CN116023746B - 卤化epdm/pp橡塑共混材料的制法、动态硫化热塑性弹性体及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热塑性弹性体材料领域，公开了一种卤化EPDM/PP橡塑共混材料的制备方法、动态硫化热塑性弹性体及其制备方法和应用。本发明的卤化EPDM/PP橡塑共混材料的制备方法包括：在将EPDM和PP进行橡塑共混的同时，对EPDM进行卤化反应。本发明利用引发剂将卤素接枝到EPDM主链上，在不影响EPDM硫化速度及密度的前提下，提高EPDM/PPTPV材料的断裂伸长率及拉伸强度，制备表面光滑、加工性能优良的动态硫化热塑性弹性体。

Description

卤化EPDM/PP橡塑共混材料的制法、动态硫化热塑性弹性体及 其制法和应用

技术领域

本发明涉及热塑性弹性体材料领域，具体地，涉及一种卤化EPDM/PP 橡塑共混材料的制备方法、动态硫化热塑性弹性体及其制备方法和应用。

背景技术

EPDM/PP热塑性弹性体材料是最早走向市场的一类热塑性弹性体，具有良好的物理性能，并且可以采用热塑性塑料加工设备和工艺进行加工，广泛应用于家用电器、电线电缆、建筑、汽车等行业。随着应用范围不断扩大，EPDM/PP TPV作为“第三代橡胶”逐渐取代传统橡胶，但因其各相相容性较差、制备工艺复杂，影响TPV产品的力学性能及加工性能，从而限制了其应用范围。

文献(江畹兰等，新型氯化三元乙丙橡胶及其硫化胶的性能；世界橡胶工业，2001，第28卷第2期：15～16页)采用二氯碳炔与三元乙丙橡胶双键反应制得了改性的三元乙丙橡胶，改善了其粘合性能和与高不饱和橡胶的共硫化性能，但因为改性橡胶中的双键减少，三元乙丙橡胶硫化速率及硫化网络密度降低，其拉伸强度较低，拉伸永久变形较高。

CN101597378A公布了一种热塑性动态硫化橡胶的制备方法，具体操作步骤如下：(1)将三元乙丙橡胶、聚丙烯、滑石粉、抗氧剂1010在高速混料器中混合均匀，在180℃下经双螺杆挤出机熔融共混，同时经液体加注口填充环烷油软化剂；(2)将(1)产物、叔辛基酚醛树脂硫化剂、氯化亚锡经高速混料器混合均匀后在180℃下经双螺杆挤出机动态硫化，同时填充环烷油软化剂；(3)将(2)产物、黑色母经高速混料器混合均匀后在180℃下经双螺杆挤出机熔融挤出，同时填充环烷油软化剂。这种制备方法制备的动态硫化热塑性弹性体材料，断裂伸长率低，表面粗糙，加工性能差。

发明内容

本发明的目的是克服现有EPDM/PP动态硫化技术中卤素给予体氯化亚锡分散困难、耐温性差所导致制成的TPV材料拉伸强度及断裂伸长率较低、表面粗糙及加工性能差的问题，提供一种卤化EPDM/PP橡塑共混材料的制备方法、动态硫化热塑性弹性体及其制备方法和应用。本发明利用引发剂将卤素接枝到EPDM主链上，在不影响EPDM硫化速度及密度的前提下，提高EPDM/PP TPV材料的断裂伸长率及拉伸强度，制备表面光滑、加工性能优良的动态硫化热塑性弹性体。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种卤化EPDM/PP橡塑共混材料的制备方法，其中，该方法包括：在将EPDM和PP进行橡塑共混的同时，对EPDM进行卤化反应。

优选地，在卤素气体和引发剂的存在下，将EPDM和PP进行橡塑共混。

优选地，在卤素气体的存在下，将EPDM、PP、抗氧剂、填充油和引发剂进行橡塑共混。

优选地，将EPDM、PP、抗氧剂、填充油和引发剂加入到挤出机中进行橡塑共混，制得橡塑母粒，制备过程中向双螺杆挤出机中通入卤素气体。

优选地，所述的引发剂为过氧化物引发剂。

优选地，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化异丙基苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种，优选为二叔丁基过氧化异丙基苯。

优选地，所述填充油为环烷油和/或石蜡油。

优选地，相对于100重量份的所述EPDM，所述引发剂的用量为0.02-0.2 重量份，优选为0.05-0.1重量份。

优选地，所述的卤素气体为氯气或溴蒸汽，优选为氯气。

优选地，所述卤素气体的用量使得卤化EPDM中卤素含量为0.5-3重量％，优选为1-2重量％。

优选地，所述抗氧剂为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的一种或多种。

优选地，相对于100重量份的所述EPDM，所述抗氧剂的用量为0.2-2 重量份，优选为0.4-0.8重量份，更优选为0.5-0.6重量份。

优选地，相对于100重量份的所述EPDM，所述PP的用量为30-90重量份，优选为40-80重量份。

优选地，相对于100重量份的所述EPDM，所述填充油的用量为10-80 重量份，更优选为20-60重量份。

优选地，所述橡塑共混的条件包括：温度为170-200℃，时间为1.5-2.5min。

根据本发明第二方面，提供一种动态硫化热塑性弹性体的制备方法，其中，该方法包括：将本发明所述的卤化EPDM/PP橡塑共混材料的制备方法制备得到卤化EPDM/PP橡塑共混材料进行动态硫化的步骤。

优选地，将所述卤化EPDM/PP橡塑共混材料的母粒与硫化剂母粒进行动态硫化得到所述热塑性弹性体。

优选地，所述硫化剂母粒是通过将硫化剂与EPDM进行密炼后挤出造粒而得到的。

根据本发明第三方面，提供本发明第二方面制备得到的动态硫化热塑性弹性体。

根据本发明第四方面，提供本发明的卤化EPDM/PP橡塑共混材料的制备方法制备得到卤化EPDM/PP橡塑共混材料在制备动态硫化热塑性弹性体中的应用。

通过上述技术方案，本发明利用引发剂将卤素接枝到EPDM主链上，在不影响EPDM硫化速度及密度的前提下，提高EPDM/PP TPV材料的断裂伸长率及拉伸强度，制备表面光滑、加工性能优良的动态硫化热塑性弹性体。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明第一方面，提供一种卤化EPDM/PP橡塑共混材料的制备方法，其中，该方法包括：在将EPDM和PP进行橡塑共混的同时，对EPDM 进行卤化反应。

在本发明中，利用引发剂将卤素接枝到EPDM主链上，在不影响EPDM 硫化速度及密度的前提下，提高EPDM/PP TPV材料的断裂伸长率及拉伸强度，制备表面光滑、加工性能优良的动态硫化热塑性弹性体。

根据本发明，所述EPDM可以为本领域中常用的各种三元乙丙橡胶，例如以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，所述三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为50-70重量％、第三单体的含量为4-6重量％；所述三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万；所述第三单体可以为本领域中常用的各种第三单体，例如可以为1,4-己二烯、双环戊二烯(DCPD)和5-亚乙基-2-降冰片烯中的一种或多种，优选为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)

根据本发明，所述PP为均聚聚丙烯和/或无规共聚聚丙烯，所述聚丙烯在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔融指数为1-20g/10min。为了能够更进一步提高硫化橡胶的力学性能，优选地，所述无规共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯。

根据本发明，优选地，在卤素气体和引发剂的存在下，将EPDM和PP 进行橡塑共混。通过卤素气体和引发剂的存在下将EPDM和PP进行橡塑共混，可以利用引发剂将卤素接枝到EPDM主链上，由此可以在不影响EPDM 硫化速度及密度的前提下，提高EPDM/PP TPV材料的断裂伸长率及拉伸强度，制备表面光滑、加工性能优良的动态硫化热塑性弹性体。

更优选地，在卤素气体的存在下，将EPDM、PP、抗氧剂、填充油和引发剂进行橡塑共混；更优选地，将EPDM、PP、抗氧剂、填充油和引发剂加入到挤出机中进行橡塑共混，制得橡塑母粒，制备过程中向双螺杆挤出机中通入卤素气体；进一步优选地，将EPDM、PP、抗氧剂、填充油和引发剂加入到挤出机中进行橡塑共混，制得橡塑母粒，制备过程中持续向双螺杆挤出机中通入卤素气体。

在本发明的一个优选的实施方式中，将EPDM、PP、抗氧剂、填充油和引发剂加入到挤出机中进行橡塑共混，制得橡塑母粒，制备过程中在氮气保护下持续向双螺杆挤出机中通入卤素气体。

根据本发明，所述的引发剂只要能够实现将卤素接枝到EPDM主链上的目的即可，优选地，所述的引发剂为过氧化物引发剂；更优选地，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化异丙基苯和2,5- 二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种；特别优选地，所述的引发剂为二叔丁基过氧化异丙基苯。

根据本发明，所述引发剂的用量可以根据所述EPDM的用量来选择，优选地，相对于100重量份的所述EPDM，所述引发剂的用量为0.02-0.2重量份；更优选地，相对于100重量份的所述EPDM，所述引发剂的用量为 0.05-0.1重量份。

根据本发明，优选地，所述的卤素气体为氯气或溴蒸汽，更优选为氯气。

此外，优选所述卤素气体的用量使得卤化EPDM中卤素含量为0.5-3重量％；更优选所述卤素气体的用量使得卤化EPDM中卤素含量为1-2重量％。

根据本发明，所述抗氧剂可以为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的一种或多种。具体地，所述胺类抗氧化剂为萘胺类抗氧化剂和/或对苯二胺类抗氧化剂。更具体地，所述萘胺类抗氧化剂是萘胺及其衍生物；所述对苯二胺类抗氧化剂是对苯二胺及其衍生物；所述喹啉类抗氧化剂为喹啉及其衍生物，如2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉；所述苯并咪唑类抗氧化剂为苯并咪唑及其衍生物，如2-巯基苯并咪唑。进一步优选地，所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧化剂1010)。

根据本发明，所述抗氧剂的用量可以根据所述EPDM的用量来选择，优选地，相对于100重量份的所述EPDM，所述抗氧剂的用量为0.2-2重量份；更优选地，相对于100重量份的所述EPDM，所述抗氧剂的用量为0.4-0.8 重量份；进一步优选地，相对于100重量份的所述EPDM，所述抗氧剂的用量为0.5-0.6重量份。

根据本发明，所述PP的用量可以根据所述EPDM的用量来选择，优选地，相对于100重量份的所述EPDM，所述PP的用量为30-90重量份；更优选地，相对于100重量份的所述EPDM，所述PP的用量为40-80重量份。

根据本发明，优选地，所述填充油为环烷油和/或石蜡油；更优选地，所述填充油为环保型石蜡油。

根据本发明，所述填充油的用量可以根据所述EPDM的用量来选择，优选地，相对于100重量份的所述EPDM，所述填充油的用量为10-80重量份；进一步优选地，相对于100重量份的所述EPDM，所述填充油的用量为 20-60重量份。

根据本发明，优选地，所述橡塑共混的条件包括：温度为170-200℃，时间为1.5-2.5min。

上述橡塑共混可以在本领域通常使用的各种用于橡塑共混的设备中进行，例如可以在双螺杆挤出机中进行，在双螺杆挤出机进行时，橡塑共混的条件包括：温度为170-200℃，时间为1.5-2.5min，螺杆转速为150-400转/ 分钟。

根据本发明第二方面，提供一种动态硫化热塑性弹性体的制备方法，其中，该方法包括：将本发明所述的卤化EPDM/PP橡塑共混材料的制备方法制备得到卤化EPDM/PP橡塑共混材料进行动态硫化的步骤。

根据本发明，优选地，将所述卤化EPDM/PP橡塑共混材料的母粒与硫化剂母粒进行动态硫化得到所述热塑性弹性体。

根据本发明，优选地，所述硫化剂母粒是通过将硫化剂与EPDM进行密炼后挤出造粒而得到的；更优选地，所述硫化剂母粒是通过将硫化剂与EPDM按照1：2-8的重量比进行密炼后挤出造粒而得到的。

上述密炼可以在密炼机中进行，密炼的时间例如可以为3-6min。

上述动态硫化可以在本领域通常用于动态硫化的设备中进行，例如可以在双螺杆挤出机中进行。此外，动态硫化的条件可以按照本领域的常规条件进行。

根据本发明，优选地，所述硫化剂为叔丁基苯酚甲醛树脂、叔辛基苯酚甲醛树脂和环氧树脂中的一种或多种；更优选地，所述硫化剂为叔辛基苯酚甲醛树脂。

根据本发明，所述硫化剂的用量可以根据所述EPDM的用量来选择，优选地，相对于100重量份的所述EPDM，所述硫化剂的用量为3-10重量份；更优选地，相对于100重量份的所述EPDM，所述硫化剂的用量为6-8 重量份。

在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述热塑性弹性体按照以下方法制备得到，

1)将EPDM、PP、抗氧剂、填充油、引发剂、氯气加入双螺杆挤出机中进行橡塑共混，制得卤化EPDM/PP橡塑母粒；

2)将硫化剂与EPDM在密炼机中密炼，加入单螺杆造粒机中挤出造粒，制得硫化剂母粒，密炼温度为90℃，单螺杆造粒温度为70℃；

3)将卤化EPDM/PP橡塑母粒、硫化剂母粒混合后，从双螺杆挤出机第一段主喂料口中加入，进行动态硫化，

其中，所述动态硫化的条件包括：双螺杆挤出机￠＝35mm L/D＝56；动态硫化温度190℃；动态硫化时间2.5min；转速300rpm。

根据本发明第三方面，提供本发明第二方面制备得到的动态硫化热塑性弹性体。

根据本发明第四方面，提供本发明的卤化EPDM/PP橡塑共混材料的制备方法制备得到卤化EPDM/PP橡塑共混材料在制备动态硫化热塑性弹性体中的应用。

本发明提供的所述卤化EPDM/PP橡塑共混材料的制备方法及其在动态硫化热塑性弹性体中的应用，利用过氧化物引发剂将卤素接枝到EPDM主链上，在不影响EPDM硫化速度及密度的前提下，提高EPDM/PP TPV材料的断裂伸长率及拉伸强度，制备表面光滑、加工性能优良的动态硫化热塑性弹性体材料，从而大大拓宽了阻燃EPDM/PPTPV材料的应用范围，可以广泛应用在家用电器、电线电缆、建筑、汽车等行业。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

实施例1-7和对比例1-3

实施例1-7按照如下制备方法和表1所示用量制备动态硫化热塑性弹性体，其中所述制备方法为：

(1)将EPDM(3092EPM，三井化学)、PP(K4912，燕山石化)、抗氧剂(1010，市售)、环保型石蜡油(永真油品)、引发剂(BIBP、市售)、氯气(市售)按照比例加入双螺杆挤出机(购自南京科倍隆，型号为STS35) 中进行橡塑共混(温度为180℃，时间为2min，螺杆转速为200转/分钟)，制得卤化EPDM/PP橡塑母粒(氯含量如表1所示)。

(2)将硫化剂(叔辛基苯酚甲醛树脂、市售)与EPDM按照1：6比例在密炼机中密炼5min，加入单螺杆造粒机中挤出造粒，制得硫化剂母粒，密炼温度为90℃，单螺杆造粒温度为70℃。

(3)将卤化EPDM/PP橡塑母粒、以硫化剂计的硫化剂母粒(其用量见表1中“硫化剂”用量)按比例在高速混合设备中混合均匀，从双螺杆挤出机第一段主喂料口中加入，进行动态硫化。

(4)动态硫化工艺条件为：双螺杆挤出机￠＝35mm L/D＝56；动态硫化温度190℃；动态硫化时间2.5min；转速300rpm。

另外，设置对比例1-3，对比例1-3同样按照上述制备方法和表1所示用量制备动态硫化热塑性弹性体，不同的是，在对比例1-2的步骤1)中未添加引发剂和氯气，在对比例3的步骤1)中未添加引发剂和氯气且硫化中使用的硫化剂为氯化亚锡。

表1

测试实施例1-7和对比例1-3

拉伸强度、断裂伸长率按照ASTM D412测试，拉伸速率500mm/min。

表2

结合表1和表2可以看出，实施例利用过氧化物引发剂将卤素接枝到 EPDM主链上，在不影响EPDM硫化速度及密度的前提下，提高EPDM/PP TPV材料的断裂伸长率及拉伸强度，制备表面光滑、加工性能优良的动态硫化热塑性弹性体材料，从而大大拓宽了EPDM/PP TPV材料的应用范围，可以广泛应用在家用电器、电线电缆、建筑、汽车等行业。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种卤化EPDM/PP橡塑共混材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：在卤素气体和引发剂的存在下，将EPDM和PP进行橡塑共混的同时进行卤化反应，

其中，相对于100重量份的所述EPDM，所述引发剂的用量为0.02-0.2重量份，所述PP的用量为30-90重量份；

所述卤素气体的用量使得卤化EPDM中卤素含量为0.5-3重量%。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在卤素气体的存在下，将EPDM、PP、抗氧剂、填充油和引发剂进行橡塑共混。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，将EPDM、PP、抗氧剂、填充油和引发剂加入到挤出机中进行橡塑共混，制得橡塑母粒，制备过程中向双螺杆挤出机中通入卤素气体。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述的引发剂为过氧化物引发剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化异丙基苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述引发剂为二叔丁基过氧化异丙基苯。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述EPDM，所述引发剂的用量为0.05-0.1重量份。

8.根据权利要求2所述的方法，其中，所述的卤素气体为氯气或溴蒸汽。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述的卤素气体为氯气。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤素气体的用量使得卤化EPDM中卤素含量为1-2重量%。

11.根据权利要求2-10中任意一项所述的方法，其中，所述抗氧剂为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的一种或多种。

12.根据权利要求2所述的方法，其中，所述填充油为环烷油和/或石蜡油。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，相对于100重量份的所述EPDM，所述抗氧剂的用量为0.2-2重量份。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，相对于100重量份的所述EPDM，所述抗氧剂的用量为0.4-0.8重量份。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，相对于100重量份的所述EPDM，所述抗氧剂的用量为0.5-0.6重量份。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述EPDM，所述PP的用量为40-80重量份。

17.根据权利要求2所述的方法，其中，相对于100重量份的所述EPDM，所述填充油的用量为10-80重量份。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，相对于100重量份的所述EPDM，所述填充油的用量为20-60重量份。

19.根据权利要求2-10中任意一项所述的方法，其中，所述橡塑共混的条件包括：温度为170-200℃，时间为1.5-2.5min。

20.一种动态硫化热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-19中任意一项所述的卤化EPDM/PP橡塑共混材料的制备方法制备得到卤化EPDM/PP橡塑共混材料进行动态硫化的步骤。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，将所述卤化EPDM/PP橡塑共混材料的母粒与硫化剂母粒进行动态硫化得到所述热塑性弹性体。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述硫化剂母粒是通过将硫化剂与EPDM进行密炼后挤出造粒而得到的。

23.权利要求20-22中任意一项所述的热塑性弹性体的制备方法制备得到的动态硫化热塑性弹性体。

24.权利要求1-19中任意一项所述的卤化EPDM/PP橡塑共混材料的制备方法制备得到卤化EPDM/PP橡塑共混材料在制备动态硫化热塑性弹性体中的应用。