CN115970459A - 一种降低催化裂化/裂解再生烟气中NOx排放的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种降低催化裂化/裂解再生烟气中NOx排放的方法，将待生催化剂分为两部分，其中第一部分待生催化剂与空气一起进入还原气体发生器完成部分烧焦，并与富含CO的烟气输送至流化床再生器内，第二部分待生催化剂直接加入流化床再生器与部分烧焦的第一部分待生催化剂混合并进行再生，产生的含有NOx的再生烟气与富含CO的烟气发生氧化还原反应，使CO氧化为CO2同时使NOx还原为N2。本技术方案能够解决现有再生器脱NOx效率较低的问题，可使催化裂化再生烟气中NOx浓度降低至20ppm以下，再生剂含碳量降低至0.05wt％以下。

Description

一种降低催化裂化/裂解再生烟气中NOx排放的方法

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，涉及催化裂化过程中待生催化剂烧焦过程，特别涉及一种降低催化裂化/裂解再生烟气中NOx排放的方法。

背景技术

流化催化裂化/裂解工艺属于油品轻质化工艺中的脱碳工艺，即原料油在高温催化剂作用下转化为低碳烃，同时在催化剂上快速生产副产物焦炭的过程。反应过程，部分烃类容易附着在催化剂表面，特别是进料中的稠环芳烃和含氮碱性物质，极易吸附在催化剂表面，这些物质经一系列脱氢、缩聚等反应转化成碳质沉积在催化剂表面，生成焦炭。焦炭的沉积将严重降低催化剂活性，影响催化裂化反应效率。为了恢复催化剂活性，工业上常用高温燃烧的方法脱除催化剂表面的焦炭，从而使催化剂活性恢复并为反应提供热量。结焦催化剂在沉降器中与烃类蒸汽分离，并进入再生器再生，结焦催化剂与空气接触，表面负载的焦炭将会燃烧形成CO或CO2，焦炭中含氮物质先分解HCN或NH3，进而转化形成N2和NOx。催化剂再生过程生成污染气体，包括CO2、CO、SOx和NOx等，早期炼油工艺中烧焦过程中NOx排放占整个炼油过程NOx排放的50％。

随着原油趋于劣质化，催化裂化原料日益变重并且含氮杂质量逐渐增加，加大了待生催化剂再生烧焦过程中NOx生成量。同时人们对环境的要求日益提高，炼油厂排放的NOx量日益受到关注，世界各国陆续出台了对NOx排放的限制政策，我国现行标准《石油炼制工业污染物排放标准(GB 31570—2015)》中要求，催化裂化再生烟气中NOx质量浓度不大于200mg/m3(特别排放限值为不大于100mg/m3)。

目前，关于炼油过程工业上已有的降低催化再生器废气中NOx浓度的控制技术，可归纳为三类：源头控制技术，过程减排技术和末端消除技术。源头控制技术通过原料加氢预处理降低原料中硫、氮杂质含量，如蜡油加氢、渣油加氢等通过加氢反应使进料中N转化成NH3脱除，由于原料来源不同、物料数量巨大，导致脱N效果不明显且操作费用高，不利于节能减排，使用范围极为有限。过程减排技术有：①通过优化操作条件：在现有工艺流程和设备的基础上，对操作参数，如温度、压力、流量等参数进行调整，就能达到一定程度的减排和节能效果，基本不增加投资或者投资极低。该方法最为经济，但是该方法取得的效果通常也不如其它控制技术显著，只能一定降低程度的NOx排放，很难保证NOx达标排放。②通过对再生器设备进行工艺改造：如通过发展逆流再生器和分段再生器等促进NO还原成N2，据报道逆流再生器NOx的排放量比同类并流再生器少60％～80％，限制其大范围推广。③添加脱硝助剂：该方法不需要改变设备和工艺流程，操作简单固定投资少，大部分脱硝助剂都能使NOx排放量降低50％～70％，但一次性助剂一般含贵金属Pd、稀土元素及其他重金属，无法回收，造成资源浪费，不但增加了成本，同时稀释了主催化剂占比，破坏分子筛结构，影响了主催化剂性能，从而限制了该方法的广泛应用。末端消除技术有在工艺下游建设脱NOx装置对烟道气进行后脱硝处理，目前比较广泛使用的是选择性催化还原技术(SCR)，需要大量资金新建装置，同时增加运行成本及能耗，不利于节能减排，限制其大范围推广。

为了解决上述问题，CN 102698817A公开一种用于FCC催化剂的纯氧再生工艺，同时利用尾气中的CO制备氢气的方法；CN 101422689A公开了一种循环流化床氮氧化物储存还原烟气的脱硝方法；CN 104549567A公开一种降低烟气中氮化物的催化剂再生方法。上述的各技术均能够解决前述问题，但是均存在一定的缺陷，实施难度大，无法推广。

发明内容

本发明针对现有催化裂化/裂解再生器的缺点，提出了一种降低催化裂化/裂解再生烟气中NOx排放的方法，以解决上述催化剂再生所存在的问题。

为实现上述目的，本申请是通过以下技术方案实现的：

本技术方案的核心是充分利用提升管再生器产生的富含CO还原气体，与流化床再生器中产生的高NOx气体充分接触发生氧化还原，使NOx转化为N2。

一种降低催化裂化/裂解再生烟气中NOx排放的方法，包括以下步骤：将待生催化剂分为两部分，分别为第一部分待生催化剂和第二部分待生催化剂；

S1、将第一部分待生催化剂与空气一起进入还原气体发生器，完成第一部分待生催化剂快速部分烧焦，并将部分烧焦后第一部分待生催化剂及富含CO的烟气输送至流化床再生器的密相床上部；

S2、步骤S1中的部分烧焦后第一部分待生催化剂靠重力均匀落于流化床再生器的密相床上部继续进行再生；

S3、将第二部分待生催化剂直接加入流化床再生器的密相床上部，与步骤S2中的第一部分待生催化剂共同在流化床再生器中进行再生，并产生含有NOx的再生烟气；

S4、步骤S1中富含CO的烟气与步骤S3中流化床再生器中产生的含有NOx的再生烟气发生氧化还原反应，使CO氧化为CO2同时使NOx还原为N2。

进一步的，第一部分待生催化剂占待生催化剂总量的10％-50％，第二部分待生催化剂占待生催化剂总量的50％-90％。

进一步的，步骤S1中的还原气体发生器为提升管再生器、下行管式再生器、烧焦管式再生器中的一种。

进一步的，所述还原气体发生器的器顶压力为0.1～0.25MPa，入口温度500℃～600℃，出口温度550℃～670℃，气体表观线速为1.5～8.0m/s，在还原气体发生器内烧掉第一部分待生催化剂中40～80％的碳和90％以上氢。

进一步的，所述流化床再生器的压力为0.1～0.25MPa，反应温度在600～780℃；所述流化床再生器内气体表观线速为0.1～1.5m/s，流化床再生器内稀相段氧含量低于6％。

进一步的，所述流化床再生器的反应温度在660～740℃；所述流化床再生器内稀相段氧含量低于3％。

进一步的，所述流化床再生器内CO浓度在1.5％～6％之间。

进一步的，所述流化床再生器内CO浓度在2％～3％之间。

进一步的，所述流化床再生器内需至少控制CO浓度高于NOx浓度15-100倍。

进一步的，所述流化床再生器内需至少控制CO浓度高于NOx浓度25-60倍。

本发明的有益效果是：

1、提供了一种方便的CO生产方式，无需新增CO发生或循环设备。

2、提供了烟气中含氮化合物和一氧化碳充分的接触机会，从而将含氮化合物还原为氮气，使得排放烟气中氮化物含量得到降低。

3、本技术方案能够解决现有再生器脱NOx效率较低的缺点，通过对再生器内部结构的调整改造，配合工艺操作条件，能够实现低NOx排放，无须增加再生烟气脱硝装置。

本技术方案的主要技术特点是：

1、本技术方案结合了还原气体发生器和流化床反应器，同时具有还原气体发生器和流化床再生的优点。

2、本技术方案通过还原气体发生器采用部分再生，产生的CO作为流化床再生NOx的还原剂。

3、本技术方案的流化床再生器底部为富氧区，使待生剂负载的碳和氮充分转化，降低再生催化剂上的碳含量；上部为富CO还原区，保证有充足的CO浓度使之与NOx反应，降低NOx的排放。可实现NOx的高效转化为N2，流化催化裂化催化剂再生烟气中NOx浓度降低至20ppm以下，再生剂含碳量降低至0.05wt％以下。

附图说明

图1为提升管再生器与流化床再生器并列式结构示意图。

图2为提升管再生器与流化床再生器同轴式结构示意图。

附图标记说明：

1--提升管再生器；2--流化床再生器；3--提升管再生器待生催化剂入口；4--流化床再生器待生催化剂入口；5--提升管再生器主风入口；6--流化床再生器主风入口；7--烟气一、二级旋风系统；8--再生烟气出口；9--提升管再生器顶部分配器；10--流化床再生器催化剂出口；11--提升管再生器；12--流化床再生器；13--提升管再生器待生催化剂入口；14--流化床再生器待生催化剂入口；15--提升管再生器主风入口；16--流化床再生器主风入口；17--烟气一、二级旋风系统；18--再生烟气出口；19--提升管再生器顶部分配器；20--流化床再生器催化剂出口。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明的技术方案的限制。

实施例1:

如图1所示，本实施例提供一种低NOx排放的催化裂化再生设备，该设备包括提升管再生器1和流化床再生器2，提升管再生器1顶部与流化床再生器2上部连接，提升管再生器顶部带有分配器9，分配器9为2-6个，分配器设置于流化床再生器顶部催化剂稀相区。提升管再生器1与流化床再生器为并列方式。

提升管再生器1底部设待生催化剂进口3和空气入口5，流流化床再生器2的底部设置空气入口6和催化剂出口10。

提升管式再生器1与流化床再生器2可为并列式串联连接，也可以为同轴连接。

提升管再生器1的作用主要是在较缓和条件下烧焦再生，以产生富含CO烟气。提升管再生器1底部设置了催化剂入口3进入提升管和空气入口5，空气与待生催化剂在提升管再生器1接触反应，并将催化剂提升至流化床再生器2的密相床层上部，催化剂颗粒继续烧焦同时形成富CO密相区。

流化床再生器2底部设置了空气入口6和气体分配器。再生催化剂排出口位于流化床再生器底部侧面，再生后的催化剂通过出口10进入催化裂化反应器反应。

提升管再生器与多级逆流流化床再生器还可以为同轴式串联设置与并列式设置不同的是，提升管再生器穿过流化床再生器密相床区，使催化剂颗粒分层撒落在流化床再生器2的密相床层上部。

结合附图1对本发明的工艺方法做进一步说明：来自催化裂化沉降器的待生催化剂分两路，分别为第一部分待生催化剂和第二部分待生催化剂，其中第一部分待生催化剂从提升管再生器1催化剂入口3进入提升管再生器1中，1路空气从提升管再生器1底部空气入口5进入，与第一部分待生催化剂并流向上，在提升管再生器中完成快速部分烧焦，并将该第一部分待生催化剂在经过再生后催化剂及富含CO的烟气输送至流化床再生器的密相床上部，该部分再生催化剂靠重力均匀落于流化床再生器的密相床上部继续进行再生；富含CO的烟气与来自流化床再生器含有大量NOx的再生烟气发生氧化还原反应，使CO氧化为CO2同时使NOx还原为N2，降低了排放烟气的NOx的含量。

第二部分待生催化剂通过流化床再生器待生催化剂入口4加入流化床再生器，与第一部分待生催化剂经过提升管再生器进行部分再生后的催化剂合并，在流化床再生器内进行再生反应。

提升管再生器的器顶压力0.23MPa(表压)，反应温度在660℃，空气的气体表观线速为1.8m/s，在提升管再生器1内，控制过剩氧含量为1.2％，烧掉50％的碳和大部分的氢。流化床再生器2内气体表观线速为0.9m/s，流化床再生器2器顶压力0.19MPa(表压)，再生温度740℃，流化床再生器2中密相区内过剩氧含量为3.0％。利用本发明的再生器，并配合本发明的操作条件，可实现NOx的高效转化为N2，流化催化裂化催化剂再生烟气中NOx浓度降低至20ppm以下，再生剂含碳量由1.0wt％降低至0.05wt％以下。本技术方案无需设置烟气脱硝装置和提及脱硝催化剂，大大降低了脱硝成本。

实施例2

如图2所示，本实施例涉及一种低NOx排放的催化裂化再生设备，该设备包括提升管再生器11和流化床再生器12，提升管再生器11顶部与流化床再生器12上部连接，提升管再生器顶部带有分配器19，分配器19为2-6个，分配器设置于流化床再生器顶部催化剂稀相区。提升管再生器11与流化床再生器为同轴方式设置。

提升管再生器11底部设待生催化剂进口13和空气入口15，流化床再生器12的底部设置空气入口16和催化剂出口20。

提升管再生器11的作用主要是在较缓和条件下烧焦再生，以产生富含CO烟气。提升管再生器11底部设置了催化剂入口13进入提升管和空气入口15，空气与待生催化剂在提升管再生器11接触反应，并将催化剂提升至流化床再生器12的密相床层上部，催化剂颗粒继续烧焦同时形成富CO烟气。

流化床再生器12底部设置了空气入口16和气体分配器。再生剂排出口位于流化床再生器底部侧面，再生后的催化剂通过出口20进入催化裂化反应器反应。

提升管再生器与多级逆流流化床再生器还可以为并列式设置不同的是，提升管再生器穿过流化床再生器密相床区，使催化剂颗粒分层撒落在流化床再生器12的密相床层上部。

结合图2对本发明的方法进一步说明：来自催化裂化沉降器的待生催化剂分两路，分别为第一部分待生催化剂和第二部分待生催化剂；第一部分待生催化剂从提升管再生器11催化剂入口13进入提升管再生器11中，1路空气从提升管再生器11底部空气入口15进入，与第一部分待生催化剂并流向上，在提升管再生器中完成快速部分烧焦，并将第一部分再生催化剂通过部分再生后催化剂及富含CO的烟气输送至流化床再生器的密相床上部，该部分再生催化剂靠重力均匀落于流化床再生器的密相床上部继续进行再生；富含CO的烟气与来自流化床再生器含有大量NOx的再生烟气发生氧化还原反应，使CO氧化为CO2同时使NOx还原为N2，降低了排放烟气的NOx的含量。

第二部分待生催化剂通过流化床再生器待生催化剂入口14加入流化床再生器。

提升管再生器的器顶压力0.25MPa(表压)，反应温度在650℃，空气的气体表观线速为1.5m/s，在提升管再生器11内，控制过剩氧含量为1.5％，烧掉60％的碳和大部分的氢。流化床再生器12内气体表观线速为0.8m/s，器顶压力0.20MPa(表压)，再生温度700℃，流化床再生器12中稀相区内过剩氧含量为2.0％。利用本发明的再生器，并配合本发明的操作条件，可实现NOx的高效转化为N2，流化催化裂化催化剂再生烟气中NOx浓度降低至20ppm以下，再生剂含碳量由1.0wt％降低至0.05wt％以下。本实施例无需设置烟气脱硝装置和提及脱硝催化剂，大大降低了脱硝成本。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种降低催化裂化/裂解再生烟气中NOx排放的方法，其特征在于，包括以下步骤：将待生催化剂分为两部分，分别为第一部分待生催化剂和第二部分待生催化剂；

S1、将第一部分待生催化剂与空气一起进入还原气体发生器，完成第一部分待生催化剂快速部分烧焦，并将部分烧焦后第一部分待生催化剂及富含CO的烟气输送至流化床再生器的密相床上部；

S2、步骤S1中的部分烧焦后第一部分待生催化剂靠重力均匀落于流化床再生器的密相床上部继续进行再生；

S3、将第二部分待生催化剂直接加入流化床再生器的密相床上部，与步骤S2中的第一部分待生催化剂共同在流化床再生器中进行再生，并产生含有NOx的再生烟气；

S4、步骤S1中富含CO的烟气与步骤S3中流化床再生器中产生的含有NOx的再生烟气发生氧化还原反应，使CO氧化为CO2同时使NOx还原为N2。

2.根据权利要求1所述的降低催化裂化/裂解再生烟气中NOx排放的方法，其特征在于，第一部分待生催化剂占待生催化剂总量的10％-50％，第二部分待生催化剂占待生催化剂总量的50％-90％。

3.根据权利要求1所述的降低催化裂化/裂解再生烟气中NOx排放的方法，其特征在于，步骤S1中的还原气体发生器为提升管再生器、下行管式再生器、烧焦管式再生器中的一种。

4.根据权利要求1所述的降低催化裂化/裂解再生烟气中NOx排放的方法，其特征在于，所述还原气体发生器的器顶压力为0.1～0.25MPa，入口温度500℃～600℃，出口温度550℃～670℃，气体表观线速为1.5～8.0m/s，在还原气体发生器内烧掉第一部分待生催化剂中40～80％的碳和90％以上氢。

5.根据权利要求1所述的降低催化裂化/裂解再生烟气中NOx排放的方法，其特征在于，所述流化床再生器的压力为0.1～0.25MPa，反应温度在600～780℃；所述流化床再生器内气体表观线速为0.1～1.5m/s，流化床再生器内稀相段氧含量低于6％。

6.根据权利要求5所述的降低催化裂化/裂解再生烟气中NOx排放的方法，其特征在于，所述流化床再生器的反应温度在660～740℃；所述流化床再生器内稀相段氧含量低于3％。

7.根据权利要求1所述的降低催化裂化/裂解再生烟气中NOx排放的方法，其特征在于，所述流化床再生器内CO浓度在1.5％～6％之间。

8.根据权利要求7所述的降低催化裂化/裂解再生烟气中NOx排放的方法，其特征在于，所述流化床再生器内CO浓度在2％～3％之间。

9.根据权利要求1所述的降低催化裂化/裂解再生烟气中NOx排放的方法，其特征在于，所述流化床再生器内需至少控制CO浓度高于NOx浓度15-100倍。

10.根据权利要求9所述的降低催化裂化/裂解再生烟气中NOx排放的方法，其特征在于，所述流化床再生器内需至少控制CO浓度高于NOx浓度25-60倍。

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