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CN115997308A - 锂金属电池用负极集电器、其制造方法、以及包含该负极集电器的锂金属电池 - Google Patents

锂金属电池用负极集电器、其制造方法、以及包含该负极集电器的锂金属电池 Download PDF

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CN115997308A
CN115997308A CN202180046075.1A CN202180046075A CN115997308A CN 115997308 A CN115997308 A CN 115997308A CN 202180046075 A CN202180046075 A CN 202180046075A CN 115997308 A CN115997308 A CN 115997308A
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lithium
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electrode current
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安庆昊
姜炳宇
朴率智
李哲行
李沅泰
申容昊
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POSTECH Academy Industry Foundation
LG Energy Solution Ltd
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Abstract

本发明涉及一种锂金属电池用负极集电器、其制备方法、以及包含该负极集电器的电极组件和锂金属电池，所述集电器包含金属集电基材和在所述金属集电基材的至少一个表面上形成的涂层，所述涂层包含铁电体、能够与锂合金化的金属材料、导电材料和粘合剂。

Description

锂金属电池用负极集电器、其制造方法、以及包含该负极集电器的锂金属电池
技术领域
与相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2020年12月4日提交的第10-2020-0168163号韩国专利申请和2021年12月1日提交的第10-2021-0170445号韩国专利申请的权益，通过引用将所述韩国专利申请的公开内容整体并入本文。
本公开内容涉及一种锂金属电池用负极集电器、其制造方法以及包含该负极集电器的锂金属电池。
背景技术
目前可以从市场获得的全部锂二次电池负极全部使用石墨，但随着具有高容量密度和输出的高性能二次电池的开发的兴起，越来越多地尝试使用锂金属作为负极(negative electrode)。
首先，石墨在用Li完全充电时的理论容量小，为372mAh/g，并且锂离子传导率低，为10-12～10-14cm2·s-1，从而实现在2C倍率下相对于理论容量小于30％的低容量。对于在需要单位体积容量和高输出的高性能二次电池中使用石墨作为负极而言，石墨本身的电化学性质并不优异，因此不适合用作下一代电池负极材料。
其次，在石墨的情况下，能够稳定使用的电解质种类有限。石墨是一种层间材料，它与锂离子以及阴离子和溶剂分子形成层间化合物。通常，在使用碳酸亚丙酯(PC)液体电解质时，锂离子和溶剂分子同时进入石墨内部的共嵌入现象诱发形成石墨的石墨烯层剥离，由此导致的容量降低逐渐加速，在长期使用中引起问题。
另一方面，与石墨不同，锂金属没有上述问题。锂金属的理论容量(3862mAh/g)是石墨的10倍以上，并且即使在2.0mA/cm2以上的电流密度条件下，锂金属的沉积/解吸效率也在90％以上，因此，可以用作高性能二次电池的负极。
然而，金属锂由于锂金属在反复充电和放电过程期间在金属表面上出现锂金属枝晶生长而具有多孔结构，短路，并且产生被称为死Li的锂细粉，这导致在安全性和长期寿命特性方面的问题。锂金属枝晶的形成通常由沙时间(sand time)模型来描述，锂金属表面上存在的锂离子浓度的快速减少以及由此导致的阳离子和阴离子的电荷失衡引发了锂金属枝晶的生长。这些问题可以通过锂金属表面上的陶瓷层或石墨烯涂层来缓解，但它局限于物理压制锂金属枝晶生长的方法。为了有效抑制锂金属枝晶，有必要分析从锂金属枝晶的成核阶段到生长阶段，并且需要开发一种能够对此进行调节的负极集电器。
发明内容
技术问题
本公开内容的目的在于提供一种锂金属电池用负极集电器，所述负极集电器通过调节所述负极集电器周围的锂离子浓度和成核晶种位点来抑制枝晶形成、并表现出均匀的Li生长行为和改善的电化学性能；及其制造方法。
本公开内容的另一个目的是提供一种包含该负极集电器的锂金属电池。
技术方案
根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种锂金属电池用负极集电器，所述负极集电器包含：金属集电器基材、以及在所述金属集电器基材的至少一个表面上形成的涂层，所述涂层含有铁电体、能够与锂合金化的金属材料、导电材料和粘合剂。
在此，所述金属集电器基材可以是选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、用异种金属进行了表面处理的铜、用异种金属进行了表面处理的不锈钢、以及铝-镉合金组成的组中的一者，具体地，它可以是包含铜的金属。
在一个具体实施方式中，基于100重量份的所述涂层，所述涂层可含有70至89重量份的铁电体、3至10重量份的与锂合金化的金属材料、3至10重量份的导电材料、和5至20重量份的粘合剂。
在一个具体实施方式中，所述铁电体可以是选自由如下有机铁电体组成的组中的至少一者，所述有机铁电体在含有聚合物的同时还含有：BaTiO3、KNbO3、NaTiO3、KTaO3、Pb(Zr,Ti)O3、SrBiTa2O9、BiTiO12、LiTaO3、LiNbO3、WO3、KH2PO4或NaKC4H4O6·4H2O。
在一个具体实施方式中，所述能够与锂合金化的金属材料可以是选自由Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Sb、As、P、Au、Ag、Zn、Al及其氧化物组成的组中的至少一者，具体地，它可以是选自由Si、Ge及其氧化物组成的组中的至少一者。
在这种情况下，所述能够与锂合金化的金属材料的粒度(D50)可以为10nm至10μm。
所述粘合剂可以是聚丙烯酸(PAA)水性粘合剂。
在一个具体实施方式中，所述涂层可以形成为1至10μm的厚度。
根据本公开内容的另一个实施方式，提供了一种制造所述负极集电器的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将粉末状铁电体、能够与锂合金化的金属材料和导电材料混合以制备混合物；
(b)将水性粘合剂与所述混合物混合以制备涂层浆料；
(c)将所述涂层浆料涂覆到所述金属集电器基材上；和
(d)将涂覆有所述涂层浆料的金属集电器基材在空气气氛中进行初次干燥，并在真空气氛中对其进行二次干燥。
在一个具体实施方式中，所述铁电体可以是选自由如下有机铁电体组成的组中的至少一者，所述有机铁电体在含有聚合物的同时还含有：BaTiO3、KNbO3、NaTiO3、KTaO3、Pb(Zr,Ti)O3、SrBiTa2O9、BiTiO12、LiTaO3、LiNbO3、WO3、KH2PO4或NaKC4H4O6·4H2O。
在一个具体实施方式中，所述能够与锂合金化的金属材料可以是选自由Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Sb、As、P、Au、Ag、Zn、Al及其氧化物组成的组中的至少一者。
所述水性粘合剂可以是聚丙烯酸(PAA)粘合剂。
根据本公开内容的又一个实施方式，提供了一种锂金属电池，所述电池包含：电极组件，所述电极组件包含其中Li金属沉积在根据权利要求1所述的负极集电器上而得的负极、正极(positive electrode)、以及插置于所述负极和所述正极之间的隔膜；和锂非水电解质。
附图说明
图1是Li沉积在根据本公开内容一个实施方式的负极集电器上的简图；
图2是根据实施例1的涂布负极集电器的上表面的SEM照片；
图3显示了Li沉积在根据比较例3的负极集电器上的形状；
图3的1-1是在0.5mA/cm2的电流密度下进行Li沉积1小时后由SEM拍摄的图像；
图3的1-2是在0.5mA/cm2的电流密度下进行Li沉积8小时后由SEM拍摄的图像；
图3的2-1是在4.0mA/cm2的电流密度下进行Li沉积7分30秒后由SEM拍摄的图像；
图3的2-2是在4.0mA/cm2的电流密度下进行Li沉积1小时后由SEM拍摄的图像；
图4显示了Li沉积在根据实施例1的负极集电器上的形状；
图4的1-1是在0.5mA/cm2的电流密度下进行Li沉积1小时后由SEM拍摄的图像；
图4的1-2是在0.5mA/cm2的电流密度下进行Li沉积8小时后由SEM拍摄的图像；
图4的2-1是在4.0mA/cm2的电流密度下进行Li沉积7分30秒后由SEM拍摄的图像；
图4的2-2是在4.0mA/cm2的电流密度下进行Li沉积1小时后由SEM拍摄的图像；
图5显示了按照实验例2使用实施例1以及比较例1和3的负极集电器在0.5mA/cm2的电流密度下测量的库仑效率的实验结果；
图6显示了按照实验例3使用比较例1至3的负极集电器在0.5mA/cm2、2.0mA/cm2和3.0mA/cm2下的第一次库仑效率测试的电压曲线；
图7显示了按照实验例4使用实施例1和2以及比较例3的负极集电器在4.0mA/cm2的电流密度下进行锂沉积1小时时的电压曲线；
图8显示了按照实验例4使用实施例1、3至5以及比较例3的负极集电器在0.5mA/cm2的电流密度下进行锂沉积2小时时的电压曲线；并且
图9至12是按照实验例4使用实施例1和实施例3至5的负极集电器在0.5mA/cm2的电流密度下进行锂沉积2小时后，由SEM拍摄的上表面和截面图像。
具体实施方式
以下，将参考附图详细描述本公开内容的优选实施方式。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于通常的或词典的定义，而是应该基于发明人能够将该术语和词语适当地定义为用于最适当地描述他或她所知的执行本发明的最佳方法的术语的规则，解释为具有与本公开内容的技术范围相关的含义和概念。因此，本文中描述的实施方式和附图所示的构造仅仅是本公开内容的最优选实施方式，并不代表本公开内容的全部思想，因此应当理解，可以有各种等价体和变体能够代替本申请提交时的实施方式和构造，而本发明的范围不限于以下描述的实施方式。
根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种锂金属电池用负极集电器，所述负极集电器包含：金属集电器基材、以及在所述金属集电器基材的至少一个表面上形成的涂层，所述涂层含有铁电体、能够与锂合金化的金属材料、导电材料和粘合剂。
在这种情况下，所述金属集电器基材可以是选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、用异种金属进行了表面处理的铜、用异种金属进行了表面处理的不锈钢、以及铝-镉合金组成的组中的一者，具体地，它可以是包含铜的金属。
本发明人认识到锂金属电池的问题并对能够抑制锂枝晶形成的基本方法进行了深入研究，结果确认了，当在集电器的表面上形成包含能够与锂离子相互作用以增加该负极集电器表面上的锂离子浓度的材料、和能够作为用于锂金属核的晶种的材料的复合涂层时，实现了对锂枝晶形成的有效抑制，从而完成了本公开内容。
具体地，本发明人确认了能够与锂离子相互作用的典型材料是具有极性的介电材料，在铁电材料的情况下，它与一般的介电材料相比具有非常大的极性特性，因此与离子的相互作用优异。此外，由于能够与锂(Li)合金化的金属材料作为能够用作Li金属核用晶种的材料而存在，因此可以使用上述两种材料形成涂层，从而获得本公开内容的效果。
然而，此外，为了形成这样的涂层，可以使用气相沉积方法如CVD，但是本发明人确认了这样的制备方法具有昂贵、涂层形成缓慢、以及所述两种材料之间可能发生副反应的问题，因此对能够解决这两种材料之间的副反应和高制造价格的制备方法进行了研究，并认识到如果解决了这些问题点，则它可以作为锂金属电池用负极集电器而被商业化。
此外，本发明人认识到除了涂层的形成方法外，涂层与集电器之间的结合力也是重要的，当涂层与电极之间的结合力低时，在电解质中出现涂层的剥离，因此必须在涂层和电极之间形成强结合力，从而完成了本公开内容。
具体地，基于100重量份的涂层，在根据本公开内容的负极集电器上形成的涂层可含有70至89重量份的铁电体、3至10重量份的与锂合金化的金属材料、3至10重量份的导电材料、和5至20重量份的粘合剂。更具体地，基于100重量份的涂层，所述涂层可含有75至85重量份的铁电体、3至10重量份的与锂合金化的金属材料、5至10重量份的导电材料、和5至15重量份的粘合剂。
当满足上述范围时，能够有效地实现上述结合力、与锂离子的相互作用、以及诸如锂成核晶种的作用，因此是优选的。
在这种情况下，所述铁电体可以是选自由如下有机铁电体组成的组中的至少一者，所述有机铁电体在含有聚合物的同时还含有：BaTiO3、KNbO3、NaTiO3、KTaO3、Pb(Zr,Ti)O3、SrBiTa2O9、BiTiO12、LiTaO3、LiNbO3、WO3、KH2PO4或NaKC4H4O6·4H2O。
具体地，它可以是选自由BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3、SrBiTa2O9和BiTiO12组成的组中的至少一者，更具体地，它可以是BaTiO3。
此外，所述能够与锂合金化的金属材料可以是选自由Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Sb、As、P、Au、Ag、Zn、Al及其氧化物组成的组中的至少一者。具体地，它可以是选自由Si、Ge、Sn、Ag及其氧化物组成的组中的至少一者，更具体地，它可以是选自由Si、Ge及其氧化物组成的组中的至少一者。最具体地，它可以是Si，它最优选用于晶种的作用并且可以方便地使用。
另一方面，在这种情况下，所述能够与锂合金化的金属材料的粒度(D50)可以为10nm至10μm。即，可以使用各种尺寸的粒子，并且可以根据所使用的所述能够与锂合金化的金属材料来选择更优选的粒度。例如，在Si的情况下，其粒度(D50)可以为0.1至1μm，在Sn的情况下，其粒度(D50)可以为50至400nm。
粒度(D50)是指在相对于粒度的粒子数累积分布中n％的点处的粒度(直径)。即，D50是在相对于粒度的粒子数累积分布中50％的点处的粒度。
D50可以通过使用激光衍射法来测量。具体地，将待测粉末分散在分散介质中，然后引入可商购的激光衍射粒度分析仪(例如，Microtrac S3500)。当粒子通过激光束时，测量根据粒度的衍射图案差异，以计算粒度分布。D50可以通过计算在所述分析仪中根据粒径的粒子数累积分布中50％的点所对应的粒径来测量。
对所述导电材料没有特别的限制，只要它具有高导电性且不会在相应电池中引起化学变化即可，例如，可以使用石墨，如天然石墨和人造石墨；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；导电材料，如聚亚苯基衍生物。
可商购的导电材料的具体实例包括：可得自雪佛龙化学公司(Chevron ChemicalCompany)的乙炔黑系列产品、可获自丹卡新加坡私人有限公司(Denka Singapore PrivateLimited)、海湾石油公司(Gulf Oil Company)得丹卡黑，可得自Armak公司的科琴黑、EC系列产品，可得自卡博特公司(Cabot Company)的Vulcan XC-72，和可得自特密高(Timcal)公司Super P，等等。
各粘合剂是本领域已知的粘合剂类型，对其没有限制，只要它是能够改善电极组分的粘附力的类型即可。其实例可以是选自由如下组成的组中的至少一者：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、氟橡胶、作为水性粘合剂的聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)。具体地，它可以是水性粘合剂，更具体地，可以是聚丙烯酸(PAA)水性粘合剂。
另一方面，所述涂层可以形成为1至10μm的厚度，具体地为2至5μm。
当厚度在上述范围之外并且过于薄时，难以达到本申请那么大的预期效果，而当厚度过厚时，在效果方面的增加减少并且整体体积增加，使得相对于体积的能量密度等可能降低，因此不是优选的。
另一方面，根据本公开内容的另一个实施方式，提供了一种制造所述负极集电器的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将粉末状铁电体、能够与锂合金化的金属材料和导电材料混合以制备混合物；
(b)将水性粘合剂与所述混合物混合以制备涂层浆料；
(c)将所述涂层浆料涂覆到所述金属集电器基材上；和
(d)将涂覆有所述涂层浆料的金属集电器基材在空气气氛中进行初次干燥，并在真空气氛中对其进行二次干燥。
也就是说，根据本发明，如上所述，本公开内容作为一种非常简单的方法以浆料的形式形成涂层，而不是通过诸如气相沉积的方法形成涂层。
在这种情况下，在步骤(a)中，所述粉末状铁电体、所述能够与锂合金化的金属材料和所述导电材料的种类和混合比可以按照在上述涂层中包含的比率进行混合。
此处，当在步骤(b)中进一步混合所述水性粘合剂时，它可以按上述比率混合。所述水性粘合剂的实例也如上所述。
对步骤(c)中涂覆所述涂层浆料的方法没有限制，可以类似地使用形成锂二次电池的活性材料层的常规方法。例如，可以通过使用刮刀进行流延的方法来涂布。
之后，通过进行步骤(d)的所述初次和二次干燥而形成所述涂层。
所述初次干燥步骤可以是通过使用本公开内容的水性粘合剂来蒸发水的步骤，然后所述二次干燥步骤是通过在真空状态下加热至更高的温度来除去可能残留在所述集电器基材和所述涂层上的溶剂和杂质的步骤。
这里，所述初次干燥可以例如通过在60℃至100℃的范围内加热3小时至8小时来进行，而所述二次干燥可以例如通过在100℃至150℃的范围内加热6小时至24小时来进行。
另一方面，根据本公开内容的另一个实施方式，提供了一种锂金属电池，包含：电极组件，所述电极组件包含其中Li金属沉积在根据权利要求1所述的负极集电器上而得的负极、正极、以及插置于所述负极和所述正极之间的隔膜；和锂非水电解质。
当使用根据本公开内容的负极集电器沉积Li金属时，如图1所示，能够与锂合金化的金属材料充当晶种引起Si-Li合金反应，然后以所述Si-Li合金为中心与具有大极性特性的铁电体一起主要形成大尺寸的Li颗粒。
以下，通过使用具有这样的构造的根据本公开内容的锂金属电池用负极集电器，分析和描述本公开内容所要达到的电化学性能。
[实施例1]
在铜集电器基材的表面上形成BaTiO3/Micro Si涂层。
将112.5mg的粉末状BaTiO3(三星电机公司)、7.5mg的Micro Si(西格玛奥德里奇公司，D50：0.1～1μm)和7.5mg的super P(IMERYS公司)以研钵和研杵混合。
接下来，将所述混合物与1.125g的PAA水性粘合剂(2重量％)混合并在小瓶中搅拌6小时。为了最大限度地减少二次粒子，利用搅拌棒与小瓶表面之间的摩擦力粉碎二次粒子。此时，当确认到所述涂层浆料的粘度为稠时，以20μL每次添加去离子水来稀释所述涂层浆料的浓度。
用去离子水和丙酮除去要用所述涂层浆料涂布的厚度为20μm的电极用铜箔(Wellcos公司)表面上的有机和无机材料。
将所述涂层浆料涂覆到所述清洁过的铜箔上，然后用刮刀流延到12μm的高度。
将所述涂有浆料的电极在空气气氛中80℃干燥6小时以使溶剂挥发，然后将其在真空气氛中130℃干燥12小时以除去残留的溶剂和杂质。
通过上述工序，在所述铜电极上形成厚度为3至5μm的BaTiO3/Micro Si涂层，以制作负极集电器。图2显示了形成的BTO/Micro Si负极集电器的上表面。
[实施例2]
在铜集电器基材的表面上形成BaTiO3/Micro Si涂层。
将105mg的粉末状BaTiO3(三星电机公司)、15mg的Micro Si(西格玛奥德里奇公司，D50：0.1～1μm)和15mg的Super P(IMERYS公司)以研钵和研杵混合。
接下来，将所述混合物与0.75g的PAA水性粘合剂(2重量％)混合，然后在小瓶中搅拌6小时。除这些点以外，以与实施例1相同的方式制作负极集电器。
[实施例3]
在铜集电器基材的表面上形成BaTiO3/Micro Ge涂层。
将112.5mg的粉末状BaTiO3(三星电机公司)、7.5mg的Micro Ge(西格玛奥德里奇公司，D50：0.1～1μm)和7.5mg的Super P(IMERYS公司)以研钵和研杵混合。
接下来，将所述混合物与1.125g的PAA水性粘合剂(2重量％)混合，然后在小瓶中搅拌6小时。除这些点以外，以与实施例1相同的方式制作负极集电器。
[实施例4]
在铜集电器基材的表面上形成BaTiO3/Nano Sn涂层。
将112.5mg的粉末状BaTiO3(三星电机公司)、7.5mg的Nano Sn(西格玛奥德里奇公司，D50：50～400nm)和7.5mg的Super P(IMERYS公司)以研钵和研杵混合。
接下来，将所述混合物与1.125g的PAA水性粘合剂(2重量％)混合，然后在小瓶中搅拌6小时。除这些点以外，以与实施例1相同的方式制作负极集电器。
[实施例5]
在铜集电器基材的表面上形成BaTiO3/Nano SnO2涂层。
将112.5mg的粉末状BaTiO3(三星电机公司)、7.5mg的Nano SnO2(西格玛奥德里奇公司，D50：30～200nm)和7.5mg的Super P(IMERYS公司)以研钵和研杵混合。
接下来，将所述混合物与1.125g的PAA水性粘合剂(2重量％)混合，然后在小瓶中搅拌6小时。除这些点以外，以与实施例1相同的方式制作负极集电器。
[比较例1]
在20μm厚的电极铜箔(Wellcos公司)的表面上未进行涂层处理。用去离子水和丙酮除去无机/有机材料，然后在真空气氛中130℃干燥12小时。除这些以外，实验条件与实施例1中的相同。
[比较例2]
使用介电材料Al2O3在20μm厚的电极用铜箔(Wellcos公司)的表面上形成涂层。
具体地，使用行星式球磨机将粉末状Al2O3(西格玛奥德里奇公司，D50：0.1～1μm)粉碎。在ZrO2容器中，将直径为0.5mm和1.0mm的ZrO2球以2:1:1的体积比混合，然后添加丙酮并将所述混合物以500rpm粉碎10小时。然后，将所述ZrO2球通过筛子过滤并使用热板在空气气氛中加热至120℃。
将120mg粉碎的Al2O3和7.5mg的Super P(IMERYS公司)以研钵和研杵混合。
接下来，将所述混合物与1.5g的PAA水性粘合剂(2重量％)混合并在小瓶中搅拌6小时。为了最大限度地减少二次粒子，利用搅拌棒与小瓶表面之间的摩擦力粉碎二次粒子。此时，当确认到所述涂层浆料的粘度为稠时，以20μL每次添加去离子水来稀释所述涂层浆料的浓度。
然而，当所述涂层浆料的粘度很稠时，使用Thinky混合器。将所述涂层浆料放入Thinky容器中，然后添加1mm ZrO2球5EA，并粉碎二次粒子。以2000RPM进行混合，每次2分钟，并添加20μL去离子水调节粘度。粘度调节后，将所述混合物以2000RPM混合20分钟。
用去离子水和丙酮除去要用所述混合浆料涂布的20μm厚的电极用铜箔(Wellcos公司)表面上的有机和无机材料。
将所述涂层浆料涂覆到所述清洁过的铜箔上，然后用刮刀流延到12μm的高度。
将所述涂有浆料的电极在空气气氛中80℃干燥6小时以使溶剂挥发，然后将其在真空气氛中130℃干燥12小时以除去残留的溶剂和杂质。
通过上述工序，在所述铜电极上形成厚度为3至5μm的Al2O3涂层，制作负极集电器。
[比较例3]
在铜集电器基材的表面上形成BaTiO3涂层。
将112.5mg的粉末状BaTiO3(三星电机公司，300～400nm)和7.5mg的Super P(IMERYS公司)以研钵和研杵混合。
接下来，将所述混合物与1.5g的PAA水性粘合剂(2重量％)混合并在小瓶中搅拌6小时。除这些点以外，以与实施例1相同的方式制作负极集电器。
[实验例1]
锂沉积和结构评价
为了确认使用根据实施例1和比较例3制作的负极集电器的锂沉积和气相沉积的锂的结构，拍摄SEM照片并分析，结果如图3和图4所示。
使用直径为11mm的负极集电器和直径为10mm的Li金属，使直径为10mm的Li沉积在所述负极集电器的表面上。这是因为当负极集电器的尺寸小于锂金属的尺寸时，会出现锂沉积在边缘的现象，从而使负极集电器的尺寸大于所使用的锂金属的直径。
此时反应面积为10mm，这是Li的直径，因此基于10mm计算电流。此时，对于0.5mA/cm2的电流密度，Li沉积分别进行1小时和进行8小时，而对于4.0mA/cm2的电流密度，Li沉积则分别进行7分30秒和进行1小时，Li沉积量调节为0.5mAh/cm2和4.0mAh/cm2，从而在负极集电器上形成Li。
在这种情况下，将1重量％的LiNO3添加到1M LiTFSI溶于DOL(1,3-二氧戊环):DME(1,2-二甲氧基乙烷)为1:1体积/体积比率的溶剂中而得的电解质中，并作为电解质使用。
随后，为了观察Li的沉积行为，拆开所述单电池(cell)，回收锂沉积样品，在Ar气氛手套箱中用DOL(1,3-二氧戊环)挥发性溶剂清洁1分钟，然后挥发掉溶剂。为了使沉积的锂与外部空气的反应最小化，以便对回收的样品进行SEM成像，将所述样品置于充有Ar气的小瓶中，直至即将SEM成像之前最小化对空气的暴露。任意选取所沉积的Li的中心附近的几个点并测量，得到代表性的图像。
图3显示了锂沉积在根据比较例3的仅涂有BTO的负极集电器上的形状。具体地，图3的1-1是在0.5mA/cm2的电流密度下进行Li沉积1小时后由SEM拍摄的图像。图3的1-2是在0.5mA/cm2的电流密度下进行Li沉积8小时后由SEM拍摄的图像，图3的2-1是在4.0mA/cm2的电流密度下进行Li沉积7分30秒后由SEM拍摄的图像，图3的2-2是在4.0mA/cm2的电流密度下进行Li沉积1小时后由SEM拍摄的图像。
图4显示了Li沉积在根据实施例1的涂有BTO/Micro Si的负极集电器上的形状。具体地，图4的1-1是在0.5mA/cm2的电流密度下进行Li沉积1小时后由SEM拍摄的图像，图4的1-2是在0.5mA/cm2的电流密度下进行Li沉积8小时后由SEM拍摄的图像，图4的2-1是在4.0mA/cm2的电流密度下进行Li沉积7分30秒后由SEM拍摄的图像，图4的2-2是在4.0mA/cm2的电流密度下进行Li沉积1小时后由SEM拍摄的图像。
参照图3，在BTO涂布的样品的情况下，在沉积的初始阶段形成由细长的Li组成的Li簇，然后它们生长并聚集，最终形成致密的Li结构。这在未形成涂层的比较例1中也类似地示出。
然而，确认了在4.0mA/cm2的电流密度下在没有形成涂层的负极集电器的情况下，在Li沉积的初始阶段，在所述铜电极的整个表面上致密地形成小的Li核，然后它们沿垂直方向生长，最终形成多孔Li结构。
另一方面，参照图3和4，在4.0mA/cm2的电流密度下在涂布有BTO的负极集电器的情况下，在Li沉积的初始阶段形成小尺寸的细长Li簇，然后它们生长并聚集，形成比在所述铜集电器电极的情况下更致密的Li结构。
然而，可以确认，在4.0mA/cm2的电流密度下在涂布有BTO/Si的负极集电器的情况下，在锂沉积的初始阶段发生Si-Li合金反应，然后主要在所述Si-Li合金周围形成大尺寸的Li颗粒。
[实验例2]
电化学性能评价
使用恒电流法进行使用根据实施例1以及比较例1和3制作的负极集电器如实验例1中那样制造的锂金属电池的电化学特性评价。在以1.0mAh/cm2进行Li沉积后，以相同的电流密度进行Li解吸直到达到0.5V的电压，并分析解吸的Li量对沉积的Li的比率(库仑效率)。所述电流密度在室温下以0.5mA/cm2、2.0mA/cm2和3.0mA/cm2的强度进行。
根据实施例1以及比较例1和3制作的负极集电器的根据循环的电化学性能评价结果显示在图5和下表1中。
[表1]
Figure BDA0004022874300000181
如表1所示，可以确认在使用根据实施例1制作的其中形成了本公开内容的涂层的负极集电器、以及根据比较例3制作的负极集电器的情况下，基于0.5mA/cm2进行100次循环后的库仑效率为97.66％和98.51％，与比较例1相比电化学效率高出14％以上。
观察基于2.0mA/cm2进行100次循环后的库仑效率，确认其为94.39％和95.96％，与比较例1相比电化学效率高出11％以上。
观察基于3.0mA/cm2进行100次循环后的库仑效率，确认其为68％、95.08％和97.39％，与比较例1相比电化学效率高出17％以上。
然而，可以确认，与所述涂层中仅含有BTO时(比较例3)相比，还一起含有Si时(实施例1)的改善率更高。
此外，如图5所示，可以确认在具有根据实施例1形成的涂层的样品的情况下，与没有形成涂层的比较例1和形成仅含有BTO的涂层的比较例3相比，它是稳定的，并且总体平均库仑效率增加。可以看出，随着循环增加，这种趋势以比较例1<比较例3<实施例1的顺序变得更加显著。
[实验例3]
涂层效果分析–铁电材料的效果
为了确认所使用的涂层中所含的铁电材料的效果，测量了度量电极表面积累的离子量的电容。使用通过比较例1至3的方法形成的直径为11mm的负极集电器、和作为对电极的Li金属，并添加隔膜以防止这两个电极之间短路，从而形成单电池。
向所述单电池施加50μA电流直至电压变为0V至1.5V，其中测量放电步骤的电容以度量在所述集电器电极表面上累积的电容量。此时，在比较例1的情况下，由于它是没有涂层的纯集电器，不能测定单位重量的电容。因此，测量了面积电容，方法如下。
C(面积电容)＝(I×Δt)/(A×ΔV)
I：电流大小，Δt：充电(放电)时间，A：电极截面积，ΔV：电压范围
[表2]
Figure BDA0004022874300000191
由表2可以看出，确认了测量的电容大小按照BaTiO3涂层>Al2O3涂层>涂层X的顺序，测量值的趋势与极性大小等同。
也就是说，可以看出，由于BaTiO3的高极性特性，在电极周围形成了高离子浓度区域。
类似地，图6显示了使用比较例1至3时根据电流密度的Li沉积电压曲线。由图6可看出，确认了在比较例3的情况下，与比较例1相比，在初始Li成核阶段出现大的Li成核欠电位(under-potential)。这是因为由于涂布在所述集电器基材上的绝缘层而导致难以发生Li成核。不同寻常的是，在比较例3的情况下，确认了欠电位迅速得到恢复，并且在Li生长阶段的欠电位与比较例1相比甚至更小。在使用介电材料的比较例2的情况下，确认了在Li成核步骤和Li生长步骤中均具有大于比较例1的欠电位。综合来看，由于BaTiO3的高极性特性，在电极周围形成了高Li离子浓度区域，其能够缓解离子耗尽区域。因此，即使在高电流密度下，Li生长行为也表现出与0.5mA/cm2的电流密度条件类似的生长行为、而不是引起多孔结构的枝晶生长，从而能够形成致密的Li结构。由此可以看出，作为电介质，电容随着介电常数的增加而线性增加，因此使用铁电体可以表现出比使用一般电介质更优的效果。结论是，当使用介电常数与BTO相似的铁电体时，能够实现本申请的效果。
[实验例4]
涂层效果分析-能够与锂合金化的金属材料的效果
为了确认所使用的涂层中所含的Si材料的效果，调节了BTO/Si涂层的Si重量％，并确认锂沉积实验和当时的电压曲线。也就是说，使用由比较例3以及实施例1和2的方法形成的直径为11mm的负极集电器，使用Li金属作为对电极并添加隔膜以防止所述两个电极之间的短路，从而构建单电池。
为了分析Li成核和生长阶段的欠电位，在4.0mA/cm2的电流密度下用1小时沉积4.0mAh/cm2的Li，其中分析所测量的电压曲线的成核欠电位以确认根据重量％的成核欠电位。结果如图7所示。
从图7所示，确认了随着BTO/Si涂层中包含的Si重量％的增加，成核步骤中的Li欠电位降低，并且其欠电位小于不含Si的比较例3的欠电位。也就是说，当包含Si时，成核欠电位降低，并且随着Si量的增加，降低幅度似乎增大。鉴于此，可以解释为涂层中所含的Si充当Li成核位点。
此外，为了确认所使用的涂层中所含的能够与锂合金化的金属材料的效果，改变所述能够与锂合金化的金属材料(Ge、Sn、SnO2)，并确认锂沉积实验和当时的电压曲线。也就是说，使用由比较例3、实施例1和3至5的方法形成的直径为11mm的负极集电器，使用Li金属作为对电极并添加隔膜以防止所述两个电极之间的短路，从而构成单电池。
为了分析Li成核和生长阶段的欠电位，在0.5mA/cm2的电流密度下用2小时沉积1.0mAh/cm2的Li，其中分析所测量的电压曲线的Li成核欠电位，结果如图8所示，由SEM摄取的显示Li沉积形状的上表面和截面照片如图9至12所示。
参照图8，可以确认Sn、SnO2、Ge和Si的欠电位都比不含Si的比较例3更小。此外，当包含Si和Ge时，成核欠电位降低最多，Sn和SnO2时的降低少于Si或Ge，但它们较比较例3降低得更多。
另一方面，参照图9至12，确认了当添加Si或Ge时，它同样充当Li成核位点，因此，诱导锂沉积到BTO/Si层或BTO/Ge层中。在这种情况下，还确认了成核步骤中的Li欠电位降低。
另一方面，可以确认，当添加小粒径的材料如Sn或SnO2时，内部沉积受到抑制，球状的Li主要沉积在所述涂层的上部。因此，从图8可以看出，确认了虽然成核步骤中的Li欠电位降低，但不如Si或Ge有效。
由如上所述的实施例的结果可知，根据本公开内容的方法，由于铁电体的高极性特性以及锂离子之间的相互作用，在电极周围形成了高锂离子浓度区域，并且由能够与锂合金化的金属材料形成了锂成核位点，从而即使在高电流密度条件下，也能获得改善的电化学锂沉积行为、和由此带来的致密锂沉积结构的形成、以及改善和稳定的库仑效率。
另外，根据本公开内容的方法由于浆料流延工序而具有低价和高生产率、以及工序简单适合大批量制造的优点。
【产业适用性】
根据本公开内容的负极集电器通过铁电材料与Li离子之间的相互作用在电极周围形成高浓度的Li离子。而且，能够与锂合金化的(引起与Li合金化反应的)金属材料充当成核晶种，降低了成核所需的欠电位，并且能够形成具有3D结构的致密Li结构并改善电化学性能。
另外，由于根据本公开内容以浆料的形式制备所述涂层，与常规的涂覆工序如沉积相比，可以减少工序成本和时间，因此具有适合大批量制造的优点。

Claims (15)

1.一种锂金属电池用负极集电器，所述负极集电器包含：
金属集电器基材、以及在所述金属集电器基材的至少一个表面上形成的涂层，所述涂层含有铁电体、能够与锂合金化的金属材料、导电材料和粘合剂。
2.根据权利要求1所述的负极集电器，其中：
所述金属集电器基材是选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、用异种金属进行了表面处理的铜、用异种金属进行了表面处理的不锈钢、以及铝-镉合金组成的组中的一者。
3.根据权利要求1所述的负极集电器，其中：
所述金属集电器基材是包含铜的金属。
4.根据权利要求1所述的负极集电器，其中：
基于100重量份的所述涂层，所述涂层含有75至85重量份的铁电体、3至10重量份的与锂合金化的金属材料、5至10重量份的导电材料、和5至15重量份的粘合剂。
5.根据权利要求1所述的负极集电器，其中：
所述铁电体是选自由如下有机铁电体组成的组中的至少一者，所述有机铁电体在含有聚合物的同时还含有：
BaTiO3、KNbO3、NaTiO3、KTaO3、Pb(Zr,Ti)O3、SrBiTa2O9、BiTiO12、LiTaO3、LiNbO3、WO3、KH2PO4或NaKC4H4O6·4H2O。
6.根据权利要求1所述的负极集电器，其中：
所述能够与锂合金化的金属材料是选自由Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Sb、As、P、Au、Ag、Zn、Al及其氧化物组成的组中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的负极集电器，其中：
所述能够与锂合金化的金属材料是选自由Si、Ge及其氧化物组成的组中的至少一者。
8.根据权利要求1所述的负极集电器，其中：
所述能够与锂合金化的金属材料的粒度(D50)为10nm至10μm。
9.根据权利要求1所述的负极集电器，其中：
所述粘合剂是聚丙烯酸(PAA)水性粘合剂。
10.根据权利要求1所述的负极集电器，其中所述涂层形成为1至5μm的厚度。
11.一种制造根据权利要求1所述的负极集电器的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将粉末状铁电体、能够与锂合金化的金属材料和导电材料混合以制备混合物；
(b)将水性粘合剂与所述混合物混合以制备涂层浆料；
(c)将所述涂层浆料涂覆到所述金属集电器基材上；和
(d)将涂覆有所述涂层浆料的金属集电器基材在空气气氛中进行初次干燥，并在真空气氛中对其进行二次干燥。
12.根据权利要求11所述的制造负极集电器的方法，其中：
所述铁电体是选自由如下有机铁电体组成的组中的至少一者，所述有机铁电体在含有聚合物的同时还含有：
BaTiO3、KNbO3、NaTiO3、KTaO3、Pb(Zr,Ti)O3、SrBiTa2O9、BiTiO12、LiTaO3、LiNbO3、WO3、KH2PO4或NaKC4H4O6·4H2O。
13.根据权利要求11所述的制造负极集电器的方法，其中：
所述能够与锂合金化的金属材料是选自由Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Sb、As、P、Au、Ag、Zn、Al及其氧化物组成的组中的至少一者。
14.根据权利要求11所述的制造负极集电器的方法，其中：
所述水性粘合剂是聚丙烯酸(PAA)粘合剂。
15.一种锂金属电池，包含：
电极组件，所述电极组件包含其中Li金属沉积在根据权利要求1所述的负极集电器上而得的负极、正极、以及插置于所述负极和所述正极之间的隔膜，以及
锂非水电解质。
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