CN116026979A - 固定床反应评价装置以及焦炭和/或石油焦催化还原二氧化碳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二氧化碳还原技术领域，公开了一种固定床反应评价装置以及焦炭和/或石油焦催化还原二氧化碳的方法。所述装置包括：依次相连的进气单元、反应单元、产物处理单元、尾气处理单元和系统控制单元；其中，所述反应单元包括反应器，所述反应器包括卧式加热炉和水平设置在所述卧式加热炉内的反应管，所述反应管包括外刚玉管和内刚玉管，所述外刚玉管与所述内刚玉管之间设置有石墨密封圈，所述内刚玉管的进口端设置具有通孔的气体分布板。本发明提供的固定床反应评价装置，反应管水平放置结合外刚玉管和内刚玉管的双管设置，可以解决催化剂床层堵塞问题，安全系数高。

Description

固定床反应评价装置以及焦炭和/或石油焦催化还原二氧化碳的方法

技术领域

本发明涉及二氧化碳还原技术领域，具体涉及一种固定床反应评价装置以及焦炭和/或石油焦催化还原二氧化碳的方法。

背景技术

工业革命以来，人类所消耗的化石能源日益增多，造成大气中温室气体的含量越来越高，高含量的温室气体已经带来了显著的全球变暖效应。在众多的温室气体之中，对全球变暖产生影响最大的是二氧化碳，约占全球变暖总效应的55％。如何实现二氧化碳的转化利用是二氧化碳减排的重要手段，引起了世界各国的普遍关注。

将二氧化碳还原为一氧化碳是当前二氧化碳化学利用的最主要途径之一。目前，实验室一般利用固定床反应器对二氧化碳还原反应进行研究。经研究发现，焦炭和/或石油焦用于催化还原二氧化碳时，具有催化活性高的优点。但是，焦炭和/或石油焦催化还原二氧化碳的反应温度在1000℃以上，在高温环境下，焦炭和/或石油焦中含有的胶质物质容易液化析出，不能使常规固定床反应器正常使用，容易产生催化剂床层堵塞，使得反应器压力激增，进而造成安全事故的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决焦炭和/或石油焦应用于催化还原二氧化碳时，不能实现反应器正常操作的问题，提供一种固定床反应评价装置以及焦炭和/或石油焦催化还原二氧化碳的方法。用于实现将焦炭和/或石油焦在固定床反应器中作为催化剂床层使用，且反应器能够正常长时间操作，无堵塞风险。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种固定床反应评价装置，所述装置包括：依次相连的进气单元、反应单元、产物处理单元、尾气处理单元和系统控制单元；其中，所述反应单元包括反应器，所述反应器包括卧式加热炉和水平设置在所述卧式加热炉内的反应管，所述反应管包括外刚玉管和内刚玉管，所述外刚玉管与所述内刚玉管之间设置石墨密封圈，所述内刚玉管的进口端设置具有通孔的气体分布板。

本发明的第二方面提供了一种焦炭和/或石油焦催化还原二氧化碳的方法，所述方法包括将原料气与焦炭和/或石油焦接触，发生还原反应，得到一氧化碳；其中，所述方法在本发明第一方面所述的评价装置中进行，所述原料气包括二氧化碳和任选的氧气。

通过上述技术方案，本发明所提供的技术方案所取得的技术效果如下：

1)本发明提供的固定床反应评价装置，反应管水平放置结合外刚玉管和内刚玉管的双管设置，使得焦炭和/或石油焦放入内刚玉管内形成催化剂床层，实现含二氧化碳的反应进气水平横向通过催化剂床层，当焦炭和/或石油焦在高温(1000℃以上)下进行还原二氧化碳反应时，即使焦炭和/或石油焦中含有的胶质物质液化析出，也只有催化剂床层垂直方向上的变化，而不影响堵塞反应进气水平通过催化剂床层，可以解决催化剂床层堵塞问题，应用焦炭和/或石油焦组成催化剂床层而构建的催化还原二氧化碳固定床反应评价装置的安全系数高；

2)本发明提供的固定床反应评价装置，利用催化剂装填网对放入水平放置的内刚玉管内的催化剂进行定型操作，装填方便，且可确保装填的催化剂在内刚玉管中保持圆柱形，使得原料气与催化剂接触更加均匀；

3)本发明提供的固定床反应评价装置，尾气处理单元包括反应炉，用于催化燃烧从气液分离器中分离出的气相，可防止一氧化碳污染环境；

4)本发明提供的焦炭和/或石油焦催化还原二氧化碳的方法，使得焦炭和/或石油焦能够在高达1100-1450℃的高温下实现还原二氧化碳，并且可稳定运行，反应产物中一氧化碳的含量在45v％以上。

附图说明

图1是本发明提供的一种优选实施方式中的反应器的结构示意图。

附图标记说明

1，反应管             11，外刚玉管          12，内刚玉管

13，石墨密封圈        14，气体分布板        15，催化剂装填网

16，热电偶            161，刚玉热电偶丝段   162，不锈钢热电偶丝段

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的第一方面提供了一种固定床反应评价装置，所述装置包括：依次相连的进气单元、反应单元、产物处理单元、尾气处理单元和系统控制单元；其中，所述反应单元包括反应器，所述反应器包括卧式加热炉和水平设置在所述卧式加热炉内的反应管1，所述反应管包括外刚玉管11和内刚玉管12，所述外刚玉管与所述内刚玉管之间设置石墨密封圈13，所述内刚玉管的进口端设置具有通孔的气体分布板14，具体如图1所示。

在进气单元中：

在一个优选的实施方式中，所述进气单元包括吹扫气进气口、二氧化碳进气口、混合器、预热器和任选的氧气进气口；其中，所述吹扫气进气口、二氧化碳进气口、任选的氧气进气口均与混合器相连，所述混合器与预热器相连，所述预热器与反应单元相连。

在一个优选的实施方式中，所述进气单元还包括至少两个过滤器和至少两个流量计；其中，沿气体流动方向，在所述二氧化碳进气口与混合器相连的管路上，依次设置有过滤器和流量计，在所述氧气进气口与混合器相连的管路上，依次设置有过滤器和流量计。

在本发明中，过滤器用于脱除7μm以下的固体颗粒，经过过滤后的二氧化碳气体利用流量计调节流量后经混合器进入预热器进行预热得到预热气；或者经过过滤后的二氧化碳和氧气分别利用流量计调节质量比后先在混合器内完成混合再进入到预热器进行预热得到预热气，得到的预热气随后进入到反应器中与催化剂接触发生反应。

在一个优选的实施方式中，所述预热器与反应单元中的外刚玉管21相连。

在反应单元中：

在一个优选的实施方式中，所述卧式加热炉为双层壳体结构，炉管为高纯特材管，炉膛为多晶氧化铝体纤维。

其中，双层壳体结构的设置以及炉管和炉膛管材的选择，可以提高固定床反应评价装置的耐高温性。高纯特材管指的是纯度为99％的瓷刚玉管。

在一个优选的实施方式中，所述气体分布板14的孔隙率为70-95％，优选为80-85％。

其中，本发明的发明人经过研究发现，在内刚玉管的进口端设置气体分布板，可以使得原料气在内刚玉管内分布的更均匀，有助于提高原料气与催化剂的混合均匀性，提高催化效果。

在一个优选的实施方式中，所述气体分布板14上通孔的直径为1-10mm，优选为3-6mm。

在一个优选的实施方式中，所述反应器还包括催化剂装填网15，所述催化剂装填网15设置在内刚玉管12内，用于固定催化剂。

其中，在本发明中，将作为催化剂的焦炭和/或石油焦先装入催化剂装填网，再将催化剂装填网放入内刚玉管内，并对放入水平放置的内刚玉管中的催化剂进行定型操作，充满内刚玉管形成催化剂床层，且确保装填的催化剂在内刚玉管中保持圆柱形，以使得原料气与催化剂接触更加均匀。形成的催化剂床层紧邻气体分布板14。原料气先经过所述气体分布板14，再紧接着通过催化剂床层。

在一个优选的实施方式中，所述反应单元还包括设置在内刚玉管中的热电偶16，所述热电偶的热电偶丝包括刚玉热电偶丝段161和不锈钢热电偶丝段162，其中，刚玉热电偶丝段161靠近所述内刚玉管的进口端，所述不锈钢热电偶丝段162靠近所述内刚玉管的出口端。

在本发明中，刚玉和不锈钢串联的热电偶丝能改善热电偶的耐热性能，提高固定床反应评价装置的控温性能。

在一个优选的实施方式中，所述反应单元还包括安全阀，所述安全阀与内刚玉管相连。其中，当内刚玉管中的压力超过安全阀设定的压力时，安全阀会自动打开放空以泄压，放空后的气体直接进入尾气处理单元。

在一个优选的实施方式中，所述外刚玉管与所述内刚玉管之间且在所述内刚玉管的进口端和出口端均各自设置石墨密封圈13。

在产物处理单元中：

在一个优选的实施方式中，所述产物处理单元包括依次相连的空气冷却器、水冷却器、气液分离器和液相储罐；其中，空气冷却器与反应器相连。

从内刚玉管中出来的气体，经过空气冷却器和水冷却器两级冷却后，进入到气液分离器中，从气液分离器中分离出的液相进入到液相储罐中进行存储，从气液分离器中分离出的气相进入到尾气处理单元。

在尾气处理单元中：

在一个优选的实施方式中，所述尾气处理单元包括尾气取样口和反应炉，所述尾气取样口和所述反应炉分别与气液分离器相连；其中，所述尾气取样口用于取样分析，例如可将从气液分离器中分离出的气相引入浓度分析装置进行产物分析；所述反应炉用于催化燃烧从气液分离器中分离出的气相，防止一氧化碳污染环境。

在本发明中，当将气液分离器中分离出的气相引入浓度分析装置进行产物分析时，还可以将从浓度分析装置中排出的气体引入反应炉进行燃烧处理。

在一个优选的实施方式中，为防止尾气中的一氧化碳达到爆炸极限引发爆炸，优选地，在气液分离器与反应炉相连的管路上，设置有空气进料口。其中，将从气液分离器中分离出的气相与空气混合后再引入反应炉，可以稀释一氧化碳浓度，避免发生安全事故。

在控制系统中：

在一个优选的实施方式中，本发明对控制系统不做特殊限定，按照本领域的常规操作进行选用即可，本发明不在一一赘述。

本发明的第二方面提供了一种焦炭和/或石油焦催化还原二氧化碳的方法，所述方法包括将原料气与焦炭和/或石油焦接触，发生还原反应，得到一氧化碳；其中，所述方法在本发明第一方面所述的评价装置中进行，所述原料气包括二氧化碳和任选的氧气。

在一个优选的实施方式中，在将原料气与焦炭和/或石油焦接触前，优选对原料气进行预热，所述预热的预热温度为350-650℃，优选为500-550℃。

在一个优选的实施方式中，所述还原反应的反应温度为1100-1450℃，优选为1200-1350℃。

在一个优选的实施方式中，所述还原反应在常压下进行。其中，本发明对常压对不做特殊限定，按照常规理解即可。

在一个优选的实施方式中，所述二氧化碳的体积空速为15-75min^-1，优选为62.5-75min^-1。

在一个优选的实施方式中，所述氧气的体积空速为15-37.5min^-1，优选为20-27.5min^-1。

在一个优选的实施方式中，所述方法在本发明第一方面所述的评价装置中进行包括以下步骤：1)将焦炭和/或石油焦装填在催化剂装填网中，然后压实在内刚玉管的气体分布板上，使得装填有焦炭和/或石油焦的催化剂装填网在内刚玉管中保持圆柱形；2)利用石墨密封圈将水平放入外刚玉管的内刚玉管与外刚玉管密封连接，然后将热电偶插入内刚玉管中，将反应管密封连接在评价装置上；3)先打开连接好的吹扫气管路进行吹扫，然后切换连接好的二氧化碳气路，利用流量计调节好流量的二氧化碳在预热器中预热后进入反应器，在反应器中与焦炭和/或石油焦发生反应，反应后的产物离开反应器后依次进入空气冷却器、水冷却器、气液分离器；或者先打开连接好的吹扫气管路进行吹扫，然后切换连接好的二氧化碳气路和氧气气路，利用流量计调节好流量的二氧化碳和氧气先在混合气中混合，然后再在预热器中预热，之后进入反应器，在反应器中与焦炭和/或石油焦发生反应，反应后的产物离开反应器后依次进入空气冷却器、水冷却器、气液分离器；4)从气液分离器中分离出的液相产品存储在液相储罐中，从气液分离器中分离出的气相产品，一部分经尾气取样口引入浓度分析装置进行产物分析，一部分可以引入反应炉进行燃烧，也可以进行储存。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例中所采用的固定床反应评价装置包括依次相连的进气单元、反应单元、产物处理单元、尾气处理单元和系统控制单元；

其中，进气单元包括吹扫气进气口、二氧化碳进气口和氧气进气口，吹扫气进气口、二氧化碳进气口和氧气进气口均与混合器相连，在二氧化碳进气口与混合器相连的管路上，依次设置有过滤器和流量计，在氧气进气口与混合器相连的管路上，依次设置有过滤器和流量计，混合器与预热器相连，所述预热器与反应单元中的反应器相连；吹扫气进气口与氮气钢瓶相连，二氧化碳进气口与二氧化碳钢瓶相连，氧气进气口与氧气钢瓶相连；

反应单元如图1所示：包括反应器、热电偶和安全阀，其中，反应器包括卧式加热炉和水平设置在所述卧式加热炉内的反应管，卧式加热炉的炉管为双层壳体结构，炉管为高纯特材管，炉膛为多晶氧化铝体纤维；反应管包括外刚玉管、内刚玉管和催化剂装填网，用于密封连接外刚玉管与内刚玉管的石墨密封圈，内刚玉管的进口端设置有气体分布板，气体分布板上均匀设置有直径为3mm的通孔，气体分布板上的孔隙率为85％；内刚玉管中设置有热电偶，热电偶的电偶丝前端为刚玉热电偶丝，后端为不锈钢热电偶丝；内刚玉管还分别与安全阀和产物处理单元中的空气冷区器相连；

产物处理单元包括依次相连的空气冷却器、水冷却器、气液分离器和液相储罐；所述尾气处理单元包括尾气取样口和反应炉，尾气取样口和反应炉分别与气液分离器相连，在反应炉与气液分离器相连的管路上，设置有空气进料口。

实施例1

先将200g石油焦装填到催化剂装填网中，放入内刚玉管，在内刚玉管的气体分布板上压实保持圆柱形；然后利用石墨密封圈将水平放置的内刚玉管密封连接在外刚玉管中，然后将热电偶插入内刚玉管中，将反应管密封连接在评价装置上；

常压下，先利用氮气吹扫固定床反应评价装置15min，排空空气，然后开始加热，反应器加热到1200℃时，通入预热到500℃，流量为1.5L/min的二氧化碳，并开始计时；

将从气液分离器中分离出的气相一部分与空气混合后送去反应炉燃烧，一部分由尾气取样口引入浓度分析装置进行尾气分析，从浓度分析装置中排出的尾气送入反应炉进行燃烧。

其中，利用本发明中的固定床反应评价装置对石油焦催化还原二氧化碳的性能进行研究，进气和出气流量平稳，压力基本保持不变，不会存在催化剂床层封堵问题，装置可长时间稳定运行。装置稳定运行10h后，经分析可知，尾气中CO₂含量为45.1v％，CO含量为49.3v％，O₂含量为0。

实施例2

与实施例1相同，区别在于：反应器加热到1250℃。

装置可稳定运行12h，其中，稳定运行10h后，从气液分离器中分离出的气相中，CO₂含量为20.5v％，CO含量为69.8v％，O₂含量为0。

实施例3

与实施例1相同，区别在于：反应器加热到1300℃。

装置可稳定运行12h，其中，稳定运行10h后，从气液分离器中分离出的气相中，CO₂含量为16.0v％，CO含量为74.7v％，O₂含量为0。

实施例4

与实施例1相同，区别在于：反应器加热到1350℃。

装置可稳定运行12h，其中，稳定运行10h后，从气液分离器中分离出的气相中，CO₂含量为13.2v％，CO含量为76.8v％，O₂含量为0。

实施例5

与实施例1相同，区别在于：原料气为二氧化碳和氧气，其中，二氧化碳的流量为1.5L/min，氧气的流量为0.5L/min。

装置可稳定运行12h，其中，稳定运行10h后，从气液分离器中分离出的气相中，CO₂含量为39.2％，CO含量为53.4v％，O₂含量为0.8v％。

实施例6

与实施例5相同，区别在于：反应器加热到1250℃。

装置可稳定运行12h，其中，稳定运行10h后，从气液分离器中分离出的气相中，CO₂含量为18.3v％，CO含量为74.6v％，O₂含量为0.6v％。

实施例7

与实施例5相同，区别在于：反应器加热到1300℃。

装置可稳定运行12h，其中，稳定运行10h后，从气液分离器中分离出的气相中，CO₂含量为15.7v％，CO含量为77.9v％，O₂含量为0.2v％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种固定床反应评价装置，其特征在于，所述装置包括：依次相连的进气单元、反应单元、产物处理单元、尾气处理单元和系统控制单元，其中，所述反应单元包括反应器，所述反应器包括卧式加热炉和水平设置在所述卧式加热炉内的反应管，所述反应管包括外刚玉管和内刚玉管，所述外刚玉管与所述内刚玉管之间设置石墨密封圈，所述内刚玉管的进口端设置具有通孔的气体分布板。

2.根据权利要求1所述的评价装置，其中，所述进气单元包括吹扫气进气口、二氧化碳进气口、混合器、预热器和任选的氧气进气口；其中，所述吹扫气进气口、二氧化碳进气口、任选的氧气进气口均与混合器相连，所述混合器与预热器相连，所述预热器与反应单元相连。

3.根据权利要求1或2所述的评价装置，其中，所述卧式加热炉为双层壳体结构，炉管为高纯特材管，炉膛为多晶氧化铝体纤维。

4.根据权利要求1所述的评价装置，其中，所述气体分布板的孔隙率为70-95％，优选为80-85％；

优选地，所述气体分布板上通孔的直径为1-10mm，优选为3-6mm。

5.根据权利要求1所述的评价装置，其中，所述反应器还包括催化剂装填网，所述催化剂装填网设置在内刚玉管内，用于固定催化剂。

6.根据权利要求1所述的评价装置，其中，所述反应单元还包括设置在内刚玉管中的热电偶，所述热电偶的热电偶丝包括刚玉热电偶丝段和不锈钢热电偶丝段；其中，刚玉热电偶丝段靠近所述内刚玉管的进口端，所述不锈钢热电偶丝段靠近所述内刚玉管的出口端。

7.根据权利要求1所述的评价装置，其中，所述产物处理单元包括依次相连的空气冷却器、水冷却器、气液分离器和液相储罐；其中，空气冷却器与反应器相连。

8.根据权利要求1所述的评价装置，其中，所述尾气处理单元包括尾气取样口和反应炉，所述尾气取样口和所述反应炉分别与气液分离器相连。

9.根据权利要求1所述的评价装置，其中，在气液分离器与反应炉相连的管路上设置有空气进料口，用于稀释尾气。

10.一种焦炭和/或石油焦催化还原二氧化碳的方法，所述方法包括将原料气与焦炭和/或石油焦接触，发生还原反应，得到一氧化碳；其中，所述方法在权利要求1-9中任意一项所述的评价装置中进行，所述原料气包括二氧化碳和任选的氧气。

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