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CN115975212B - 一种具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架及其制备与应用 - Google Patents

一种具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架及其制备与应用 Download PDF

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CN115975212B
CN115975212B CN202310077422.8A CN202310077422A CN115975212B CN 115975212 B CN115975212 B CN 115975212B CN 202310077422 A CN202310077422 A CN 202310077422A CN 115975212 B CN115975212 B CN 115975212B
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Abstract

本发明涉及一种具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架及其制备与应用，结构为{[Zn4Cu(C16H6O8)2(C5H4N5)2(H2O)]·(C3H7NO)2.75·(H2O)8}，结构简式为ZnCuFA，其中F为3,3',5,5'‑联苯四甲酸(C16H10O8)，A为腺嘌呤(C5H5N5)。ZnCuFA是具有一维孔道和笼状结构的三维配位聚合物，属于四方晶系中的体心四方晶格，所属点群为4mm，空间群表为I4/mmm， α＝β＝γ＝90°。本发明采用溶剂热法，通过优化合成方法、溶液配比，制备大量的、纯净的配位聚合物ZnCuFA，具有孔洞以及活性位点，具有过氧化氢模拟酶与漆酶双模拟酶活性；具有良好的稳定性与很高的催化反应活性；在弱酸性到弱碱性、较高温度的污水绿色降解方面具有很大的潜力，能够模拟过氧化氢酶与漆酶高效催化分解环境水中酚类污染物苯酚及对氯苯酚等。

Description

一种具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架及其制备与应用
技术领域
本发明属于金属有机框架领域，具体涉及一种具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架及其制备与应用。
背景技术
金属有机框架材料作为新无机有机材料中一个热门的研究领域，其是由具有配位能力的金属原子或原子簇与有机配体形成的一维、二维或三维的结构。得益于有机配体与金属原子排列具有方向性与重复性，可以形成不同的孔隙结构，从而表现出对于不同物质的吸附性能、不同的光学性能、电磁学性能等，因此可以应用于吸附、催化、荧光等领域。
生物金属有机框架材料作为金属有机框架材料的一个重要分支，是结构中含有生物分子的绿色无毒或低毒材料。生物金属有机框架极其有序的可定制空腔或者通道容易提供类似于天然酶的疏水封闭环境。同时，生物分子结构丰富、作用位点多，孔道中裸露的作用位点和金属节点可以提供模拟酶催化活性。另外，生物金属有机框架材料既可以作为模拟酶，又可以利用恰当的尺寸相关性作为天然酶的载体，使酶级联反应具有很高的催化效率。
环境问题随着人类对于大自然的开发与认识的深入逐渐显现出来，为了获取能源而对环境不可逆的破坏也日趋严重。酶作为绿色高效的催化剂，自然成为了热点研究的对象。酶主要由蛋白质组成，优点是具有很高的催化活性和专一性，在工业、医学以及生物等领域具有广泛的应用。虽然天然酶优点突出，但是也暴露出了难制备、难分离、催化环境要求苛刻等缺点，这些缺点限制了酶在其领域的进一步应用。为了研究出相对于天然酶拥有更加优异性能的模拟酶，许多科学家前赴后继的探索，据资料显示，1975年Yang等人通过结合十多年来对于酶蛋白的研究，提出了金属络合物模拟酶的概念，此后基于金属络合物作为模拟酶的主体的研究就如雨后春笋般，不断涌现。到目前为止，已经发现了众多拥有媲美甚至超越天然酶的绿色高效催化性能的模拟酶，例如李雪梅等人铁锗类过氧化物模拟酶对H2O2的无标记快速比色检测，从而与葡萄糖酶氧化过程进行级联，形成高灵敏、高特异性的葡萄糖比色检测。李鑫等人发现ZIF-90固定漆酶后形成复合材料，高效降解对邻苯二酚并且具有可重复利用的特性。Zhang Yue等人发现铁铜复合金属有机框架能够对胆固醇进行高效催化，产生具有氧化活性的羟基自由基，增加体系中电荷的流动，从而实现对胆固醇的快速定性和高效定量检测等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架及其制备方法与应用，以解决目前技术存在天然酶难制备、难分离、催化环境要求苛刻等问题。
一种具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架，结构为{[Zn4Cu(C16H6O8)2(C5H4N5)2(H2O)]·(C3H7NO)2.75·(H2O)8}，结构简式为ZnCuFA，其中F为3,3',5,5'-联苯四甲酸(C16H10O8)，A为腺嘌呤(C5H5N5)。
所述具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架ZnCuFA是具有一维孔道和笼状结构的三维配位聚合物，属于四方晶系中的体心四方晶格，所属点群为4mm，空间群表为I4/mmm，α＝β＝γ＝90°。ZnCuFA单晶结构不对称单元含有0.5个晶体学独立的Zn(II)中心，0.125个晶体学独立的Cu(II)中心，0.25个脱氢腺嘌呤分子，0.25个3,3',5,5'-联苯四甲酸根以及0.125个H2O。Zn为五配位，均形成二金属四羧酸的桨轮状SBU，两端则通过1个腺嘌呤的N1和另一个腺嘌呤的N7连接出去。Cu也是五配位，与2个腺嘌呤的N9和2个腺嘌呤的N3，以及1个H2O配位。腺嘌呤都是通过N1、N3、N7和N9与金属配位，4个腺嘌呤分子与两个Cu形成一个桨轮状结构单元。3,3',5,5'-联苯四甲酸都采用双齿配位与Zn2+螯合成桨轮状的节点。从而以3,3',5,5'-联苯四甲酸为四壁在[001]方向形成一维的方形孔道，其中一半的孔道被腺嘌呤形成的桨轮状结构单元横向隔开，形成由8个羧酸桨轮状结点和2个腺嘌呤桨轮状结构单元组成的笼状通道，方形孔道边长约为/>对角距离约/>笼状空腔直径约为/>(均未扣除范德华半径)。PLATON计算ZnCuFA的孔洞率为43.8％。Cu2+上的配位H2O易于脱去，从而形成不饱和金属位点，这可以作为催化的活性位点，有利于催化性质的开发研究。
上述的具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取Zn(NO3)2·6H2O与Cu(NO3)2·3H2O混合均匀，再加入3,3',5,5'-联苯四甲酸和腺嘌呤，置于混合溶液中震荡均匀，密封，超声至完全溶解；
(2)加入浓HNO3，密封摇晃至淡蓝色澄清溶液，放入烘箱中，升温至80-120℃保持48-72小时，然后降至室温，玻璃烧瓶内析出蓝色晶体；
(3)将蓝色晶体转移至DMF中，摇晃后静置一天，定性滤纸过滤，用DMF洗涤3～5次。
进一步的，步骤(1)中所述Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、3,3',5,5'-联苯四甲酸和腺嘌呤的摩尔比为8-10:5-6:3-5:6-8。
进一步的，步骤(1)中所述混合溶液为体积比为2:1的DMF与蒸馏水混合溶液。
进一步的，步骤(2)中是以每小时5℃降至室温。
上述的具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架的应用，作为模拟酶。
进一步的，可以模拟过氧化氢酶与漆酶，用于工业污水的降解。ZnCuFA具有活性位点，能够在过氧化氢氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)的反应中模拟过氧化氢酶，起到催化作用；也能够模拟漆酶催化降解2,4-对氯苯酚(2,4-DCP)。利用其过氧化物酶活性在酸性条件下催化降解苯酚，在15min内降解率可达92.51％。利用其漆酶活性在碱性条件下催化降解对氯苯酚，在40min内降解率可达95.89％，而且循环使用5次，对两种污染物的降解率还能保持在87％以上。
与现有技术相比，本发明采用溶剂热法，通过优化合成方法、溶液配比，制备大量的、纯净的、结构新颖的配位聚合物ZnCuFA，具有孔洞以及活性位点，具有过氧化氢酶与漆酶双模拟酶活性；具有良好的稳定性与很高的催化反应活性；在弱酸到弱碱性、较高温度的污水绿色降解方面具有很大的潜力，可用于污水处理、高温酶促催化等领域。可利用其过氧化物酶活性在酸性条件下高效催化降解苯酚，利用其漆酶活性在碱性条件下高效催化降解对氯苯酚。配位聚合物ZnCuFA具有双模拟酶的很高的酶活性，在工业污水的绿色高效降解方面具有很大的潜力。
附图说明
图1是本发明的具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架ZnCuFA的合成路线；
图2是本发明制备的具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架ZnCuFA及其相关配体的红外光谱；
图3是本发明制备的具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架ZnCuFA与单晶数据模拟的X射线粉末衍射曲线对比图；
图4是本发明的具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架ZnCuFA的不对称单元图、配位环境图、框架透视图和局部笼状结构图；
图5是本发明的具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架ZnCuFA浸泡不同溶剂后的X射线粉末衍射对比图；
图6是本发明的具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架ZnCuFA在不同pH下浸泡三天观察图和浸泡不同pH酸碱液后的X射线粉末衍射对比图；
图7是本发明的具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架ZnCuFA热重分析图；
图8是本发明的具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架ZnCuFA在77K吸附N2的等温线；
图9是温度对模拟过氧化氢酶活性的影响；
图10是pH值对模拟过氧化氢酶活性的影响；
图11是过氧化氢浓度对模拟过氧化氢酶活性的影响；
图12是ZnCuFA悬浊液浓度对模拟过氧化氢酶活性的影响；
图13是温度对漆酶模拟酶催化氧化能力的影响；
图14是pH值对模拟漆酶催化能力影响；
图15是ZnCuFA模拟酶浓度对催化能力的影响；
图16中(a)是本发明的具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架ZnCuFA模拟H2O2酶酶促反应动力学图、(b)是模拟漆酶酶促反应动力学图；
图17是ZnCuFA模拟酶催化降解苯酚效果图；
图18是ZnCuFA模拟酶催化降解对氯苯酚效果图；
图19是ZnCuFA模拟酶循环使用对苯酚降解效果，反应时间15min；
图20是ZnCuFA模拟酶循环使用对对氯苯酚降解效果，反应时间40min。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
一种具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架ZnCuFA的制备方法，如图1所示，包括：首先称取1mmol Zn(NO3)2·6H2O(0.3035g)与0.5mmol Cu(NO3)2·3H2O(0.1233g)混合均匀，再加入0.3125mmol 3,3',5,5'-联苯四甲酸(0.1053g)和0.625mmol腺嘌呤(0.0853g)，置于75mL DMF与38mL蒸馏水混合的溶液中震荡均匀后，用保鲜膜封住瓶口，使用数控小型超声波清洗机超声至完全溶解。将混合均匀的溶液转移到聚四氟乙烯螺旋盖的150mL玻璃烧瓶内，加入1mL浓HNO3，旋紧盖子摇晃至淡蓝色澄清溶液，放入烘箱中，10min升温至100℃保持72小时，然后以每小时5℃降至室温。玻璃烧瓶内析出蓝色晶体，在光学电子显微镜下观察为蓝色多面体晶体。将烧出晶体转移至DMF中，摇晃后静置一天，定性滤纸过滤，用DMF洗涤3～5次后，得到ZnCuFA晶体备用。ZnCuFA为蓝色透明，两边稍扁、中间略宽的椭球状晶体。产率为68％(基于3,3',5,5'-联苯四甲酸)。元素分析(％)：实验值：C，37.65；H，3.61；N，11.35。理论值[C42H22CuN10O17Zn4·(C3H7NO)2.75·(H2O)8]：C，37.70；H，3.60；N，11.16。红外光谱(cm-1)，如图2：3356(m)，3347(m)，3221(m)，2968(w)，2926(w)，1649(s),1595(s),1462(m)，1410(s),1375(s),1325(m)，1273(w),1201(w),1092(w),1045(w),773(w),727(w),660(w)。
性能检测：
1、框架结构分析。
将实施例1制备得到的具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架ZnCuFA通过理学生产的MiniFlex600 X射线粉末衍射仪进行粉末衍射，从而进一步检测所合成样品的纯度。在X射线粉末仪中用石墨单色化铜靶X射线(CuKα， )，在5°到50°范围内，以0.02°/步长5°/min的速度进行连续扫描。扫描后与Mercury软件上的解析单晶模拟粉末图进行对照。
通过利用Olex2软件解析的单晶文件在Mercury软件上模拟X射线粉末衍射图可知：5～30°之间，在14.8°、21.12°、22.22°、27.78°、29.44°、29.54°会有较弱的衍射峰，在6.5°、9.28°、11.44°、13.2°、16.3°、17.6°、18.8°、20.0°、24.12°有强衍射峰。通过纯化方案合成的产物与X-射线单晶衍射模拟粉末谱图对照，发现两者衍射峰位置完全重合并且没有多余的衍射峰，即说明纯化方案合成的目标产物为纯的ZnCuFA，模拟对照图见图3。
单晶结构解析数据显示ZnCuFA晶体属于四方晶系中的体心四方晶格，所属点群为4mm，空间群表为I4/mmm， α＝β＝γ＝90°。ZnCuFA是具有一维孔道和笼状结构的三维配位聚合物。ZnCuFA单晶结构不对称单元含有0.5个晶体学独立的Zn(II)中心，0.125个晶体学独立的Cu(II)中心，0.25个脱氢腺嘌呤分子，0.25个3,3',5,5'-联苯四甲酸根以及0.125个H2O。如图4所示，Zn为五配位，均形成二金属四羧酸的桨轮状SBU，两端则通过1个腺嘌呤的N1和另一个腺嘌呤的N7连接出去。Cu也是五配位，与2个腺嘌呤的N9和2个腺嘌呤的N3，以及1个H2O配位。腺嘌呤都是通过N1、N3、N7和N9与金属配位，4个腺嘌呤分子与两个Cu形成一个桨轮状结构单元。3,3',5,5'-联苯四甲酸都采用双齿配位与Zn2+螯合成桨轮状的节点。从而以3,3',5,5'-联苯四甲酸为四壁在[001]方向形成一维的方形孔道，其中一半的孔道被腺嘌呤形成的桨轮状结构单元横向隔开，形成由8个羧酸桨轮状结点和2个腺嘌呤桨轮状结构单元组成的笼状通道，方形孔道边长约为/> 对角距离约/>笼状空腔直径约为/>(均未扣除范德华半径)。PLATON计算ZnCuFA的孔洞率为43.8％。Cu2+上的配位H2O易于脱去，从而形成不饱和金属位点，这可以作为催化的活性位点，有利于催化性质的开发研究。
2、溶剂稳定性分析
分别用洁净的药匙移取10mg左右的ZnCuFA晶体放置于干净的10mL螺口玻璃瓶中，依次加入8mL甲醇、乙醇、丙酮、环己烷、甲苯、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙腈、二甲亚砜与水，旋紧瓶口，考虑到晶体要与溶剂充分接触，加入溶剂后摇匀，每8个小时更换一次溶剂，浸泡三天后，用体式显微镜观察晶体状况，记录各瓶晶体样貌，得到表1。随即过滤、干燥后得到的粉末用X-射线粉末衍射仪测试以观察晶相是否改变。
表1ZnCuFA在不同溶剂下浸泡3天后晶体形貌观察记录表
将所有泡过溶剂后的样品过滤，干燥，随后将样品进行X-射线粉末衍射得到衍射谱图5，由图中可知ZnCuFA在11种溶剂中，经过三天的浸泡依旧保持原有的峰形，仍然可以和单晶衍射模拟粉末图谱重合，即说明ZnCuFA配合物具有良好的化学溶剂稳定性。
3、酸碱稳定性分析
分别用洁净的药匙移取10mg左右的ZnCuFA晶体(pH＝1、2、13、14的瓶子移取20mg左右的晶体)放置于干净的10mL螺口平底玻璃瓶中，依次加入8mL pH＝1～14的酸碱液，旋紧瓶口，考虑到晶体要与溶剂充分接触，加入溶剂后摇匀，浸泡三天后，与测定溶剂稳定性操作相同，记录各瓶晶体形貌，得到表2。
将所有泡过不同pH酸碱液后的样品如图6ZnCuFA在不同pH下浸泡三天观察图，过滤干燥后，将样品进行X-射线粉末衍射，得到衍射谱图6，图中可知ZnCuFA在pH＝1、2、3、12、13、14五个酸碱度中，结构坍塌或者改变，其余酸碱度中的ZnCuFA晶体依旧保持原有的峰形，仍然可以和单晶衍射模拟粉末图谱重合，即说明ZnCuFA在pH＝4-11的弱酸到弱碱环境下，仍然保持框架稳定性，为其作为过氧化氢酶和漆酶的一种替代酶奠定应用基础。
表2ZnCuFA在不同酸碱度下浸泡3天后晶体形貌观察记录表
4、热重分析
作为优良的催化剂，性质稳定和有优良的催化位点是其很大的一个特点，利用日本岛津公司的DTG-60热重分析仪进行热学性质分析，进行热重分析时为了避免氧气及其余气体的干扰，采用流速为40mL/min的氮气作为保护气体。测试过程中温度范围为室温(25℃-800℃)，以每分钟升温10℃，考察ZnCuFA晶体失重情况。为了避免晶体表面粘附溶剂对结果的干扰，进行热重分析前须先将ZnCuFA晶体在120℃的条件下真空烘干半个小时，以除去ZnCuFA晶体结构表面的可挥发溶剂。
准确称取7.3298mg ZnCuFA晶体，转移到热重专用坩埚进行测试，结果如图7。该结果表明，ZnCuFA晶体在氮气气氛中持续升温，当温度在150～200℃时，晶体孔洞内含有的溶剂客体分子逐步失去，加热到367.05℃该晶体结构才会开始分解坍塌，证明ZnCuFA晶体有较好的热稳定性。
5、ZnCuFA的BET比表面积分析
基于N2的吸附实验来测试ZnCuFA的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积。做气体吸附实验前先对ZnCuFA样品进行活化：称取约300mg样品，用50mL无水甲醇在45℃恒温浸泡交换3天，每8小时更换1次新鲜的甲醇(50mL×10次)，然后在120℃真空干燥烘箱中活化24小时，最后再上机200℃活化12小时。充分活化后的样品测试其在77K对N2的吸附情况。
如图8所示，77K时，在1个大气压时ZnBPTCA对N2的吸附量为215.17cm3 g-1；BET比表面积为637cm2g-1，Langmuir比表面积为786cm2g-1。ZnCuFA较大的比表面积可以使底物充分接触高密度的催化位点，从而有效提高催化效率。
6、模拟过氧化氢酶活性分析
模拟过氧化氢酶的优化实验中，研究了反应温度(30～50℃)，ZnCuFA模拟酶浓度(50～250ug/mL)，过氧化氢(50～300mmol/L)，pH值(3～8)等因素的影响，并对其进行了优化分析。
(1)温度对模拟过氧化氢酶活性的影响
取0.8mLZnCuFA悬浊液(100ug/mL)与0.8mL TMB(0.816mmol/L)、0.8mL过氧化氢(100mmol/L)和1.6mL乙酸钠缓冲溶液(0.2mol/L，pH＝5)混合后至于10mL离心管中，恒温水浴震荡反应10min。设定反应温度为30-50℃，反应后取用上清液使用752N紫外分光光度计对其进行测定(吸收峰位于652nm处)。以吸光度值对MOFs材料进行模拟过氧化物酶活性对比判断。用未加MOFs模拟酶、其它条件均不变的空白进行对照实验。
如图9所示，实验发现在30-50℃之间，过氧化氢模拟酶活性先升后降，最佳温度为35℃，50℃后模拟酶活性消失。
(2)pH值对模拟过氧化氢酶活性的影响
取0.8mL ZnCuFA悬浊液(100ug/mL)与0.8mL TMB(0.816mmol/L)、0.8mL过氧化氢(100mmol/L)和1.6mL乙酸钠缓冲溶液(0.2mol/L，pH为3-8)混合后至于10mL离心管中，35℃恒温水浴震荡反应10min。反应后取用上清液使用752N紫外分光光度计对其进行测定(吸收峰位于652nm处)。以吸光度值对MOFs材料进行模拟过氧化物酶活性对比判断。用未加MOFs模拟酶，其它条件均不变的空白进行对照实验。
如图10所示，pH为4时吸光度最大，此酸度环境下ZnCuFA模拟过氧化氢酶活性最高。因此接下来的实验在pH＝4的条件下继续优化。
(3)过氧化氢浓度对模拟过氧化氢酶活性的影响
取0.8mL ZnCuFA悬浊液(100ug/mL)与0.8mL TMB(0.816mmol/L)、0.8mL过氧化氢(浓度为50-300mmol/L)和1.6mL乙酸钠缓冲溶液(0.2mol/L，pH＝4)混合后至于10mL离心管中，35℃恒温水浴震荡反应10min。反应后取用上清液使用752N紫外分光光度计对其进行测定(吸收峰位于652nm处)。以吸光度值对MOFs材料进行模拟过氧化物酶活性对比判断。用未加MOFs模拟酶，其它条件均不变的空白进行对照实验。
如图11所示，经过过氧化氢浓度条件优化，发现随着过氧化氢浓度的增加，ZnCuFA过氧化氢模拟酶的活性升高到一定程度后维持，当浓度为125mmol/mL及以上，效果都较好。所以确定过氧化氢最佳浓度为125mmol/mL。
(4)ZnCuFA悬浊液浓度对模拟过氧化氢酶活性的影响
取0.8mL ZnCuFA悬浊液(浓度为50-250ug/mL)与0.8mL TMB(0.816mmol/L)、0.8mL过氧化氢(125mmol/L)和1.6mL乙酸钠缓冲溶液(0.2mol/L，pH＝5)混合后至于10mL离心管中，35℃恒温水浴震荡反应10min。反应后取用上清液使用752N紫外分光光度计对其进行测定(吸收峰位于652nm处)。以吸光度值对MOFs材料进行模拟过氧化物酶活性对比判断。用未加MOFs模拟酶，其它条件均不变的空白进行对照实验。
如图12所示，ZnCuFA模拟酶的浓度在175ug/mL时，反应体系的吸光度达到峰值，此后再增加模拟酶浓度，体系吸光度没有明显的增加。因此确定ZnCuFA悬浊液最佳浓度为175ug/mL。
综上，在35℃、过氧化氢浓度为125mmol/mL、pH＝4、ZnCuFA模拟酶浓度为175ug/mL时，水浴反应10min时ZnCuFA模拟酶活性最高，吸光度达到0.873。
7、模拟漆酶活性分析
模拟漆酶的优化实验中，研究了反应温度(35-95℃)，漆酶模拟酶浓度(40-240ug/mL)，pH值(3-9)等因素的影响，并对其进行了优化分析。
(1)温度对漆酶模拟酶催化氧化能力的影响
取0.6mL 2,4-二氯苯酚(简称2,4-DCP，0.53mol/L)，0.6mL ZnCuFA模拟酶悬浊液(200ug/mL)，4.2mL吗啉乙磺酸缓冲溶液(0.2mol/L，pH＝4)，0.6mL显色剂4-氨基安替比林(简称4-AP，0.53mol/L)，加蒸馏水至反应总体系为6mL，反应温度在35℃-95℃中变化，水浴震荡反应40min。利用分光光度计测定反应后溶液吸光度，另外用未加模拟酶，其它条件均不变的空白进行对照实验。
根据实验结果，做出ZnCuFA模拟酶随温度变化曲线，如图13所示。实验结果表明，ZnCuFA模拟酶在85℃下对于2,4-DPC有较好的催化氧化效果，而Chen Hui等人在测定自由漆酶活性时发现最佳温度在35℃左右，固定化漆酶最佳活性温度在50℃左右。说明天然酶高温易变性失效，使用条件较苛刻，而ZnCuFA模拟酶可以在较高的温度保持活性，适用于较高温度环境的污染物催化降解，应用范围更广。因此在后继的实验中反应体系的反应温度采用85℃。
(2)pH值对漆酶模拟酶催化能力影响
取0.6mL 2,4-DCP(0.53mol/L)，0.6mL ZnCuFA模拟酶悬浊液(200ug/mL)，4.2mL吗啉乙磺酸缓冲溶液(0.2mol/L，pH在3-9中变化)，0.6mL显色剂4-AP(0.53mol/L)，加蒸馏水至反应总体系为6mL，反应温度85℃，水浴震荡反应40min。利用分光光度计测定反应后溶液吸光度，另外用未加模拟酶，其它条件均不变的空白进行对照实验。
根据实验结果，做出ZnCuFA模拟酶随pH值变化曲线，如图14所示。实验结果表明，ZnCuFA模拟酶在pH 7-9之间对于2,4-DCP有较好的催化氧化效果，而最佳pH值在8左右，而天然漆酶在5-7之间对2,4-DCP有较为明显的降解效果，这说明ZnCuFA模拟酶比天然漆酶更适合应用于经常排放含碱废水的造纸厂、炼油厂和化工厂的污水处理。在之后的实验中反应体系采用pH＝8。
(3)ZnCuFA模拟酶浓度对催化能力的影响
取0.6mL 2,4-DCP(0.53mol/L)，0.6mL ZnCuFA模拟酶悬浊液(质量浓度在40-240ug/mL中变化)，4.2mL吗啉乙磺酸缓冲溶液(0.2mol/L，pH＝8)，0.6mL显色剂4-AP(0.53mol/L)，反应总体系为6mL，反应温度为85℃，水浴震荡反应40min。利用分光光度计测定反应后溶液吸光度，另外用未加模拟酶，其它条件均不变的空白进行对照实验。
根据实验结果绘制ZnCuFA模拟酶浓度对2,4-DCP催化氧化能力变化曲线，如图15所示。实验结果表明，ZnCuFA模拟酶浓度为160ug/mL时有较好的催化氧化效果，吸光度可达0.898。
因此，ZnCuFA模拟漆酶催化活性的最佳条件为：0.6mL 2,4-DCP(0.53mol/L)，0.6mL ZnCuFA模拟酶悬浊液(160ug/mL)，4.2mL吗啉乙磺酸缓冲溶液(0.2mol/L，pH＝8)，0.6mL显色剂4-AP(0.53mol/L)，反应总体系为6mL，反应温度为85℃，水浴震荡反应40min，此时吸光度达到0.898。
8、双模拟酶酶促反应动力学研究
作为酶促反应的特征常数之一的米氏常数Km值，反应模拟酶与底物亲和力的关系，利用Lineweaver-Burk双倒数法可以求出，该图的横截距为1/Km，纵截距为1/Vmax，Km值越小，表示其与酶底物的亲和力越大，反之则越小。
通过改变反应底物过氧化氢和2,4-DCP的浓度，分别在最佳反应条件下完成模拟过氧化氢酶酶促反应与模拟漆酶酶促反应，实验结果如图16所示，可见动力学曲线与米氏动力学方程相符。具体的动力学参数如表3所示。以过氧化氢为模拟过氧化氢酶促反应的底物时，ZnCuFA的Km值为2.70mmol/L，Vmax的值为0.54(10-8M·s-1)，以2,4-DCP为模拟漆酶酶促反应底物时，ZnCuFA的Km值为1.51mmol/L，Vmax的值为19.11(10-8M·s-1)，实验数据表明，ZnCuFA与过氧化氢和2,4-DCP的亲和力都很大，具有很高的模拟酶活性。
表3双模拟生物酶酶促反应动力学参数
9、酚类污染物的催化降解应用
利用ZnCuFA材料固有的仿过氧化氢酶活性来催化降解苯酚，根据上述过氧化氢酶活性优化条件，确定催化降解实验在溶液pH＝4、温度为35℃条件下进行。首先将30mL的苯酚溶液(0.5mmol/L)和ZnCuFA催化剂(浓度为0.175g/L)至于50mL三口烧瓶中，在35℃水浴下搅拌混合均匀。然后加入5mL过氧化氢溶液(125mmol/L)和5mL 4-AP溶液。此时降解反应开始进行，每隔一定时间取样，并立刻进行降温离心，取上清液稀释后进行紫外分析测试。
利用ZnCuFA材料固有的漆酶活性催化降解对氯苯酚，根据上述漆酶活性优化实验，确定ZnCuFA催化降解实验在溶液pH＝8，85℃条件下进行。首先将30mL的对氯苯酚溶液(0.530mol/L)和ZnCuFA催化剂(浓度为0.160g/L)混合均匀，置于50mL三口烧瓶中，加入10mL 4-AP溶液即可。同样固定间隔后取样离心，取上清液稀释后测试。
溶液中苯酚和对氯苯酚的浓度通过紫外分光光度计采用4-氨基安替比林比色法测定。其中，苯酚和对氯苯酚的降解率＝(I0-I)/I0×100％(I0指初始时刻反应液在510nm处的吸光度，I指在给定时间处测得的吸光度)。
结果如图17-20所示，ZnCuFA材料在酸性条件下催化降解苯酚，在15min降解率达92.51％。ZnCuFA材料在碱性条件下催化降解对氯苯酚，在40min降解率分别可达95.89％，而且将ZnCuFA材料循环使用5次，其对苯酚和对氯苯酚的降解率还能保持在87％以上。ZnCuFA显示出了在环境修复领域具有的巨大应用潜力。
综上，配位聚合物ZnCuFA具有很高的模拟过氧化氢酶与模拟漆酶的反应活性。ZnCuFA应用于环境水中酚类污染物的降解。利用其过氧化物酶活性在酸性条件下催化降解苯酚，在15min内降解率分别可达92.51％。利用其漆酶活性在碱性条件下催化降解对氯苯酚，在40min内降解率分别可达95.89％。综上，配位聚合物ZnCuFA具有双模拟酶的很高的酶活性，在工业污水的高效绿色降解方面具有很大的潜力。

Claims (6)

1.一种具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架，其特征在于，结构为{[Zn4Cu(C16H6O8)2(C5H4N5)2(H2O)]·(C3H7NO)2.75·(H2O)8]}；所述具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架是具有一维孔道和笼状结构的三维配位聚合物，属于四方晶系中的体心四方晶格，所属点群为4mm，空间群表为I4/mmm， α＝β＝γ＝90°。
2.根据权利要求1所述的具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取Zn(NO3)2·6H2O与Cu(NO3)2·3H2O混合均匀，再加入3,3',5,5'-联苯四甲酸和腺嘌呤，置于混合溶液中震荡均匀，密封，超声至完全溶解；
(2)加入浓HNO3，密封摇晃至淡蓝色澄清溶液，放入烘箱中，升温至80-120℃保持48-72小时，然后降至室温，玻璃烧瓶内析出蓝色晶体；
(3)将蓝色晶体转移至DMF中，摇晃后静置一天，定性滤纸过滤，用DMF洗涤3～5次；
步骤(1)中所述混合溶液是体积比为2:1的DMF与蒸馏水混合溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、3,3',5,5'-联苯四甲酸和腺嘌呤的摩尔比为8-10:5-6:3-5:6-8。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中是以每小时5℃降至室温。
5.根据权利要求1所述的具有笼状孔腔的锌铜生物金属有机框架的应用，其特征在于，作为模拟酶。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，模拟过氧化氢酶与漆酶，用于工业污水的降解。
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