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CN115975316B - 一种含氟树脂基复合材料及其应用 - Google Patents

一种含氟树脂基复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含氟树脂基复合材料及其应用。所述含氟树脂基复合材料的制备原料包括如下重量份数的组分：含氟聚合物45～65份、导热颗粒A20～65份和导热颗粒B 1～5份；所述导热颗粒A包括氮化硼和氮化硅；所述导热颗粒B为二氧化钛颗粒。本发明提供的含氟树脂基复合材料具有较好散热性和介电性能，又具有较高剥离强度，同时具有较低的生产成本，能够满足人们对高频高导热覆铜板的使用要求。

Description

一种含氟树脂基复合材料及其应用
技术领域
本发明属于覆铜板材料技术领域，具体涉及一种含氟树脂基复合材料及其应用。
背景技术
由于对智能生活的追求，人们对生活中所用到的电子设备的性能要求变得越来越高，使得数字电路逐渐显现出信息处理高速化、信号传输高频化的特点，也即在PCB上的信号频率变得更高，这时如何减少信号在PCB上传输的过程中发生损耗和延时开始受到人们的关注。而高频、高速覆铜板与普通覆铜板相比，能够有效解决在通信过程中信号传输性能不稳定、损耗大等情况。以聚四氟乙烯(PTFE)为代表的含氟树脂凭借低介电常数、低介电损耗的优势从众多聚合物树脂中脱颖而出，成为制备高频覆铜板的理想基体材料。
又随着5G技术、雷达、北斗卫星等通讯设备的快速发展，人们对高性能的高频覆铜板的需求越来越大，尤其在GPS接收器、功率放大器、低噪声放大器、飞机防撞系统等设备中，特别对覆铜板的散热性能、介电损耗提出了更高的要求。为了满足这些要求，研究人员通常通过在含氟树脂基体中引入功能填料以达到改善树脂本征导热性能差的特点。目前，氮化硼(BN)作为导热填料应用于树脂中的效果较好，但是由于氮化硼的片状结构，大量的氮化硼添加虽然能明显提高材料的热导率，但是也会显著降低树脂基体作为覆铜板介质层时带来的剥离强度，同时提高制造成本。
因此，如何提供一种既具有较好散热性和介电性能，又具有较高剥离强度，同时更经济的含氟树脂基复合材料，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含氟树脂基复合材料及其应用。本发明中通过对含氟树脂基复合材料的组成进行设计，进一步通过多种导热颗粒的配合作用，制备得到的含氟树脂基复合材料具有较好散热性和介电性能，又具有较高剥离强度，同时降低了生产成本，能够满足人们对高频高导热覆铜板的使用要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种含氟树脂基复合材料，所述含氟树脂基复合材料的制备原料包括如下重量份数的组分：
含氟聚合物45～65份、导热颗粒A20～65份和导热颗粒B1～5份；
所述导热颗粒A包括氮化硼(BN)和氮化硅(Si3N4)；
所述导热颗粒B为二氧化钛颗粒。
本发明中通过对含氟树脂基复合材料的组成进行设计，进一步通过多种导热颗粒的配合作用，在氮化硼的用量较低的情况下，便可制备得到具有较好散热性和介电性能，又具有较高剥离强度的含氟树脂基复合材料，同时降低了含氟树脂基复合材料生产成本，满足了人们对高频高导热覆铜板的使用要求，也满足了工业化生产含氟树脂基复合材料的需求。
本发明中，所述含氟树脂基复合材料的制备原料中含氟聚合物的重量份数可以是45份、48份、50份、52份、55份、57份、60份、63份或65份等。
所述导热颗粒A的重量份数可以是20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份或65份等，需要特别说明的是，为了获得理想的导热性能，导热颗粒A的重量份数不宜过低，同时为了较好地平衡导热性能和剥离强度，导热颗粒A的重量份数也不宜过高，本发明中通过控制导热颗粒A的重量份数在特定的范围内，制备得到了既具有较好导热性能，又具有较高剥离强度的含氟树脂基复合材料。
所述导热颗粒B的重量份数可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等，导热颗粒B的重量份数与复合材料的介电性能直接相关，过高会导致介电常数的升高，同时为了在一定程度上优化材料的导热性能，重量份数也不可过低。本发明中通过控制导热颗粒B的重量份数在特定的范围内，制备得到了既具有较好导热性能，又具有较好介电性能的含氟树脂基复合材料。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述含氟聚合物选自聚三氟氯乙烯、聚(三氟氯乙烯-丙烯)、聚(乙烯-四氟乙烯)、聚(乙烯-三氟氯乙烯)、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-丙烯)、聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)、具有四氟乙烯主链和完全氟化的烷氧基侧链的共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-三氟氯乙烯)、全氟聚醚、全氟磺酸、全氟聚氧杂环丁烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚四氟乙烯聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)。
优选地，所述含氟聚合物来源于含氟聚合物乳液，乳液固含量为40％～60％，例如可以是40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％或60％等。含氟聚合物的重量份计算方法为：含氟聚合物乳液重量份*固含量。
作为本发明的优选技术方案，所述导热颗粒A的D50粒径为2μm～50μm，例如可以是2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等。
作为本发明的优选技术方案，所述导热颗粒A中氮化硼的重量份数为5～25份，例如可以是5份、7份、10份、12份、15份、18份、20份、22份或25份等。
优选地，所述氮化硼为六方氮化硼片。
优选地，所述导热颗粒A中氮化硅的重量份数为15～40份，例如可以是15份、18份、20份、24份、27份、30份、33份、36份或40份等。
优选地，所述氮化硅为具有多个平坦表面的不规则形状的颗粒。
对于上述导热颗粒A中的两种填料，氮化硼具有突出的导热性能，但是其片状形貌对覆铜板的剥离强度有明显的负面影响，在复合材料中主要承担导热通路的连接的作用，在材料的高导热性能中起关键性作用；而为了平衡导热性能和剥离强度，引入导热性能稍低于氮化硼的氮化硅，虽然其导热性能不足以在复合材料中起主要作用，但是其角形形貌对剥离强度的负面作用极小，将氮化硼和氮化硅按一定的比例复配使用，能更容易平衡材料的导热性能和剥离强度。
作为本发明的优选技术方案，所述二氧化钛颗粒包括金红石型二氧化钛颗粒。
优选地，所述二氧化钛颗粒为球形颗粒。
作为本发明的优选技术方案，所述二氧化钛颗粒的D50粒径为1μm～50μm，例如可以是1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等。
需要说明的是，本发明中各种导热填料的粒径均可采用马尔文3000激光粒度分析仪测试得到。
作为本发明的优选技术方案，所述含氟树脂基复合材料的制备原料中还包括二氧化硅颗粒1～40份(例如可以是1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份或40份等)，优选为5～35份。
优选地，所述二氧化硅颗粒为球形颗粒。
优选地，所述二氧化硅颗粒的D50粒径为1μm～50μm，例如可以是1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等。
本发明中，进一步通过氮化硼、氮化硅、二氧化钛、二氧化硅的配合使用，并设计其含量在特定的范围内，可进一步提高含氟树脂基复合材料的导热性和剥离强度，降低其介电损耗，同时通过降低氮化硼的使用量，降低了含氟树脂基复合材料的生产成本，使其具有更好的经济性。
需要说明的是，所述导热颗粒A选自未改性的导热颗粒A或经表面改性的导热颗粒A；所述导热颗粒B选自未改性的导热颗粒B或经表面改性的导热颗粒B。本发明中，对于经表面改性的导热颗粒A和经表面改性的导热颗粒B没有任何特殊的限制，本领域常用的表面改性的导热颗粒A和表面改性的导热颗粒B均适用。
作为本发明的优选技术方案，所述含氟树脂基复合材料的制备原料中还包括助剂和溶剂，所述助剂包括增稠剂、分散剂中的至少一种。
需要说明的是，本发明中对于增稠剂和分散剂的种类没有任何特殊的限制，本领域常用的增稠剂和分散剂均适用，示例性地，所述增稠剂包括聚氧乙烯基联苯乙烯化苯基醚。增稠剂和分散剂的添加量可根据本领域技术人员的经验以及工艺需求进行选择。
同时，本发明要求保护的含氟树脂基复合材料的制备原料中还包括溶剂，本发明中对于溶剂的具体选择也没有任何特殊的限制，本领域常用的溶剂均适用，示例性地包括但不限于：去离子水。且溶剂的加入量可根据工艺需求进行加入即可，加入溶剂后，得到的树脂混合物具有获得适宜的粘度，便于含氟树脂基树脂组合物的浸渍、涂覆、使用即可。在后续的干燥、烧结等环节，增稠剂、分散剂等助剂以及溶剂会部分或完全挥发。
第二方面，本发明提供一种含氟树脂基树脂膜，所述含氟树脂基树脂膜包括如第一方面所述的含氟树脂基复合材料。
优选地，所述含氟树脂基树脂膜通过将如第一方面所述的含氟树脂基复合材料涂覆于离型材料上经干燥和/或烧结制得；
需要说明的是，本发明中对于离型材料的选择没有任何特殊的限制，本领域常用的离型材料均适用，示例性地包括但不限于：聚酰亚胺膜。
作为本发明的优选技术方案，所述烧结的温度为200～400℃，例如可以是200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃等。
优选地，所述烧结的时间为0.1h～10h，例如可以是0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，所述烧结后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理的方法包括去除离型材料。
第三方面，本发明提供一种含氟树脂基预浸料，所述含氟树脂基预浸料包括增强材料，以及通过浸渍附着于所述增强材料上的如第一方面所述的含氟树脂基复合材料。
第四方面，本发明提供一种覆铜板，所述覆铜板包括铜箔和介电层；
所述介电层的材料包括如第一方面所述的含氟树脂基复合材料。
本发明中，所述覆铜板采用包括如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：将铜箔及如第一方面所述的含氟树脂基复合材料叠合，在温度为200～400℃、压力为300～500PSI下，进行层压2h～12h，得到所述的覆铜板。
其中，层压的温度可以是200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃等。
层压的压力可以是300PSI、320PSI、340PSI、360PSI、380PSI、400PSI、420PSI、440PSI、460PSI、480PSI或500PSI等。
层压的时间可以是0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本申请中通过对含氟树脂基树脂复合材料的组分进行设计，进一步通过多种导热颗粒的配合作用，在氮化硼的用量较低的情况下，便可制备得到具有优异综合性能的含氟树脂基复合材料，由此制备得到的覆铜板具有较好散热性和介电性能，又具有较高剥离强度，同时降低了生产成本，能够满足人们对高频高导热覆铜板的使用要求，其导热系数为1.20～1.60W/(m·K)，10GHz下的介电常数Dk为3.3～3.67，介电损耗Df≤0.0006，具体为0.00042～0.00057，剥离强度为0.70～0.90N/mm。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例和对比例中部分组分来源如下：
聚四氟乙烯乳液：日本大金公司，D210C，粒径0.25μm，固含量55％；
聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)乳液：四川晨光，PFA-E50，粒径100nm，固含量为50％；
氮化硼：蚌埠鑫源，牌号：JYBN-0100，D50粒径为10μm；迈图，牌号：CF-500，D50粒径为5μm；
氮化硅：河南万帅化工产品有限公司，牌号：SF96，D50粒径为3μm；
二氧化钛：经甲基丙烯酸硅烷表面改性处理，无锡隆傲电子，牌号：T-RS-3-XF，D50粒径为20μm；山东国瓷，牌号：QTO-15，D50粒径为15μm；
二氧化硅：美国3M公司，牌号：IM30K，D50粒径为10μm；
增稠剂：聚氧乙烯基联苯乙烯化苯基醚，购自花王株式会社的EMULGEN A-60。
需要说明的是，下述实施例和对比例中聚四氟乙烯来源于聚四氟乙烯乳液，聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)来源于聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)乳液，聚四氟乙烯的重量份数＝聚四氟乙烯乳液的重量份数×固含量(55％)，聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)的重量份数＝聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)乳液的重量份数×固含量(50％)。以实施例1数据为例，实施例1中所述含氟树脂基介电层的制备原料中包括38重量份数的聚四氟乙烯和7重量份数的聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)，则需要聚四氟乙烯乳液的重量份数＝聚四氟乙烯的重量份数÷固含量(55％)＝38÷55％＝69.1重量份，需要聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)乳液的重量份数＝聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)的重量份数÷固含量(50％)＝7÷55％＝14重量份。同理，其他实施例和对比例中聚四氟乙烯和聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)与聚四氟乙烯乳液和聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)乳液的换算方法同上。
实施例1
本实施例提供一种含氟树脂基复合材料及其制备方法，所述含氟树脂基复合材料的制备原料包括如下重量份数的组分：
聚四氟乙烯38份、聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)7份、蚌埠鑫源JYBN-0100型氮化硼20份、氮化硅18份、山东国瓷QTO-15型二氧化钛2份和二氧化硅15份。
上述含氟树脂基复合材料的制备方法如下：
(1)将上述组分分散于去离子水中，然后向其中加入适量增稠剂后，高速搅拌20min至混合均匀，得到粘度为220mPa·s的树脂混合物；
(2)将步骤(1)得到的树脂混合物涂覆与聚酰亚胺膜的一侧，将其置于50℃的真空烘箱中，烘烤20min，去除水分，然后在365℃下烧结20min，去除增稠剂，同时使含氟聚合物(聚四氟乙烯和聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚))熔融流平，冷却后，剥离聚酰亚胺膜，得到厚度为129μm的含氟树脂基复合材料。
实施例2-10以及对比例1-4
实施例2-10以及对比例1-4分别提供一种含氟树脂基复合材料及其制备方法，所述含氟树脂基复合材料的制备原料及含量详见表1，表1中各组分的含量均为重量份数，所述含氟树脂基复合材料的制备方法与实施例1相同。其中，实施例2和实施例5所使用的氮化硼为迈图公司CF-500型氮化硼，二氧化钛为无锡隆傲电子T-RS-3-XF型二氧化钛，其余实施例中氮化硼和二氧化钛均与实施例1相同。
表1
应用例1
本应用例提供一种覆铜板及其制备方法，所述覆铜板的制备方法如下：
将两张实施例1提供的厚度为129μm含氟树脂基复合材料进行叠合，得到介质层，尺寸大小为250mm×250mm，在叠合好的介质层的上下两面覆盖0.5OZ厚的铜箔，在温度为380℃、压力为400PSI下，进行层压60min，得到中间介质层厚度为0.254mm的覆铜板。
应用例2-10
应用例2-10依次提供一种覆铜板及其制备方法，与应用例1的区别仅在于，将应用例1中实施例1提供的厚度为129μm含氟树脂基复合材料依次替换为实施例2-10提供的厚度为129μm含氟树脂基复合材料，其他条件与应用例1相同。
对比应用例1-4
对比应用例1-4依次提供一种覆铜板及其制备方法，与应用例1的区别仅在于，将应用例1中实施例1提供的厚度为129μm含氟树脂基复合材料依次替换为对比例1-4提供的厚度为129μm含氟树脂基复合材料，其他条件与应用例1相同。
对上述应用例和对比应用例提供的覆铜板的性能进行测试，具体测试方法如下：
(1)介电常数Dk和介电损耗Df：采用SPDR(Split Post Dielectric Resonator)法进行测试，测试条件为A态，频率为10GHz；
(2)导热系数：采用ASTM D5470-2017方法进行测试；
(3)剥离强度：使用JFM012型铜箔抗剥仪对覆铜板两侧的铜箔的剥离强度进行测试，测试条件为A态，箔条的宽度为3mm，拉伸倾角为与介质层平面呈90°±5°。
上述应用例和对比应用例提供的覆铜板的性能测试结果如下表2所示：
表2
由表2的内容可知，本申请中通过对含氟树脂基树脂复合材料的组分进行设计，进一步通过多种导热颗粒的配合作用，在氮化硼的用量较低的情况下，便可制备得到具有优异综合性能的含氟树脂基复合材料，由此制备得到的覆铜板具有较好散热性和介电性能，又具有较高剥离强度，同时降低了生产成本，能够满足人们对高频高导热覆铜板的使用要求，其导热系数为1.20～1.60W/(m·K)，10GHz下的介电常数Dk为3.3～3.67，介电损耗Df≤0.0006，具体为0.00042～0.00057，剥离强度为0.70～0.90N/mm。
与应用例1相比，若含氟树脂基复合材料中氮化硼的含量过少(应用例10)或氮化硼的含量过多(应用例11)，则制备得到的覆铜板的综合性能均较差。
与应用例1-6相比，若含氟树脂基复合材料中，仅用氮化硼作为导热颗粒(对比应用例1)或仅选用氮化硅作为导热颗粒(对比应用例4)，制备得到的覆铜板的剥离强度过低，导热性较差，且生产成本较高，经济性较差；若含氟树脂基复合材料的导热颗粒不含氮化硅(对比应用例2-3)，制备得到的覆铜板的剥离强度也过低，导热性也较差。
综上所述，本发明中通过多种导热颗粒的配合作用，在氮化硼的用量较低的情况下，便可制备得到的含氟树脂基复合材料具有优异的综合性能，由此制备得到的覆铜板具有较好散热性和介电性能，又具有较高剥离强度，同时降低了生产成本，能够满足人们对高频高导热覆铜板的使用要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (15)

1.一种含氟树脂基复合材料，其特征在于，所述含氟树脂基复合材料的制备原料包括如下重量份数的组分：
含氟聚合物45～65份、导热颗粒A 20～65份和导热颗粒B1～5份；
所述导热颗粒A包括氮化硼和氮化硅；
所述导热颗粒B为二氧化钛颗粒；
所述导热颗粒A中氮化硼的重量份数为5～25份；
所述氮化硼为六方氮化硼片；
所述导热颗粒A中氮化硅的重量份数为15～40份；
所述氮化硅为具有多个平坦表面的不规则形状的颗粒。
2.根据权利要求1所述的含氟树脂基复合材料，其特征在于，所述含氟聚合物选自聚三氟氯乙烯、聚(三氟氯乙烯-丙烯)、聚(乙烯-四氟乙烯)、聚(乙烯-三氟氯乙烯)、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-丙烯)、聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)、具有四氟乙烯主链和完全氟化的烷氧基侧链的共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-三氟氯乙烯)、全氟聚醚、全氟磺酸、全氟聚氧杂环丁烷中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的含氟树脂基复合材料，其特征在于，所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯和/或聚(四氟乙烯-全氟丙烯乙烯基醚)。
4.根据权利要求1所述的含氟树脂基复合材料，其特征在于，所述导热颗粒A的D50粒径为2μm～50μm。
5.根据权利要求1所述的含氟树脂基复合材料，其特征在于，所述二氧化钛颗粒包括金红石型二氧化钛颗粒。
6.根据权利要求1所述的含氟树脂基复合材料，其特征在于，所述二氧化钛颗粒的D50粒径为1μm～50μm。
7.根据权利要求1所述的含氟树脂基复合材料，其特征在于，所述含氟树脂基复合材料的制备原料中还包括二氧化硅颗粒1～40份。
8.根据权利要求7所述的含氟树脂基复合材料，其特征在于，所述二氧化硅颗粒中重量份数为5～35份。
9.根据权利要求7所述的含氟树脂基复合材料，其特征在于，所述二氧化硅颗粒的D50粒径为1μm～50μm。
10.一种含氟树脂基树脂膜，其特征在于，所述含氟树脂基树脂膜包括如权利要求1-9中任一项所述的含氟树脂基复合材料。
11.根据权利要求10所述的含氟树脂基树脂膜，其特征在于，所述含氟树脂基树脂膜通过将如权利要求1-9中任一项所述的含氟树脂基复合材料涂覆于离型材料上经干燥和/或烧结制得。
12.根据权利要求11所述的含氟树脂基树脂膜，其特征在于，所述烧结的温度为200～400℃。
13.根据权利要求11所述的含氟树脂基树脂膜，其特征在于，所述烧结的时间为0.1～10h。
14.一种含氟树脂基预浸料，所述含氟树脂基预浸料包括增强材料，以及通过浸渍附着于所述增强材料上的如权利要求1-9中任一项所述的含氟树脂基复合材料。
15.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板包括铜箔和介电层；
所述介电层的材料包括如权利要求1-9任一项所述的含氟树脂基复合材料。
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