CN115975656A - 一种沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机固废无害化处理技术领域，公开了一种沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的系统，包括烘干系统、粉碎系统、热解反应系统、裂解反应塔、冷凝系统、油品收集系统、燃气燃烧系统，还公开了一种沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的方法，通过本发明能够实现沼渣的快速热解制备富含单环芳香烃的生物油，同时获得热解含氮热解炭产品，产品附加值高。该发明可提高生物油中芳香烃的含量，该系统具有连续进出料、处理能力大、升温速率快、传热传质好、催化剂使用寿命长、联产功能活性炭等优点，可实现沼渣的高品质转化和利用。

Description

一种沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的系统及方法

技术领域

本发明属于有机固废无害化处理技术领域，具体来说涉及一种沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的系统及方法。

背景技术

以玉米秸秆、畜禽养殖粪污等为原料的沼气工程及生物天然气工程，是处理农业有机废弃物、解决农业面源污染的主要途径之一。厌氧发酵产生的沼渣一直以来是制约沼气工程及生物天然气工程大规模推广应用的主要制约因素。沼渣处理传统的方式是制备有机肥，有机肥制备过程中能耗高，有机肥产品肥效低、附加值低，当前市场接受度仍不高。提出沼渣利用的新途径，并提高其利用价值，一直是该产业急需解决的重大难题。

沼气工程及生物天然气工程中常以秸秆、养殖粪污为原料，秸秆中综纤维素(纤维素、半纤维素)干基含量通常在55～75wt％之间，木质素含量较低，通常在5～10％wt之间；经厌氧发酵处理后，综纤维素得到充分降解，而木质素却难以降解，使得厌氧反应后形成的沼渣中木质素得以富集；养殖粪污中通常含有10～50wt％的综纤维素，8wt％左右的木质素，厌氧发酵中综纤维素充分降解，木质素降解困难。因此，当以秸秆、养殖粪污为原料经充分厌氧发酵后，原料中的综纤维素含量将大幅降低，木质素因难以降解，其相对质量分数会显著提高，形成的沼渣中木质素得以富集，常见以秸秆、养殖粪污为原料的沼气工程或生物天然气工程中，经充分厌氧发酵后的沼渣中综纤维素含量降至30wt％左右，木质素含量提高到25～50wt％之间。

关于采用沼渣热解制备化学品的报道较少，专利申请号CN201910538501.8公开了一种熔盐热解沼渣并制备苯酚化合物的工艺及装置，该发明采用熔盐与沼渣混合加热制备苯酚化合物和热解炭，热解炭中夹杂熔盐，炭产品品质低，利用困难；采用熔盐作为加热介质，成本较高且无法回收利用；且该装置随着原料的不断反应，产物集聚，需停运将催化剂和热解炭排出后，才可进行下一批次原料处理，无法实现连续进出料，无法适应大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的系统及方法，实现富含芳香烃的生物油和含氮热解炭的联产，提高目标产物收率，提高能量利用效率。

本发明采取的技术方案是沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的系统，包括烘干系统、粉碎系统、热解反应系统、裂解反应塔、冷凝系统、油品收集系统、燃气燃烧系统；所述烘干系统与粉碎系统连接，所述粉碎系统与热解反应系统连接，所述热解反应系统的热解气出口与裂解反应塔连接，所述裂解反应塔连接与冷凝系统连接，冷凝系统底部连接油品收集系统，顶部连接燃气燃烧系统；燃气燃烧系统产生的高温烟气依次送入热解反应系统、粉碎系统和烘干系统中。

优选地，所述热解反应系统包括热解炉体，热解炉体内套有热解炉腔体，热解炉腔体内设置有加热装置和布风装置；所述热解炉体的下部设置有高温烟气入口，顶部设置有高温烟气出口，所述高温烟气入口与所述燃气燃烧系统连接。

优选地，所述加热装置包括若干根电加热柱和用于固定所述电加热柱的固定支撑环，所述固定支撑环固定在热解炉腔体内壁上。

优选地，所述布风装置位于所述热解炉腔体内的底部，所述布风装置的顶部设置有若干个风帽，所述布风装置的底部设置有热载气入口，所述热载气入口与所述燃气燃烧系统连接。

优选地，所述热解炉腔体的底部设置有热解炭导排口，所述热解炭导排口为漏斗形，热解炭导排口的一端连通热解炉腔体，另一端连通热解炭暂存间，所述热解炭暂存间的底部设置有热解炭排口。

优选地，所述裂解反应塔装有沸石分子筛催化剂，沸石分子筛催化剂为HZSM-5及其改性催化剂、HY、Hβ中的一种或两种或多种的任意体积比混合。

本发明还提供了一种沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的方法，包括以下步骤：

S1：对沼渣进行烘干、粉碎处理；

S2：将沼渣快速升温热解，热解载气将热解产生的热解气送出；

S3：热解气进入裂解反应急冷，收集冷凝的生物油，对不冷凝的热解气进行燃烧处理；

S4：燃烧处理产生的高温烟气依次送入步骤S2中的热解反应、步骤S1中的粉碎、烘干处理过程；

S5：经充分换热后的低温烟气经脱硫、脱硝、除尘净化处理达标后排放。

进一步地，步骤S1中，沼渣经烘干后含水率降至3～5wt％，经粉碎至粒径1～5mm。

进一步地，所述步骤2中，升温速率高于100℃/s，反应温度控制在450～750℃，热解气在热解炉内停留时间小于2s，所述热解载气包括以N₂、He中的一种和高温烟气的混合气。

进一步地，所述沼渣为木质纤维类秸秆配以畜禽养殖粪污发酵后产生的沼渣，沼渣中木质素干基质量分数为25～45wt％。

本发明的有益效果在于：

(1)选择以秸秆、养殖粪污为原料经厌氧发酵后的沼渣作为芳香烃和含氮热解炭的制备原料，原料来源广，木质素富集度高，目标产物收率高；

(2)目标产物多联产，系统可实现富含单环芳香烃的生物油和含氮热解炭(沼渣中含有一定量的氮元素，经热解后形成的炭产品为含氮热解炭，可作为功能活性炭，附加值较常规活性炭更高)的联产；

(3)利用系统本身产生小分子热解气燃烧为系统本身供热、保温、原料烘干、载气加热，能量梯级利用，能效高，降低外部能耗需要；

(4)采用快速热解、催化裂解和急冷降温，可提高单环芳香烃产物的选择性，提高产品收率；

(5)设置有热解炭导排口及热解炭暂存间，可及时排出热解炭，实现连续生产；热解炭与催化剂不接触，热解炭杂质少、品质高；

(6)热解炉采用空腔结构，利用高温烟气辅助加热和维持热解炉温稳定；

(7)热解炉底部设置有布风装置，可通过流量、压力调节，实现热解炉内物料的扰动，实现炉内物料的高效均匀传热传质，布风装置还可用于热解炭的吹扫和导排；

(8)以N₂或He和本系统所产生的高温烟气的混合气为载气，既减少对N₂、He的消耗，又提升了载气进气温度；

(9)裂解反应塔中的沸石分子筛催化剂使用寿命长，可重复利用，如长时间运行存在催化剂表面结碳、孔道堵塞等引起催化剂失活等问题，可将催化剂高温焙烧后重复利用，对催化剂活性影响不大；

(10)传统沼渣处理技术为制备有机肥，有机肥肥效低、附加值低、销售价格受市场波动大，而将沼渣用于生产芳香烃和热解炭，产品价格高且稳定，市场接受度高，附加值显著增加。

附图说明

图1为本发明沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的系统示意图；

图2为本发明所述的热解反应装置示意图。

图中：1-烘干系统；2-粉碎系统；3-热解反应系统；301-热解炉体；302-电加热柱；303-固定支撑环；304-热解炉腔体；305-物料进口；306-高温烟气入口；307-高温烟气出口；308-风帽；309-布风装置；310-热载气入口；311-热解气出口；312-热解炭导排口；313-热解炭暂存间；314-热解炭排口；4-裂解反应塔；5-冷凝系统；6-油品收集系统；7-燃气燃烧系统。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

参看图1，本发明的沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的系统包括烘干系统1、粉碎系统2、热解反应系统3、裂解反应塔4、冷凝系统5、油品收集系统6、燃气燃烧系统7；烘干系统1与粉碎系统2连接；粉碎系统2与热解反应系统3连接；热解反应系统3的热解气出口通过管道与裂解反应塔4连接；裂解反应塔4通过管道与冷凝系统5连接；冷凝系统5底部连接油品收集系统6，顶部连接燃气燃烧系统7；燃气燃烧系统7产生的高温烟气通过热解反应系统3的高温烟气入口送入热解炉体301的空腔中，用于热解炉体301的预热和保温，之后依次送入粉碎系统2和烘干系统1对沼渣进行充分烘干和粉碎。

参看图2，热解反应系统3包括热解炉体301，热解炉体301内套有热解炉腔体304，热解炉体301和热解炉腔体304之间形成空腔，热解炉体301的下部设置有高温烟气入口306，顶部设置有高温烟气出口307，高温烟气入口306和高温烟气出口307均与空腔内部连通，燃气燃烧系统7通过管道与高温烟气入口306连接，高温烟气可从高温烟气入口306进入空腔中，并从高温烟气出口307排出，在热解炉体301内套设热解炉腔体304的好处在于可利用高温烟气辅助加热和维持热解炉温度稳定。热解炉体301的外侧壁上设置有物料进口305，热解炉体301顶端设置有热解气出口311，物料进口305和热解气出口311均由外部连通至热解炉腔体304的内部。热解气出口311通过管道与粉碎系统2和烘干系统1连接。

热解炉腔体304内部设置有加热装置和布风装置309，加热装置包括若干根电加热柱302、用于固定电加热柱302的固定支撑环303，固定支撑环303固定在热解炉腔体304内壁上，通过调节电加热柱数量和加热功率，能够实现热解温度的控制，电加热柱数量为2～6根；布风装置309设置在热解炉腔体304内的底部，布风装置309的顶部设置有若干个风帽308，布风装置309的底部设置有热载气入口310，热载气入口310连通布风装置309的内部和热解炉体301的外部，燃气燃烧系统7的高温烟气出口通过管道与热载气入口310连接。布风装置309可通过流量、压力调节，实现热解炉内物料的扰动，实现炉内物料的高效均匀传热传质，布风装置还可用于热解炭的吹扫和导排。

热解炉腔体304的底部设置有热解炭导排口312，热解炭导排口312为漏斗形，坡脚与风帽布置平台水平夹角α为25°～45°。热解炭导排口312的一端连通热解炉腔体304，另一端连通热解炭暂存间313，热解炭暂存间313的底部设置有热解炭排口314。

在本发明的一些实施例中，以秸秆、畜禽粪污等厌氧发酵后的沼渣为原料，以沸石分子筛为催化剂，沼渣经干燥后含水率降至3～5wt％，之后经粉碎至粒径1～5mm，粉碎后的沼渣在隔绝空气条件下进行热解反应，反应温度控制在50～750℃，反应时间30s左右，高温热解气经催化剂催化裂解后进行快速急冷，冷凝得到富含单环芳香烃的液体生物油，冷凝后的小分子热解气燃烧生成高温烟气，为载气加热、热解炉预热和保温及沼渣干燥提供热量，沼渣热解后的含氮热解炭进行回收利用。

其中，沼渣为以木质纤维类秸秆为主配以畜禽养殖粪污发酵后产生的沼渣，沼渣中木质素干基质量分数为25～45wt％。

其中，隔绝空气条件指无氧条件，包括以N₂、He中的一种和本系统所产生的高温烟气的混合气为载气的条件。

在本发明的一些实施例中，裂解反应塔4装有沸石分子筛催化剂，沸石分子筛催化剂为HZSM-5及其改性催化剂、HY、Hβ中的一种或两种或多种的任意体积比混合。

催化剂填充装载于裂解反应塔4内，热解气通过裂解反应塔4进行催化裂解，反应空速为300～20000h^-1，反应后的热解气经冷凝可收集到富含单环芳香烃的液体油品。

在本发明的一些实施例中，燃气燃烧系统燃烧后产生的高温烟气温度可到600～900℃，高温烟气部分与N₂或He混合作为载气，部分用于热解反应炉预热和保温，经换热降温后的烟气用于沼渣粉碎系统和烘干系统加热，最后烟气收集净化处理达标后排放。

本发明还提供了一种沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的方法，包括以下步骤：

S1：沼渣送入烘干系统处理至含水率为3～5wt％后，送入粉碎系统，粉碎至1～5mm后送至热解反应系统；

S2：加热后的惰性气体载气从热解炉底部的布风装置调节流量、压力后经风帽送入炉膛，通过热解炉内的电加热柱将沼渣快速升温热解，热解载气将热解气送入裂解反应塔；

S3：热解气经装有沸石分子筛催化剂的反应塔后进入冷凝器进行快速急冷，冷凝后的富含单环芳香烃的生物油从冷凝器底部送至油品收集装置，小分子不凝热解气送至燃气燃烧系统，热解炭经热解炭导排口进入热解炭暂存间；

S4：热解气燃烧产生的高温烟气送入热解炉内的空腔，用以对腔体的预热和保温，排气依次送入沼渣粉碎系统和烘干系统；

S5：经充分换热后的低温烟气经脱硫、脱硝、除尘等净化处理达标后排放。

具体地，步骤S2中，通过调节电加热柱数量和加热功率，实现热解温度的控制，电加热柱数量为2～6根，电加热升温速率高于100℃/s，热解气在热解炉内停留时间小于2s。

具体地，步骤S2中，热载气从热解炉底部的布风装置上的风帽送入气化炉炉膛，风帽成环形均匀布置在热解气化炉炉膛底部。

具体地，步骤S3中，热解炭在炉内停留时间不超5s。

也即，根据本发明的具体示例，本发明的热解生物质的方法可以包括：含水率65～85wt％的沼渣进入烘干系统烘干至含水率3～5wt％，之后送入粉碎系统磨粉，沼渣粉碎至粒径1～5mm后通过螺旋进料机送入至热解反应系统，在电加热柱加热作用下快速升温，升温速率高于100℃/s，升温至450～750℃，热解反应时间在30s左右，热解产生的热解气在热解炉内停留时间不超过2s，并在载气作用下通过热解气出口送至裂解反应塔4，在沸石分子筛催化剂作用下热解气中的多环芳烃、酚类化合物等裂解为富含苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯乙烯等单环芳香烃族化合物及H₂、CH₄、CO、C₂H₄、C₃H₆等小分子热解气，上述化合物快速送入冷凝系统进行急冷，富含苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯乙烯等单环芳香烃族化合物冷凝为液态生物油，从冷凝系统底部排至油品收集系统，H₂、CH₄、CO、C₂H₄、C₃H₆等小分子热解气从冷凝系统上部导出送至燃气燃烧系统，经燃烧产生高温烟气，载气经载气入口送入热解炉底部的布风装置，布风装置调节载气的流量、压力后通过风帽送入热解炉炉膛，产生的高温烟气送入热解炉体的空腔中用以热解炉体的预热和保温，并从高温烟气出口引至烘干系统对沼渣进行烘干。热解炉内产生的热解炭在炉内停留时间小于5s，在载气吹扫、扰动作用下，热解炭通过热解炭导排口进入热解炭暂存间，经冷凝降温后通过热解炭排口排出。

实施例1

以青贮玉米秸秆和牛粪污为原料，经充分厌氧发酵后得到沼渣，发酵原料及沼渣特性见下表，沼渣中木质素含量为41.6wt％，含水率为75.0wt％。采用上述特性的沼渣为原料，处理量200kg/h，系统连续运行。

发酵原料及沼渣特性表1

经烘干处理后得含水率4.0％的沼渣52.1kg，经粉碎至粒径3～5mm后送入热解炉，热解炉内布设2根电加热柱，炉内升温速率120℃/s，升温至550℃，反应时间20s，在以N₂和高温烟气体积比1:1为载气的作用下，热解气送至裂解反应塔，反应空速为3000h^-1，催化剂为Hβ，裂解后的热解气送至冷凝系统，经冷凝得到16.1kg的生物油，经检测，生物油中的单环芳香烃含量为14.6wt％；同时获得17.5kg的含氮热解炭，通过表征分析测试，含氮热解炭BET比表面积235m2/g，平均孔径6.5nm。

实施例2

以黄贮玉米秸秆和猪粪污为原料，经充分厌氧发酵后得到沼渣，发酵原料及沼渣特性见下表，沼渣中木质素含量为36.9wt％，含水率为80.0wt％。采用上述特性的沼渣为原料，处理量300kg/h，系统连续运行。

发酵原料及沼渣特性表2

经烘干处理后得含水率3.5％的沼渣62.2kg，经粉碎至粒径1～4mm后送入热解炉，热解炉内布设3根电加热柱，炉内升温速率150℃/s，升温至650℃，反应时间25s，在以He和高温烟气体积比1:2为载气的作用下，热解气送至裂解反应塔，反应空速为2000h^-1，催化剂为HZSM-5，裂解后的热解气送至冷凝系统，经冷凝得到21.8kg的生物油，经检测，生物油中的单环芳香烃含量为22.7wt％；同时获得26.1kg的含氮热解炭，通过表征分析测试，含氮热解炭BET比表面积256m²/g，平均孔径4.3nm。

实施例3

以小麦秸秆和牛粪污为原料，经充分厌氧发酵后得到沼渣，发酵原料及沼渣特性见下表，沼渣中木质素含量为36.9wt％，含水率为65.0wt％。采用上述特性的沼渣为原料，处理量500kg/h，系统连续运行。

发酵原料及沼渣特性表3

经烘干处理后得含水率3.0％的沼渣180.4kg，经粉碎至粒径2～5mm后送入热解炉，热解炉内布设4根电加热柱，炉内升温速率160℃/s，升温至700℃，反应时间30s，在N₂、He及高温烟气体积比1:1:1为载气的作用下，热解气送至裂解反应塔，反应空速为6000h^-1，催化剂为HZSM-5和HY按体积比2:1混合，裂解后的热解气送至冷凝系统，经冷凝得到45.1kg的生物油，经检测，生物油中的单环芳香烃含量为19.6wt％；同时获得57.7kg的含氮热解炭，通过表征分析测试，含氮热解炭BET比表面积292m²/g，平均孔径3.7nm。

实施例4

以青贮玉米秸秆和猪粪污为原料，经充分厌氧发酵后得到沼渣，发酵原料及沼渣特性见下表，沼渣中木质素含量为42.3wt％，含水率为78.0wt％。采用上述特性的沼渣为原料，处理量400kg/h，系统连续运行。

发酵原料及沼渣特性表4

经烘干处理后得含水率4.0％的沼渣91.7kg，经粉碎至粒径1～3mm后送入热解炉，热解炉内布设3根电加热柱，炉内升温速率110℃/s，升温至650℃，反应时间28s，在以N₂、He及高温烟气体积比1:0.5:2为载气的作用下，热解气送至裂解反应塔，反应空速为3500h^-1，催化剂为附在贵金属Pb的HZSM-5改性催化剂(Pb负载量为1.0wt％)，裂解后的热解气送至冷凝系统，经冷凝得到30.6kg的生物油，经检测，生物油中的单环芳香烃含量为24.6wt％；同时获得31.2kg的含氮热解炭，通过表征分析测试，含氮热解炭BET比表面积263m²/g，平均孔径4.1nm。

Claims (10)

1.一种沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的系统，其特征在于，包括烘干系统、粉碎系统、热解反应系统、裂解反应塔、冷凝系统、油品收集系统、燃气燃烧系统；所述烘干系统与粉碎系统连接，所述粉碎系统与热解反应系统连接，所述热解反应系统的热解气出口与裂解反应塔连接，所述裂解反应塔连接与冷凝系统连接，冷凝系统底部连接油品收集系统，顶部连接燃气燃烧系统；燃气燃烧系统产生的高温烟气依次送入热解反应系统、粉碎系统和烘干系统中。

2.根据权利要求1所述的沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的系统，其特征在于，所述热解反应系统包括热解炉体，热解炉体内套有热解炉腔体，热解炉腔体内设置有加热装置和布风装置；所述热解炉体的下部设置有高温烟气入口，顶部设置有高温烟气出口，所述高温烟气入口与所述燃气燃烧系统连接。

3.根据权利要求2所述的沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的系统，其特征在于，所述加热装置包括若干根电加热柱和用于固定所述电加热柱的固定支撑环，所述固定支撑环固定在热解炉腔体内壁上。

4.根据权利要求2所述的沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的系统，其特征在于，所述布风装置位于所述热解炉腔体内的底部，所述布风装置的顶部设置有若干个风帽，所述布风装置的底部设置有热载气入口，所述热载气入口与所述燃气燃烧系统连接。

5.根据权利要求2所述的沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的系统，其特征在于，所述热解炉腔体的底部设置有热解炭导排口，所述热解炭导排口为漏斗形，热解炭导排口的一端连通热解炉腔体，另一端连通热解炭暂存间，所述热解炭暂存间的底部设置有热解炭排口。

6.根据权利要求1所述的沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的系统，其特征在于，所述裂解反应塔装有沸石分子筛催化剂，沸石分子筛催化剂为HZSM-5及其改性催化剂、HY、Hβ中的一种或两种或多种的任意体积比混合。

7.一种沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：对沼渣进行烘干、粉碎处理；

S2：将沼渣快速升温热解，热解载气将热解产生的热解气送出；

S3：热解气进入裂解反应急冷，收集冷凝的生物油，对不冷凝的热解气进行燃烧处理；

S4：燃烧处理产生的高温烟气依次送入步骤S2中的热解反应、步骤S1中的粉碎、烘干处理过程；

S5：经充分换热后的低温烟气经脱硫、脱硝、除尘净化处理达标后排放。

8.根据权利要求7所述的沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的方法，其特征在于，步骤S1中，沼渣经烘干后含水率降至3～5wt％，经粉碎至粒径1～5mm。

9.根据权利要求7所述的沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的方法，其特征在于，所述步骤2中，升温速率高于100℃/s，反应温度控制在450～750℃，热解气在热解炉内停留时间小于2s，所述热解载气包括以N₂、He中的一种和高温烟气的混合气。

10.根据权利要求7所述的沼渣催化热解制备单环芳香烃并联产含氮热解炭的方法，其特征在于，所述沼渣为木质纤维类秸秆配以畜禽养殖粪污发酵后产生的沼渣，沼渣中木质素干基质量分数为25～45wt％。

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