CN116020513A - 一种钯原子级分散催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钯原子级分散催化剂、制备方法及其应用，催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分；所述活性组分包括钯单原子和钯亚纳米团簇；所述载体为氮化碳纳米片。本发明催化剂的活性组分包含钯单原子以及钯亚纳米团簇，相较于传统催化剂大大提高了原子利用率，和催化效率；该催化剂与单原子催化剂相比，活性金属负载量较高，且催化剂的稳定性也相对较好；该催化剂与传统催化剂相比，对肉桂醛C＝C选择性加氢制备3‑苯丙醛具有很高的选择性和稳定性，对HCAL选择性最高可达97％以上。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成技术领域，尤其是涉及一种钯原子级分散催化剂、制备方法及其在肉桂醛选择性加氢中的应用。
背景技术
α、β不饱和醛的选择性加氢产品广泛应用于各个行业，因此备受研究者的重视。在各种α，β不饱和醛中，肉桂醛(CAL)是一种重要且具有代表性的模型反应物。主要产品肉桂醇(COL)和氢化肉桂醛(HCAL)已用于各个领域，包括医药中间体，化学品，香水和香料的生产。另据报道，HCAL是HIV治疗的重要中间体。
目前，HCAL生产的主要途径是甲苯氯化-水解法。首先，对甲苯进行侧链氯化，在受控条件下，得到主要产物苄叉氯化物。然后，HCAL可以通过酸性或碱性水解和精馏得到，用于副产物苯甲酸。虽然收率高，但废液(酸性)难以处理，产生的HCl容易腐蚀设备。相反，CAL选择性加氢到HCAL反应中不会产生任何腐蚀性副产物或废物。
肉桂醛是一个典型的a，β-不饱和醛，其分子结构中含有C＝O、C＝C和苯环，他们组成了一个大的共轭体系，从而导致C＝O键与C＝C键的竞争加氢反应。因此，肉桂醛催化加氢过程中可能会发生一个或多个不饱和基团的催化加氢，使得肉桂醛加氢产物很难得到较高的氢化肉桂醛选择性。
中国专利文献CN108435167A公开一种用于催化肉桂醛加氢的Pd-Ag双金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的载体为多孔材料MCM-41、SiO2、SBA-15或活性炭；相对于载体，金属Pd的质量百分数为0.1-5％；Ag的质量百分数为0.1-0.5％。该催化剂中Pd-Ag会形成合金纳米颗粒，粒径细小而均匀，且高度分布在载体上；对肉桂醛C＝C选择性加氢制备HCAL具有较高的选择性和稳定性。但该催化剂反应条件较为苛刻，反应温度为110℃，反应压力需要2MPa。
中国专利文献112191246A公开了一种负载型钯单原子催化剂及其在肉骨球选择性加氢中应用。该催化剂以二氧化铈为载体，负载型钯单原子催化剂应用缺陷工程策略和原子尺度空间限域策略制备，金属钯以孤立的钯单原子的形式锚定到具有氧空位的二氧化铈纳米棒上。该催化剂对于3-苯丙醛也具有较高的选择性，然而单原子催化剂虽然通常具有较高的选择性和活性，但一般也存在活性金属负载量较低，且催化剂的稳定性也相对较差的缺点。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种钯原子级分散催化剂。该催化剂的活性组分包含钯单原子以及钯亚纳米团簇，相较于传统催化剂大大提高了原子利用率，和催化效率；该催化剂与单原子催化剂相比，活性金属负载量较高，且催化剂的稳定性也相对较好；该催化剂与传统催化剂相比，对肉桂醛C＝C选择性加氢制备3-苯丙醛具有很高的选择性和稳定性，对HCAL选择性最高可达97％以上。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种钯原子级分散催化剂的制备方法。该制备方法简便高效，易于放大，有工业化应用的潜力。
本发明要解决的第三个技术问题是提供上述一种钯原子级分散催化剂在肉桂醛选择性加氢中的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种钯原子级分散催化剂，包括：
载体以及负载在载体上的活性组分；
所述活性组分包括钯单原子和钯亚纳米团簇；
所述载体为氮化碳纳米片。
作为一种实施方式，所述载体是通过尿素、三聚氰胺、单氰胺、硫脲中的一种在400-650℃下热解制得。
为解决上述第二个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种钯原子级分散催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体制备
将载体前驱体置于马弗炉内进行焙烧，收集所得淡黄色载体粉末；
2)超声混合
将步骤1)中所得载体粉末均匀分散于水中，得到悬浮液，并超声分散；再向悬浮液中加入氯钯酸溶液形成混合液，对所述混合液进行搅拌，然后将搅拌后混合液过滤分离，干燥，得到催化剂前驱体粉末；
3)焙烧
在含有氢气的氩气气氛下对步骤2)中所得催化剂前驱体粉末进行焙烧，得到产品钯原子级分散催化剂。
作为一种实施方式，步骤1)中，所述载体前驱体为尿素、三聚氰胺、单氰胺、硫脲中的一种。
作为一种实施方式，步骤1)中，所述焙烧的温度为400-650℃，焙烧的时间为1-4h。
作为一种实施方式，步骤2)中，所述载体粉末和水的重量比为1：100-300。
作为一种实施方式，步骤2)中，所述超声混合的时间为0.5-4h。
作为一种实施方式，步骤2)中，所述悬浮液和氯钯酸溶液体积比为1-4：1。
作为一种实施方式，步骤2)中，所述混合液进行搅拌的时间为4-24h。
作为一种实施方式，步骤3)中，所述焙烧的温度为100-400℃，焙烧的时间为1-4h。
为解决上述第二个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
上述制备方法制得的钯原子级分散催化剂在肉桂醛选择性加氢中的应用，步骤如下：在氢气气氛下，将肉桂醛分散于异丙醇中形成所述含有机物的溶液，加入上述制备方法制得的钯原子级分散催化剂，在40-100℃下进行加氢反应。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1)本发明制备的钯原子级分散催化剂活性组分包含钯单原子以及钯亚纳米团簇，相较于传统催化剂大大提高了原子利用率和催化效率。
2)本发明方法合成的催化剂与单原子催化剂相比，活性金属负载量较高，且催化剂的稳定性也相对较好。
3)本发明方法合成的催化剂与传统催化剂相比，对肉桂醛C＝C选择性加氢制备3-苯丙醛具有很高的选择性和稳定性，对HCAL选择性达97％以上。
4)本发明合成原子级分散催化剂的制备方法简便高效，易于放大，有工业化应用的潜力。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为实施例1中钯原子级分散催化剂的透射电子显微镜图；
图2为实施例1中钯原子级分散催化剂的ACHAADFSTEM图；
图3为实施例1中钯原子级分散催化剂的X射线衍射图；
图4为实施例1-4中钯原子级分散催化剂应用于肉桂醛加氢的性能对比图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，本发明一种钯原子级分散催化剂，包括：
载体以及负载在载体上的活性组分；
所述活性组分包括钯单原子和钯亚纳米团簇；
所述载体为氮化碳纳米片。
作为一种实施方式，所述载体是通过尿素、三聚氰胺、单氰胺、硫脲中的一种在400-650℃下热解制得。
作为本发明的另一个方面，本发明上述钯原子级分散催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体制备
将载体前驱体置于马弗炉内进行焙烧，收集所得淡黄色载体粉末；
2)超声混合
将步骤1)中所得载体粉末均匀分散于水中，得到悬浮液，并超声分散；再向悬浮液中加入氯钯酸溶液形成混合液，对所述混合液进行搅拌，然后将搅拌后混合液过滤分离，干燥，得到催化剂前驱体粉末；
3)焙烧
在含有氢气的氩气气氛下对步骤2)中所得催化剂前驱体粉末进行焙烧，得到产品钯原子级分散催化剂。
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述载体前驱体为尿素、三聚氰胺、单氰胺、硫脲中的一种。
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述焙烧的温度为400-650℃，焙烧的时间为1-4h。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述载体粉末和水的重量比为1：100-300。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述超声混合的时间为0.5-4h。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述悬浮液和氯钯酸溶液体积比为1-4：1。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述混合液进行搅拌的时间为4-24h。
根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述焙烧的温度为100-400℃，焙烧的时间为1-4h。
作为本发明的又一个方面，本发明上述制备方法制得的钯原子级分散催化剂在肉桂醛选择性加氢中的应用，步骤如下：在0.1-2mPa氢气气氛下，将肉桂醛分散于异丙醇中形成所述含有机物的溶液，加入上述制备方法制得的钯原子级分散催化剂，在40-100℃下进行加氢反应；优选地，所述氢气气氛的压力为0.5-2mPa、0.6-2mPa、0.7-2mPa、0.8-2mPa、0.9-2mPa、或1-2mPa；所述加氢反应的温度为50-100℃、60-100℃70-100℃、或80-100℃。
本发明的应用方法能使得肉桂醛转化为3-苯丙醛，且所述肉桂醛的转化率≧99％，所述3-苯丙醛的选择性≧96％。
实施例1
一种钯原子级分散催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将三聚氰胺固体放入坩埚中，在550℃焙烧温度下于马弗炉内焙烧2h，收集所得淡黄色固体并研磨成粉末即为所需载体；
2)将载体和氯化钯金属盐分别分散于水中，并超声2h分散均匀(Pd的负载量为0.5wt％)，所得混合液在室温下进行搅拌；搅拌完成后过滤分离并洗涤所得催化剂并放于80℃烘箱中干燥20h；
3)最后在125℃氢气气氛下焙烧催化剂2小时，最终得到Pd原子级分散。
将上述制备方法制得的钯原子级分散催化剂在肉桂醛选择性加氢中的应用，步骤如下：称取30mg催化剂置于100ml高压反应釜中，再加入1.8ml的肉桂醛和30ml的异丙醇溶液，然后在80℃，氢气压力1MPa条件下反应30min；反应完成后冷却至室温，离心取上层清夜进行气相色谱分析，其中苯丙醛，肉桂醇，氢化肉桂醇被验明是实验条件下的反应产物，其中肉桂醛的转化率为100％，苯丙醛的选择性为97.34％。
对本实施例得到的钯原子级分散催化剂进行一些列结构表征，以验证其结构。
图1所示为实施例1钯原子级分散催化剂的TEM图，证明实施例1中催化剂载体成片状结构，在载体上可观察到分布均匀的钯亚纳米团簇。
图2为实施例1钯原子级分散催化剂的球差电镜图，证明实施例1中催化剂活性组分包含钯单原子以及钯亚纳米团簇。
如图3所示为实施例1钯原子级分散催化剂的XRD图，与无金属的氮化碳载体以及Pd标准卡片对比，可以证明实施例1中催化剂活性金属无明显衍射峰，金属分布均匀，和TEM图结论相对应。
实施例2
一种钯原子级分散催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将固体尿素放入坩埚中，在550℃焙烧温度下于马弗炉内焙烧2h，收集所得淡黄色固体并研磨成粉末即为所需载体；
2)将载体和氯化钯金属盐分别分散于水中，并超声2h分散均匀(Pd的负载量为0.5wt％)，所得混合液在室温下进行搅拌；搅拌完成后分离并洗涤所得催化剂并放于80℃烘箱中干燥20h；
3)最后在125℃氢气气氛下焙烧催化剂2小时，最终得到Pd原子级分散。
将上述制备方法制得的钯原子级分散催化剂在肉桂醛选择性加氢中的应用，步骤如下：称取30mg催化剂置于100ml高压反应釜中，再加入1.8ml的肉桂醛和30ml的异丙醇溶液，然后在80℃，氢气压力1MPa条件下反应30min；反应完成后冷却至室温，离心取上层清夜进行气相色谱分析，其中肉桂醛的转化率为100％，苯丙醛的选择性为96.47％。
实施例3
一种钯原子级分散催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将单氰胺固体放入坩埚中，在550℃焙烧温度下于马弗炉内焙烧2h，收集所得淡黄色固体并研磨成粉末即为所需载体；
2)将载体和氯化钯金属盐分别分散于水中，并超声2h分散均匀(Pd的负载量为0.5wt％)，所得混合液在室温下进行搅拌；搅拌完成后分离并洗涤所得催化剂并放于80℃烘箱中干燥20h；
3)最后在125℃氢气气氛下焙烧催化剂2小时，最终得到Pd原子级分散。
将上述制备方法制得的钯原子级分散催化剂在肉桂醛选择性加氢中的应用，步骤如下：称取30mg催化剂置于100ml高压反应釜中，再加入1.8ml的肉桂醛和30ml的异丙醇溶液，然后在80℃，氢气压力1MPa条件下反应30min。反应完成后冷却至室温，离心取上层清夜进行气相色谱分析，其中肉桂醛的转化率为95.29％，苯丙醛的选择性为93.67％。
实施例4
一种钯原子级分散催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将固体硫脲放入坩埚中，在550℃焙烧温度下于马弗炉内焙烧2h，收集所得淡黄色固体并研磨成粉末即为所需载体；
2)将载体和氯化钯金属盐分别分散于水中，并超声2h分散均匀(Pd的负载量为0.5wt％)，所得混合液在室温下进行搅拌；搅拌完成后分离并洗涤所得催化剂并放于80℃烘箱中干燥20h；
3)最后在125℃氢气气氛下焙烧催化剂2小时，最终得到Pd原子级分散。
将上述制备方法制得的钯原子级分散催化剂在肉桂醛选择性加氢中的应用，步骤如下：称取30mg催化剂置于100ml高压反应釜中，再加入1.8ml的肉桂醛和30ml的异丙醇溶液，然后在80℃，氢气压力1MPa条件下反应30min。反应完成后冷却至室温，离心取上层清夜进行气相色谱分析，其中肉桂醛的转化率为76.17％，苯丙醛的选择性为94.36％。
对比例1
重复实施例1，区别仅在于：在催化剂性能评价环节，反应条件更改为在50℃，氢气压力1MPa条件下反应30min。反应完成后冷却至室温，离心取上层清夜进行气相色谱分析，其中肉桂醛的转化率为44.82％，苯丙醛的选择性为96.77％。
由此可知：反应温度对于肉桂醛加氢反应中原料肉桂醛转化率有较大影响，但对于目标产物苯丙醛的选择性来说影响不大。也即，当反应温度为80-100℃时，肉桂醛的转化率最高。
对比例2
重复实施例1，区别仅在于：在催化剂性能评价环节，反应条件更改为在80℃，氢气压力0.1MPa条件下反应30min。反应完成后冷却至室温，离心取上层清夜进行气相色谱分析，其中肉桂醛的转化率为51.03％，苯丙醛的选择性为98.55％。
由此可知：反应压力对于肉桂醛加氢反应中原料肉桂醛转化率有较大影响，氢气压力越低，转化率会随之降低，当所述氢气压力为1-2MPa时，所述肉桂醛的转化率最高；但对于目标产物苯丙醛的选择性来，压力降低可以提高目标产物的选择性。
综上所述，本发明中采用不同前驱体制备的钯原子级分散催化剂，在肉桂醛加氢反应中，在相当宽广的反应条件范围内对于苯丙醛具有较高的选择性，在50-80℃反应温度范围内，0.1-2MPa氢气压力范围内，对于苯丙醛的选择性都可高于96％以上。可见本发明提供的钯原子级分散催化剂的制备方法简便，应用于肉桂醛加氢反应，反应条件温和，对目标产物选择性高。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种钯原子级分散催化剂，其特征在于，包括：
载体以及负载在载体上的活性组分；
所述活性组分包括钯单原子和钯亚纳米团簇；
所述载体为氮化碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的钯原子级分散催化剂，其特征在于：所述载体是通过尿素、三聚氰胺、单氰胺、硫脲中的一种在400-650℃下热解制得。
3.如权利要求1-2中任一所述钯原子级分散催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)载体制备
将载体前驱体置于马弗炉内进行焙烧，收集所得淡黄色载体粉末；
2)超声混合
将步骤1)中所得载体粉末均匀分散于水中，得到悬浮液，并超声分散；再向悬浮液中加入氯钯酸溶液形成混合液，对所述混合液进行搅拌，然后将搅拌后混合液过滤分离，干燥，得到催化剂前驱体粉末；
3)焙烧
在含有氢气的氩气气氛下对步骤2)中所得催化剂前驱体粉末进行焙烧，得到产品钯原子级分散催化剂。
4.根据权利要求3所述所述钯原子级分散催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述载体前驱体为尿素、三聚氰胺、单氰胺、硫脲中的一种。
5.根据权利要求3所述所述钯原子级分散催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述焙烧的温度为400-650℃，焙烧的时间为1-4h。
6.根据权利要求3所述所述钯原子级分散催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述载体粉末和水的重量比为1：100-300。
7.根据权利要求3所述所述钯原子级分散催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述超声混合的时间为0.5-4h。
8.根据权利要求3所述所述钯原子级分散催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述悬浮液和氯钯酸溶液体积比为1-4：1；
优选的，步骤2)中，所述混合液进行搅拌的时间为4-24h。
9.根据权利要求3所述所述钯原子级分散催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述焙烧的温度为100-400℃，焙烧的时间为1-4h。
10.如权利要求3-9中任一制备方法制得的钯原子级分散催化剂在肉桂醛选择性加氢中的应用，其特征在于，步骤如下：在氢气气氛下，将肉桂醛分散于异丙醇中形成所述含有机物的溶液，加入上述制备方法制得的钯原子级分散催化剂，在40-100℃下进行加氢反应。
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