li与过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.99～1.02；

S2中，破碎、过筛后的高镍正极材料的大颗粒基体粒径D50为8～16μm，优选为9～12μm；小颗粒基体粒径D50为2.5～6.0μm，优选为3～5μm。

6.如权利要求3所述一种高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，对于一次烧结，可采用如下两种模式：

模式1：其一次烧结采用马弗炉或管式炉煅烧模式，并优选以2～6℃/min的升温速率升温至780～830℃，微正或微负压条件下煅烧保温时间13～24h；

更优选的，以2～4℃/min的升温速率升温至780～810℃，煅烧并保温16～20h；

模式2：其一次烧结采用气氛辊道窑炉或回转炉煅烧模式下升温，并优选2～10℃/H的升温速率升温至780～830℃，微正或微负压条件下煅烧保温时间13～24h；

更优选的，以2～5℃/H的升温速率升温至780～810℃，煅烧并保温16～20h。

7.如权利要求3所述一种高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，

S3中，低温包覆混料所述包覆设备可采用高速混合机、机械融合机；优选高速混合机；

所述低温包覆混料优选的，以1～4℃/min的升温速率升温至80～160℃混合1.0～2.5h，每15分钟置换一次；

所述低温包覆混料更优选的，以2～3℃/min的升温速率升温至100～140℃混合1.5～2.0h，每15分钟置换一次。

8.如权利要求3所述一种高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，S4中，所述包覆添加剂选自含M’的氧化物、氟化物、氢氧化物、锂化合物、磷酸盐或偏磷酸盐中的一种或几种；更优选为含M’的氧化物和/或氢氧化物和/或磷酸盐和/或氟化物；所述M’其元素为Zr、Sr、Al、Mg、Y、Ti、Nb、Co、Mo、Sb、Rb、F、La、P、B、Li和W中的一种或几种，更优选M’其元素为Zr、Al、B、Y、Ti、Li、Nb、Co、F、La、P、Rb和W中的两种以上，依次加入或混合加入，混料完成后进行二次煅烧；

所述包覆添加剂化合物：ZrO₂、Zr_0.88O₂Y_0.12、Al₂O₃、AlF_3、Y₂O₃、TiO₂、Sb₂O₃、Rb₂O、NbO_2、MoO_3、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、AlPO₄、Co₃(PO₄)₂、CoO、LiCoO₂、Co(OH)₂、LiF、Li₂O₈P₂Ti、B₂O₃、BPO₄、H₃BO₃、La₂O₃、La₂Li_0.5Al_0.5O₄、WO₃中一种或几种；

所述高镍三元正极材料基体与包覆添加剂的质量比为1：(0～0.03)，优选为1：(0.02～0.02)，更优选为1：(0.03～0.015)。

9.如权利要求3所述一种高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，S4中，所述二次煅烧：其以1～20℃/H的升温速率升至180～720℃，煅烧并保温1～24h；优选的，二次煅烧温度为320～640℃，保温时间为4～16h；更优选的，第二次煅烧温度为350～560℃，保温时间为6～13h。

10.如权利要求3所述一种高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，S4中，所述低温批混工艺：其批混灌采用1-5℃/min的升温速率升至100～200℃，其罐体与模温机组合升温，按设定温度混料0.5-6h，每0.3-1h排气置换；

优选的，所述低温批混工艺，以1～4℃/min的升温速率升温至120～180℃混合2.0～5.0h，每0.5h置换一次；

更优选的，所述低温批混工艺，以2～3℃/min的升温速率升温至140～160℃混合3.0～4.0h，每0.5h置换一次；

所述高镍三元材料经过过筛/除磁的成品，大颗粒基体粒径D50为8～16μm，优选为9～12μm；小颗粒基体粒径D50为2.5～6.0μm，优选为3.0～5μm。

Images