CN115970433B - 一种两段式燃料电池级氢气的纯化方法及系统 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种两段式燃料电池级氢气的纯化方法及系统。本公开对来自PSA装置提纯后的高纯度氢气原料在同一选择性吸附装置内依次经由脱硫吸附区脱除痕量硫化物(如硫化氢和硫化羰等)、经由脱碳吸附区脱除痕量一氧化碳，避免了氢气中硫化物对脱碳吸附剂产生不良影响；本公开采用两个选择性吸附装置，当其中一个选择性吸附装置处于吸附状态时，另一个处于吸附剂脱附再生或者待使用状态；并且在选择性吸附装置的吸附状态时，同时监测选择性吸附装置出口氢气的一氧化碳浓度和硫化物浓度，当两种物质中的任意一种的浓度达到浓度阈值时，立即更换另一个选择性吸附装置进行吸附，并对该选择性吸附装置中的脱硫吸附剂和脱碳吸附剂进行脱附再生。

Description

一种两段式燃料电池级氢气的纯化方法及系统

技术领域

本公开涉及氢能燃料电池领域，具体地，涉及一种两段式燃料电池级氢气的纯化方法及系统。

背景技术

氢源的供给是影响氢能和燃料电池产业化发展的重要一环。我国是工业产氢第一大国，来源主要包括煤制氢、天然气制氢和工业副产气制氢等。工业用氢标准不同于燃料电池用气标准。根据新近颁布的GB/T 37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料-氢气》中对氢气具有明确的要求，燃料电池级氢气对纯度要求不再严格(>99.97％即可)，但是对其中的痕量杂质，比如CO，H₂S等要求极为严格。化石燃料制取氢气是石油化工领域获得工业氢的主要方式。这类原料在制氢过程中不可避免的会产生硫化氢、一氧化碳等杂质，而硫化氢和一氧化碳这两种杂质是会对铂电极催化剂带来严重失活影响，GB/T 37244-2018标准中对硫化氢浓度要求<4ppb，而一氧化碳浓度要求小于200ppb。

变压吸附(PSA)技术是氢气提纯的最主要的技术之一。PSA工艺依靠吸附剂(常用的吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝等)与被分离组分在高压下吸附，低压下脱附的原理，进行反复多次循环吸附解吸操作实现分离。虽然经过PSA操作可以使氢气纯度达到99.9％及以上，但是PSA操无法保证CO浓度<0.2ppm，更无法保证含硫化合物浓度<4ppb。另外，PSA操作过程能耗较高、占地面积和投资较大、氢气收率较低、对现有PSA装置改造不够经济等问题。CN110682803A公布了一种燃料电池车的氢气品质保障系统。该专利除了涉及2个吸附器，还包括一个消除氢气的反应器。吸附器内吸附剂主要为常规的活性炭、分子筛等，工作时两个反应器内进行变压吸附循环，吸附压力控制在10～30MPa。关于一氧化碳吸附剂，常见的如分子筛、活性炭以及亚铜基的吸附剂，吸附容量和脱除深度在温度较低的条件下(如常温)表现更好。脱硫剂种类繁多，常见的金属氧化物脱硫化氢剂有氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化钙、氧化锰等。常规氧化物脱硫剂存在硫容量低、脱硫反应温度高(脱硫反应温度达到200～300℃)等缺点。

但是目前还无法通过一种简单工艺在同一吸附装置中实现同时对氢气中痕量硫化物和一氧化碳进行高效脱除。

发明内容

本公开的目的是提供一种两段式燃料电池级氢气的纯化方法及系统，实现了对来自PSA装置的高纯度氢气原料中痕量一氧化碳以及硫化物的高效脱除，工艺简单、效率更高。

为了实现上述目的，本公开第一方面提供两段式燃料电池级氢气的纯化方法，包括以下步骤：S1、使来自PSA装置的氢气原料进入第一选择性吸附装置，依次流经第一脱硫吸附区与第一脱硫吸附剂接触进行硫化物第一吸附、第一脱碳吸附区与第一脱碳吸附剂接触进行一氧化碳第一吸附，得到第一产品氢气；监测所述第一选择性吸附装置的出口氢气中的一氧化碳浓度C₁以及硫化物浓度C₂；S2、当C₁达到第一浓度阈值C₀₁或C₂达到第二浓度阈值C₀₂时，停止向所述第一选择性吸附装置送入所述氢气原料，并使所述氢气原料进入第二选择性吸附装置，依次流经第二脱硫吸附区与第二脱硫吸附剂接触进行硫化物第二吸附、第二脱碳吸附区与第二脱碳吸附剂接触进行一氧化碳第二吸附，得到第二产品氢气；监测所述第二选择性吸附装置的出口氢气中一氧化碳浓度C₃以及硫化物浓度C₄；并对所述第一选择性吸附装置中的第一脱硫吸附剂和第一脱碳吸附剂进行再生脱附；S3、当C₃达到第一浓度阈值C₀₁或C₄达到第二浓度阈值C₀₂时，停止向所述第二选择性吸附装置送入所述氢气原料，使所述氢气原料进入第一选择性吸附装置；并对所述第二选择性吸附装置中的第二脱硫吸附剂和第二脱碳吸附剂进行再生脱附；可选地，S4、重复步骤S1～S3；

其中C₀₁为0.18～0.20ppm，C₀₂为0.003～0.004ppm。

可选地，步骤S2所述的再生脱附包括以下步骤：抽出第一选择性吸附装置内的气体，并使所述气体经第一外部管路返回所述第一选择性吸附装置；优选地，该方法还包括：抽出第一选择性吸附装置内的气体后进行加热，使加热后的气体返回所述第一选择性吸附装置；步骤S3所述的再生脱附包括以下步骤：抽出第二选择性吸附装置内的气体，并使所述气体经第二外部管路返回所述第二选择性吸附装置；优选地，该方法还包括：抽出第二选择性吸附装置内的气体后进行加热，使加热后的气体返回所述第二选择性吸附装置。

可选地，该方法还包括：对所述第一选择性吸附装置的出口氢气的一氧化碳浓度C₁以及硫化物浓度C₂分别进行检测，当C₁为第一浓度阈值C₀₁以下且C₂为第二浓度阈值C₀₂以下时，使所述第一选择性吸附装置的出口氢气作为所述第一产品氢气输出；以及对所述第二选择性吸附装置的出口氢气的一氧化碳浓度C₃以及硫化物浓度C₄分别进行检测，当C₃为第一浓度阈值C₀₁以下且C₄为第二浓度阈值C₀₂以下时，使所述第二选择性吸附装置的出口氢气作为所述第二产品氢气输出。

可选地，所述第一脱碳吸附剂和所述第二脱碳吸附剂分别为一氧化碳吸附剂；所述一氧化碳吸附剂包括载体以及负载于所述载体上的第一活性组分和第二活性组分；所述第一活性组分包括一价铜化合物和/或二价铜化合物；所述第二活性组分包括镍化合物；所述载体包括活性炭，所述活性炭的比表面积为400～2000m²/g；可选地，所述第一活性组分选自氧化亚铜、氧化铜、氯化亚铜、氯化铜、硝酸亚铜、硝酸铜、硫酸亚铜、醋酸铜、甲酸铜和硫酸铜中的一种或几种；所述第二活性组分选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍中的一种或几种；以所述一氧化碳吸附剂总质量计，所述第一活性组分的含量为25～50重量％；所述第二活性组分的含量为3～10重量％；所述第一活性组分与所述第二活性组分的重量比为(0.4-1.2)：(0.075-0.15)；优选地，所述一氧化碳吸附剂的形状为球状、柱状或片状中任意一种；所述一氧化碳吸附剂为球状颗粒时，颗粒粒径为1～3mm；所述一氧化碳吸附剂为柱状时，横截面直径为1～3mm，长度为5～20mm；所述一氧化碳吸附剂为片状时，厚度为0.5～2mm；优选地，所述一氧化碳吸附剂的BET比表面积为300～1200m²/g、平均孔径为0.3～2nm、孔体积为0.25～0.6cm³/g。

可选地，所述一氧化碳吸附剂采用以下步骤制备得到：a、将第一活性组分前驱体和第二活性组分前驱体与水混合，得到前驱体溶液；b、将所述载体浸渍于所述前驱体溶液中，得到混合物料；c、将所述混合物料进行干燥、焙烧。

可选地，步骤a中，所述第一活性组分前驱体为水溶性铜盐，优选为选自氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、甲酸铜和硫酸铜中的一种或多种；所述第二活性组分前驱体为水溶性镍盐，优选为选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍中的一种或几种；所述载体的BET比表面积为300～2000m²/g、孔体为积0.5～0.8cm³/g；步骤b中，浸渍温度25～70℃，浸渍时间为0.5～4h；步骤c中，干燥温度60～110℃，干燥时间为2～8h；焙烧温度240～300℃，焙烧时间为3～6h，焙烧气氛为氩气或氮气。

可选地，所述第一脱硫吸附剂和所述第二脱硫吸附剂分别为硫化物吸附剂，所述硫化物吸附剂包括锰氧化物分子筛；优选地，所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿和钙锰矿中的一种或几种；优选地，所述锰氧化物分子筛的BET比表面积50～400m²/g、孔体积0.3～1为cm³/g、锰元素和氧元素的重量比为1.5～2.5：1。

可选地，所述硫化物吸附剂通过包括以下步骤的方法制备得到：使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热合成反应，收集固体产物并洗涤、干燥和焙烧。

可选地，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或几种；优选地，所述氧化态锰化合物和所述还原态锰化合物的摩尔比为(0.2～3)：1；可选地，所述水热合成反应的温度为60～200℃，反应时间为1～36h；可选地，所述干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h；可选地，在所述水热合成反应之前，还包括向所述水溶液中加入酸，调节所述水溶液的pH值至0.2～3。

可选地，所述第一选择性吸附装置和所述第二选择性吸附装置的吸附操作压力分别与所述氢气原料的压力相同，所述氢气原料的压力为1.5～6.0MPa；可选地，第一选择性吸附装置和第二选择性吸附装置内，所述第一脱硫吸附区和第二脱硫吸附区内吸附温度各自独立地为10～90℃，优选为10～40℃；体积空速各自独立地为1000～9000h^-1，优选为2000～4000h^-1；所述第一脱碳反应区和第二脱碳反应区内吸附温度各自独立地为10～90℃，优选为10～40℃；体积空速各自独立地为500～9000h^-1，优选为500～4000h^-1；优选地，第一脱碳反应区内装填的第一脱碳吸附剂与第一脱硫反应区内装填的第一脱硫吸附剂的体积比为2～20：1；优选为4～10：1；第二脱碳反应区内装填的第二脱碳吸附剂与第二脱硫反应区内装填的第二脱硫吸附剂的体积比为2～20：1；优选为4～10：1；可选地，所述第一选择性吸附装置的第一脱硫吸附区(3)和第二选择性吸附装置的第二脱硫吸附区内自然堆积的硫化物吸附剂的装填密度各自独立地为0.4～1.0g/mL，优选为0.5～0.7g/mL；优选地，所述第一选择性吸附装置的第一脱碳吸附区和第二选择性吸附装置的第二脱碳吸附区内自然堆积的一氧化碳吸附剂的装填密度各自独立地为0.4～0.8g/mL，优选为0.5～1g/mL；可选地，氢气原料中一氧化碳的浓度为1～500ppm，硫化物的总含量的浓度为1～50ppm，所述硫化物包括硫化氢和硫化羰中的至少一种。

可选地，步骤S2脱附再生过程中，当C₁达到第一浓度阈值C₀₁时，第一选择性吸附装置内的气压为0.01～2.0MPa，温度为80～200℃，脱附再生时间为2～8h；当C₂达到第二浓度阈值C₀₂时，第一选择性吸附装置内的气压为0.01～2.0MPa，温度为300～500℃，脱附再生时间为2～8h；步骤S3脱附再生过程中，当C₃达到第一浓度阈值C₀₁时，第二选择性吸附装置内的气压为0.01～2.0MPa，温度为80～200℃，脱附再生时间为2～8h；当C₄达到第二浓度阈值C₀₂时，第二选择性吸附装置内的气压为0.01～2.0MPa，温度为300～500℃，脱附再生时间为2～8h。

本公开第二方面提供一种两段式燃料电池级氢气的纯化系统，该系统包括：两个并联设置的选择性吸附装置；沿氢气原料流向，每个所述选择性吸附装置依次包括脱硫吸附区、脱碳吸附区和气体成分检测器；所述脱硫吸附区设有脱硫吸附剂床层，所述脱碳吸附区设有脱碳吸附剂床层；所述气体成分检测器用于检测装置出口氢气的一氧化碳浓度以及硫化物浓度；切换控制设备，用于根据所述气体成分检测器检测到的一氧化碳浓度以及硫化物浓度，使氢气原料交替地进入两个选择性吸附装置。

可选地，所述系统包括并联设置的第一选择性吸附装置、第二选择性吸附装置、原料输送管线、原料进料第一支管、氢气出料第一支管、原料进料第二支管、氢气出料第二支管、燃料电池级氢气输出管线和侧线脱附再生单元；所述原料输送管线的入口端用于与PSA装置处理后的氢气原料连通，所述原料输送管线的出口端分别与原料进料第一支管的入口端和原料进料第二支管的入口端连通；所述氢气出料第一支管的出口端和氢气出料第二支管的出口端分别与燃料电池级氢气输出管线的入口端连通；所述第一选择性吸附装置设有氢气原料第一进口和第一氢气出料口；所述氢气原料第一进口和第一氢气出料口之间沿氢气原料流向依次设有第一脱硫吸附区和第一脱碳吸附区，所述第一脱硫吸附区内设有第一脱硫吸附剂床层，所述第一脱碳吸附区内设有第一脱碳吸附剂床层；所述氢气原料第一进口与所述原料进料第一支管的出口端连通用于向所述第一选择性吸附装置内引入PSA装置处理后的氢气原料；所述第一氢气出料口与所述氢气出料第一支管的入口端连通；所述第二选择性吸附装置设有氢气原料第二进口和第二氢气出料口；所述氢气原料第二进口和第二氢气出料口之间沿氢气原料流向依次设有第二脱硫吸附区和第二脱碳吸附区，所述第二脱硫吸附区内设有第二脱硫吸附剂床层，所述第二脱碳吸附区内设有第二脱碳吸附剂床层；所述氢气原料第二进口与所述原料进料第二支管的出口端连通用于向所述第二选择性吸附装置内引入PSA装置处理后的氢气原料；所述第二氢气出料口与所述氢气出料第二支管的入口端连通；所述第一选择性吸附装置的氢气原料第一进口和第一氢气出料口分别与所述侧线脱附再生单元连通；所述第二选择性吸附装置的氢气原料第二进口和第二氢气出料口分别与所述侧线脱附再生单元连通。

可选地，所述侧线脱附再生单元包括循环主管、第一侧线前支管、第一侧线后支管、第二侧线前支管和第二侧线后支管；所述第一选择性吸附装置的第一氢气出料口依次通过第一侧线前支管、循环主管和第一侧线后支管与所述第一选择性吸附装置的氢气原料第一进口连通，所述第一侧线前支管上设有第一侧线前支管脱附阀，所述第一侧线后支管上设有第一侧线后支管脱附阀，所述第二选择性吸附装置的第二氢气出料口依次通过第二侧线前支管、循环主管和第二侧线后支管与所述第二选择性吸附装置的氢气原料第二进口连通，所述第二侧线前支管上设有第二侧线前支管脱附阀，所述第二侧线后支管上设有第二侧线后支管脱附阀；所述循环主管上连接有气体循环泵和可选的加热装置；所述加热装置的加热入口与气体循环泵的抽吸出口连通，加热装置的加热出口分别经所述第一侧线后支管脱附阀与连通，经由第二侧线后脱附阀与第二选择性吸附装置的氢气原料第二进口连通；可选地，该系统还包括第一进料阀、第一出料阀、第二进料阀、第二出料阀；所述第一进料阀设于所述原料进料第一支管上，所述第一出料阀设于氢气出料第一支管上；所述第二进料阀设于所述原料进料第二支管上，所述第二出料阀设于氢气出料第二支管上；可选地，该系统还包括氢气释放管线和氢气释放阀，所述氢气释放阀设于所述氢气释放管线上，所述氢气释放管线的入口端分别与氢气出料第一支管的出口和氢气出料第二支管的出口连通。

可选地，所述系统具有第一工作状态和第二工作状态；在所述第一工作状态：开启第一进料阀和第一出料阀，关闭第二进料阀、第二出料阀、第一侧线前支管脱附阀、第一侧线后支管脱附阀、第二侧线前支管脱附阀、第二侧线后支管脱附阀和氢气释放阀，以使所述氢气原料经由第一进料阀进入所述第一选择性吸附装置依次流经第一脱硫吸附区与第一脱硫吸附剂接触进行硫化物第一吸附、第一脱碳吸附区与第一脱碳吸附剂接触进行一氧化碳第一吸附；使得到的第一产品氢气经由所述第一出料阀和产品氢气输出管线输出；在所述第二工作状态：关闭第一进料阀，开启第二进料阀、第二出料阀，以使所述氢气原料经由第二进料阀进入所述第二选择性吸附装置依次流经第二脱硫吸附区与第二脱硫吸附剂接触进行硫化物第二吸附、第二脱碳吸附区与第二脱碳吸附剂接触进行一氧化碳第二吸附；使得到的第二产品氢气经由所述第二出料阀和产品氢气输出管线输出。

可选地，所述第一工作状态还包括：开启第二侧线前支管脱附阀和第二侧线后支管脱附阀，气体循环泵与所述第二选择性吸附装置内气体连通，以使所述第二选择性吸附装置内的气体依次经由第二出料阀、第二侧线前支管脱附阀、所述气体循环泵和第二侧线后支管脱附阀进行循环；所述第二工作状态还包括：开启第一侧线前支管脱附阀和第一侧线后支管脱附阀，气体循环泵与所述第一选择性吸附装置内部气体连通，以使所述第一选择性吸附装置内的气体依次经由第一出料阀、第一侧线前支管脱附阀、所述气体循环泵和第一侧线后支管脱附阀进行循环。

通过上述技术方案，本公开提供了一种两段式燃料电池级氢气的纯化方法及系统，本公开对来自PSA装置提纯后的高纯度氢气原料在同一选择性吸附装置内依次经由脱硫吸附区脱除痕量硫化物(如硫化氢和硫化羰等)、经由脱碳吸附区脱除痕量一氧化碳，避免了氢气中硫化物对脱碳吸附剂产生不良影响；本公开采用两个选择性吸附装置，当其中一个选择性吸附装置处于吸附状态时，另一个处于吸附剂脱附再生或者待使用状态；并且在选择性吸附装置的吸附状态时，同时监测选择性吸附装置出口氢气的一氧化碳浓度和硫化物浓度，当两种物质中的任意一种的浓度达到浓度阈值时，立即更换另一个选择性吸附装置进行吸附，并对该选择性吸附装置中的脱硫吸附剂和脱碳吸附剂进行脱附再生，本公开在工作时，不需要进行连续的变压循环吸附即可有效吸附硫化物和一氧化碳，单次吸附周期长，操作更加便捷，启停更加方便，在提高氢气纯度保证氢气收率的同时，实现燃料电池氢气的生产。本公开在吸附过程中时，脱硫吸附区和脱碳吸附区在一个吸附装置内，具有相同或接近的工作温度和压力，并且在接近PSA出口气条件下进行脱除，可以有效较低能耗和操作的复杂性，保障低成本高效生产。本公开采用的脱硫吸附剂和脱碳吸附剂脱除针对性更强，吸附容量和脱除深度更优。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1为本公开提供的一种两段式燃料电池级氢气的纯化方法的流程示意图；

图2为本公开提供的一种两段式燃料电池级氢气的纯化系统的示意图；

图3为本公开制备例2中脱硫吸附剂的XRD图。

附图标记说明

1-第一选择性吸附装置，2-第二选择性吸附装置，3-第一脱硫吸附区，4-第一脱碳吸附区，5-第二脱硫吸附区，6-第二脱碳吸附区，7-氢气原料，8-第一进料阀，9-第一出料阀，10-第二进料阀，11-第二出料阀，12-第一侧线前支管脱附阀，13第一侧线后支管脱附阀，14-第二侧线前支管脱附阀，15-第二侧线后支管脱附阀，16-氢气释放阀，17-产品氢气输出管线，18-氢气释放管线，19-气体循环泵，20-加热装置

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

在本公开中，在未作相反说明的情况下，使用的“第一”、“第二”、“第三”等词仅用于区分不同部件而不含有前后连接顺序等实际含义。在本公开中，使用的方位词如“上”“下”是装置正常使用状态下的上和下，“内”“外”是针对装置轮廓而言的。

本公开第一方面提供一种深度脱除氢气中痕量一氧化碳的方法，如图1所示，包括以下步骤：

S1、使来自PSA装置的氢气原料7进入第一选择性吸附装置1，依次流经第一脱硫吸附区3与第一脱硫吸附剂接触进行硫化物第一吸附、第一脱碳吸附区4与第一脱碳吸附剂接触进行一氧化碳第一吸附，得到第一产品氢气；监测所述第一选择性吸附装置1的出口氢气中的一氧化碳浓度C₁以及硫化物浓度C₂；

S2、当C₁达到第一浓度阈值C₀₁或C₂达到第二浓度阈值C₀₂时，停止向所述第一选择性吸附装置1送入所述氢气原料，并使所述氢气原料7进入第二选择性吸附装置2，依次流经第二脱硫吸附区5与第二脱硫吸附剂接触进行硫化物第二吸附、第二脱碳吸附区6与第二脱碳吸附剂接触进行一氧化碳第二吸附，得到第二产品氢气；监测所述第二选择性吸附装置2的出口氢气中一氧化碳浓度C₃以及硫化物浓度C₄；

并对所述第一选择性吸附装置1中的第一脱硫吸附剂和第一脱碳吸附剂进行再生脱附；

S3、当C₃达到第一浓度阈值C₀₁或C₄达到第二浓度阈值C₀₂时，停止向所述第二选择性吸附装置2送入所述氢气原料，使所述氢气原料7进入第一选择性吸附装置1；

并对所述第二选择性吸附装置2中的第二脱硫吸附剂和第二脱碳吸附剂进行再生脱附；

可选地，S4、重复步骤S1～S3；

其中C₀₁为0.18～0.20ppm，C₀₂为0.003～0.004ppm。

本公开对来自PSA装置提纯后的高纯度氢气原料在同一选择性吸附装置内依次经由脱硫吸附区脱除痕量硫化物(如硫化氢和硫化羰等)、经由脱碳吸附区脱除痕量一氧化碳，避免了氢气中硫化物对脱碳吸附剂产生不良影响；本公开采用两个选择性吸附装置，当其中一个选择性吸附装置处于吸附状态时，另一个处于吸附剂脱附再生或者待使用状态；并且在选择性吸附装置的吸附状态时，同时监测选择性吸附装置出口氢气的一氧化碳浓度和硫化物浓度，当两种物质中的任意一种的浓度达到浓度阈值时，立即更换另一个选择性吸附装置进行吸附，并对该选择性吸附装置中的脱硫吸附剂和脱碳吸附剂进行脱附再生，本公开在工作时，不需要进行连续的变压循环吸附即可有效吸附硫化物和一氧化碳，单次吸附周期长，操作更加便捷，启停更加方便，在提高氢气纯度保证氢气收率的同时，实现燃料电池氢气的生产。本公开在吸附过程中时，脱硫吸附区和脱碳吸附区在一个吸附装置内，具有相同或接近的工作温度和压力，并且在接近PSA出口气条件下进行脱除，可以有效较低能耗和操作的复杂性，保障低成本高效生产。本公开采用的脱硫吸附剂和脱碳吸附剂脱除针对性更强，吸附容量和脱除深度更优。

本公开中第一浓度阈值和第二浓度阈的范围是指在范围内的任意值均可以作为标准，可以根据实际情况选择。例如第二浓度阈值C₀₂为0.003～0.004ppm，则根据实际情况可以选择0.003ppm、0.0035ppm、0.0004ppm等数值。

一种实施方式中，如图2所示，步骤S2所述的再生脱附包括以下步骤：

抽出第一选择性吸附装置1内的气体，并使所述气体经第一外部管路返回所述第一选择性吸附装置1；优选地，该方法还包括：抽出第一选择性吸附装置1内的气体后进行加热，使加热后的气体返回所述第一选择性吸附装置1；

步骤S3所述的再生脱附包括以下步骤：

抽出第二选择性吸附装置2内的气体，并使所述气体经第二外部管路返回所述第二选择性吸附装置2；优选地，该方法还包括：抽出第二选择性吸附装置2内的气体后进行加热，使加热后的气体返回所述第二选择性吸附装置2。

如图2所示，本公开中对第一选择性吸附装置中的第一脱硫吸附剂和第一脱碳吸附剂进行脱附再生的具体工艺流程包括：通过抽气装置(例如抽气泵)在第一选择性吸附装置外部由塔底抽出气体，然后在外部管路中还可以对经过抽气泵的气体加热来提高气体温度；之后将气体(或加热后的气体)再经外部管路引入第一选择性吸附装置的塔顶进入第一选择性吸附装置内，实现气流循环；并且在气流循环的过程中第一选择性吸附装置内气压降低，使得第一选择性吸附装置内的第一脱硫吸附剂和第一脱碳吸附剂在低压条件下进行再生脱附；且循环气流经过加热温度升高，可以进一步提高吸附剂的脱附再生效率。本公开中，在停止向第一选择性吸附装置内引入氢气原料后且进行脱附再生之前，还可以先释放第一选择性吸附装置内的部分气体，以降低吸附装置内气压，然后再进行脱附再生。第二选择性吸附装置内的第二脱硫吸附剂和第二脱碳吸附剂的脱附再生工艺流程具有相似的工艺流程。

一种优选实施方式中，步骤S2脱附再生过程中，当C₁达到第一浓度阈值C₀₁时，第一选择性吸附装置1内的气压为0.01～2.0MPa，温度为80～200℃，脱附再生时间为2～8h；当C₂达到第二浓度阈值C₀₂时，第一选择性吸附装置1内的气压为0.01～2.0MPa，温度为300～500℃，脱附再生时间为2～8h；

步骤S3脱附再生过程中，当C₃达到第一浓度阈值C₀₁时，第二选择性吸附装置2内的气压为0.01～2.0MPa，温度为80～200℃，脱附再生时间为2～8h；当C₄达到第二浓度阈值C₀₂时，第二选择性吸附装置2内的气压为0.01～2.0MPa，温度为300～500℃，脱附再生时间为2～8h。

具体地，当同时对脱硫吸附剂和脱碳吸附剂进行再生脱附时(如脱硫吸附剂和脱碳吸附剂具有基本相同的吸附周期)，则以选择性吸附装置中以脱硫吸附剂再生脱附的温度为准。

一种实施方式中，该方法还包括：对所述第一选择性吸附装置1的出口氢气的一氧化碳浓度C₁以及硫化物浓度C₂分别进行检测，当C₁为第一浓度阈值C₀₁以下且C₂为第二浓度阈值C₀₂以下时，使所述第一选择性吸附装置1的出口氢气作为所述第一产品氢气输出；以及

对所述第二选择性吸附装置2的出口氢气的一氧化碳浓度C₃以及硫化物浓度C₄分别进行检测，当C₃为第一浓度阈值C₀₁以下且C₄为第二浓度阈值C₀₂以下时，使所述第二选择性吸附装置2的出口氢气作为所述第二产品氢气输出。

本公开对选择性吸附装置输出的氢气的一氧化碳浓度和硫化物浓度进行检测，将同时满足一氧化碳浓度阈值以下和硫化物浓度阈值以下的产品氢气输出，当浓度达到一氧化碳浓度阈值和硫化物浓度阈值中的任意一种时，可以及时停止向吸附装置内引入氢气原料，有效保证了输出的产品氢气的一氧化碳浓度和硫化物浓度均符合燃料级氢气的品质标准。

具体地本公开中可以采用本领域常用的检测方法进行浓度检测，例如采用预浓缩-气相色谱硫化学发光检测法检测硫化物浓度，采用气相色谱脉冲氦离子化检测法检测一氧化碳浓度。

一种实施方式中，所述第一脱硫吸附剂和所述第二脱硫吸附剂分别为硫化物吸附剂，所述硫化物吸附剂包括锰氧化物分子筛；优选地，所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿和钙锰矿中的一种或几种。

一种优选实施方式中，所述锰氧化物分子筛的BET比表面积50～400m²/g、孔体积为0.3～1cm³/g、锰元素和氧元素的重量比为1.5～2.5：1。

本公开在选择性吸附装置中沿气体流向在上游设有锰氧化物分子筛作为脱硫吸附剂，可以对氢气原料中痕量硫化物实现有效吸附脱除。

一种实施方式中，所述硫化物吸附剂通过包括以下步骤的方法制备得到：

使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热合成反应，收集固体产物并洗涤、干燥和焙烧。

一种实施方式中，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或几种；优选地，所述氧化态锰化合物和所述还原态锰化合物的摩尔比为(0.2～3)：1；

可选地，所述水热合成反应的温度为60～200℃，反应时间为1～36h；

可选地，所述干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h；

可选地，在所述水热合成反应之前，还包括向所述水溶液中加入酸，调节所述水溶液的pH值至0.2～3。

一种实施方式中，所述第一脱碳吸附剂和所述第二脱碳吸附剂分别为一氧化碳吸附剂；所述一氧化碳吸附剂包括载体以及负载于所述载体上的第一活性组分和第二活性组分；所述第一活性组分包括一价铜化合物和/或二价铜化合物；所述第二活性组分包括镍化合物；所述载体包括活性炭，所述活性炭的比表面积为400～2000m²/g；

可选地，所述第一活性组分选自氧化亚铜、氧化铜、氯化亚铜、氯化铜、硝酸亚铜、硝酸铜、硫酸亚铜、醋酸铜、甲酸铜和硫酸铜中的一种或几种；所述第二活性组分选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍中的一种或几种；以所述一氧化碳吸附剂总质量计，所述第一活性组分的含量为25～50重量％；所述第二活性组分的含量为3～10重量％；所述第一活性组分与所述第二活性组分的重量比为(0.4-1.2)：(0.075-0.15)；

优选地，所述一氧化碳吸附剂的形状为球状、柱状或片状中的任意一种；

所述一氧化碳吸附剂为球状颗粒时，颗粒粒径为1～3mm；所述一氧化碳吸附剂为柱状时，横截面直径为1～3mm，长度为5～20mm；所述一氧化碳吸附剂为片状时，厚度为0.5～2mm；

优选地，所述一氧化碳吸附剂的BET比表面积为300～1200m²/g、平均孔径为0.3～2nm、孔体积为0.25～0.6cm³/g。

本公开中向载体引入第一活性组合和第二活性组分得到的一氧化碳吸附剂，可以用作固定床吸附装置的填料层，实现对氢气中痕量一氧化碳的有效吸附，提高本公开的实际应用性。

一种实施方式中，一氧化碳吸附剂可以采用以下步骤制备得到：

a、将第一活性组分前驱体和第二活性组分前驱体与水混合，得到前驱体溶液；

b、将所述载体浸渍于所述前驱体溶液中，得到混合物料；

c、将所述混合物料进行干燥、焙烧。

通过本公开提供的方法制备得到的一氧化碳吸附剂，可以将第一活性组分和第二活性组分负载于载体孔道内和载体表面，并且制备得到的催化剂的结构尺寸及性能更适用于用作工业实际应用，并且对于一氧化碳吸附效率及吸附容量更高，尤其是适用于在本公开提供的选择性吸附装置中对来自上游脱硫吸附区进行脱硫处理后的氢气原料中痕量一氧化碳的脱除。

一种实施方式中，步骤a中，所述第一活性组分前驱体为水溶性铜盐，优选为选自氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、甲酸铜和硫酸铜中的一种或多种；所述第二活性组分前驱体为水溶性镍盐，优选为选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍中的一种或几种；所述载体的BET比表面积为300～2000m²/g、孔体为积0.5～0.8cm³/g；

步骤b中，浸渍温度25～70℃，浸渍时间为0.5～4h；

步骤c中，干燥温度60～110℃，干燥时间为2～8h；焙烧温度240～300℃，焙烧时间为3～6h，焙烧气氛为氩气或氮气。

一种实施方式中，所述第一选择性吸附装置1和所述第二选择性吸附装置2的吸附操作压力分别与所述氢气原料7的压力相同，所述氢气原料7的压力为1.5～6.0MPa；本公开选择性吸附装置中的操作压力无需进行额外调整，保持与氢气原料的压力相同即可，操作更加简便。

一种优选实施方式中，第一选择性吸附装置1和第二选择性吸附装置2内，所述第一脱硫吸附区3和第二脱硫吸附区5内吸附温度各自独立地为10～90℃，优选为10～40℃；体积空速各自独立地为1000～9000h^-1，优选为2000～4000h^-1；

所述第一脱碳反应区4和第二脱碳反应区6内吸附温度各自独立地为10～90℃，优选为10～40℃；体积空速各自独立地为500～9000h^-1，优选为500～4000h^-1；

优选地，第一脱碳反应区内装填的第一脱碳吸附剂与第一脱硫反应区内装填的第一脱硫吸附剂的体积比为2～20：1；优选为4～10：1；第二脱碳反应区内装填的第二脱碳吸附剂与第二脱硫反应区内装填的第二脱硫吸附剂的体积比为2～20：1；优选为4～10：1；

可选地，所述第一选择性吸附装置1的第一脱硫吸附区3和第二选择性吸附装置2的第二脱硫吸附区5内自然堆积的硫化物吸附剂的装填密度各自独立地为0.4～1.0g/mL，优选为0.5～0.7g/mL；

优选地，所述第一选择性吸附装置1的第一脱碳吸附区4和第二选择性吸附装置2的第二脱碳吸附区6内自然堆积的一氧化碳吸附剂的装填密度各自独立地为0.4～0.8g/mL，优选为0.5～1g/mL。

本公开中的吸附条件，例如压力、温度、体积空速，与本公开采用的硫化物吸附剂和一氧化碳吸附剂的性能及在吸附装置中的具体填装方式更匹配，并且与来自PSA装置的氢气原料中的硫化物和一氧化碳含量更匹配。

一种实施方式中，氢气原料中一氧化碳的浓度为1～500ppm，硫化物的总含量的浓度为1～50ppm，所述硫化物包括硫化氢和硫化羰。

本公开能够在同一吸附装置中实现硫化物脱除和一氧化碳脱除；另外本公开不仅对于较低一氧化碳浓度(例如1ppm)的氢气原料脱除效果可以达到浓度阈值(如0.2ppm)以下，同时对于高一氧化碳浓度(例如500ppm)的氢气原料也可以轻松达到浓度阈值(如0.2ppm)以下且具有较长的单次吸附周期。

本公开第二方面提供一种两段式燃料电池级氢气的纯化系统，如图2所示，该系统包括：两个并联设置的选择性吸附装置；沿氢气原料流向，每个所述选择性吸附装置依次包括脱硫吸附区、脱碳吸附区和气体成分检测器；所述脱硫吸附区设有脱硫吸附剂床层，所述脱碳吸附区设有脱碳吸附剂床层；所述气体成分检测器用于检测装置出口氢气的一氧化碳浓度以及硫化物浓度；

切换控制设备，用于根据所述气体成分检测器检测到的一氧化碳浓度以及硫化物浓度，使氢气原料交替地进入两个选择性吸附装置。

本公开中采用的切换控制设备可以采用本领域已知的常规使用的控制设备，例如可以包括控制器、管线和阀门等，例如一个阀门可以作为进料阀设置在一个选择性吸附装置的氢气原料引入管线上，并使该阀门与控制器信号连接，控制器通过气体成分检测器检测到的一氧化碳浓度以及硫化物浓度是否达到浓度来控制阀门的开启和闭合，例如气体成分检测器检测到一氧化碳浓度以及硫化物浓度均未达到浓度阈值，则控制器可以控制该阀门保持开启，继续由原来的吸附器进行工作；如果一氧化碳浓度或者硫化物浓度达到浓度阈值，则控制器控制该阀门关闭以停止向正在工作的选择性吸附装置中引入原料氢气；并且控制另一个选择性吸附装置的原料氢气引入管线上的另一个进料阀开启而使原料氢气进入另一个选择性吸附装置。具体地可以根据实际使用情况进行设置。

一种实施方式中，如图2所示，系统包括并联设置的第一选择性吸附装置1和第二选择性吸附装置2，以及原料输送管线、原料进料第一支管、氢气出料第一支管、原料进料第二支管、氢气出料第二支管、燃料电池级氢气输出管线和侧线脱附再生单元；

原料输送管线的入口端用于与PSA装置处理后的氢气原料7连通，原料输送管线的出口端分别与原料进料第一支管的入口端和原料进料第二支管的入口端连通；

氢气出料第一支管的出口端和氢气出料第二支管的出口端分别与燃料电池级氢气输出管线的入口端连通；

第一选择性吸附装置1设有氢气原料第一进口和第一氢气出料口；氢气原料第一进口和第一氢气出料口之间沿氢气原料流向依次设有第一脱硫吸附区3和第一脱碳吸附区4，第一脱硫吸附区3内设有第一脱硫吸附剂床层，第一脱碳吸附区4内设有第一脱碳吸附剂床层；氢气原料第一进口与原料进料第一支管的出口端连通用于向第一选择性吸附装置1内引入PSA装置处理后的氢气原料7；第一氢气出料口与氢气出料第一支管的入口端连通；

第二选择性吸附装置2设有氢气原料第二进口和第二氢气出料口；氢气原料第二进口和第二氢气出料口之间沿氢气原料流向依次设有第二脱硫吸附区5和第二脱碳吸附区6，第二脱硫吸附区5内设有第二脱硫吸附剂床层，第二脱碳吸附区6内设有第二脱碳吸附剂床层；氢气原料第二进口与原料进料第二支管的出口端连通用于向第二选择性吸附装置2内引入PSA装置处理后的氢气原料7；第二氢气出料口与氢气出料第二支管的入口端连通；

第一选择性吸附装置1的氢气原料第一进口和第一氢气出料口分别与侧线脱附再生单元连通；第二选择性吸附装置2的氢气原料第二进口和第二氢气出料口分别与侧线脱附再生单元连通。

一种具体实施方式中，如图2所示，侧线脱附再生单元包括循环主管、第一侧线前支管、第一侧线后支管、第二侧线前支管和第二侧线后支管；第一选择性吸附装置1的第一氢气出料口依次通过第一侧线前支管、循环主管和第一侧线后支管与第一选择性吸附装置1的氢气原料第一进口连通，第一侧线前支管上设有第一侧线前支管脱附阀12，第一侧线后支管上设有第一侧线后支管脱附阀13，第二选择性吸附装置2的第二氢气出料口依次通过第二侧线前支管、循环主管和第二侧线后支管与第二选择性吸附装置2的氢气原料第二进口连通，第二侧线前支管上设有第二侧线前支管脱附阀14，第二侧线后支管上设有第二侧线后支管脱附阀15；

循环主管上连接有气体循环泵19和可选的加热装置20；加热装置20的加热入口与气体循环泵19的抽吸出口连通，加热装置20的加热出口分别经第一侧线后支管脱附阀13与连通，经由第二侧线后脱附阀15与第二选择性吸附装置2的氢气原料第二进口连通；

可选地，该系统还包括第一进料阀8、第一出料阀9、第二进料阀10、第二出料阀11；第一进料阀8设于原料进料第一支管上，第一出料阀9设于氢气出料第一支管上；第二进料阀10设于原料进料第二支管上，第二出料阀11设于氢气出料第二支管上；

可选地，该系统还包括氢气释放管线18和氢气释放阀16，氢气释放阀16设于氢气释放管线18上，氢气释放管线18的入口端分别与氢气出料第一支管的出口和氢气出料第二支管的出口连通。

一种具体实施方式中，该系统具有第一工作状态和第二工作状态；

在第一工作状态：

开启第一进料阀8和第一出料阀9，关闭第二进料阀10、第二出料阀11、第一侧线前支管脱附阀12、第一侧线后支管脱附阀13、第二侧线前支管脱附阀14、第二侧线后支管脱附阀15和氢气释放阀16，以使氢气原料7经由第一进料阀8进入第一选择性吸附装置1依次流经第一脱硫吸附区3与第一脱硫吸附剂接触进行硫化物第一吸附、第一脱碳吸附区4与第一脱碳吸附剂接触进行一氧化碳第一吸附；使得到的第一产品氢气经由第一出料阀9和产品氢气输出管线17输出；

在第二工作状态：

关闭第一进料阀8，开启第二进料阀10、第二出料阀11，以使氢气原料7经由第二进料阀10进入第二选择性吸附装置2依次流经第二脱硫吸附区5与第二脱硫吸附剂接触进行硫化物第二吸附、第二脱碳吸附区6与第二脱碳吸附剂接触进行一氧化碳第二吸附；使得到的第二产品氢气经由第二出料阀11和产品氢气输出管线17输出。

一种优选实施方式中，第一工作状态还包括：

开启第二侧线前支管脱附阀14和第二侧线后支管脱附阀15，气体循环泵19与第二选择性吸附装置2内气体连通，以使第二选择性吸附装置2内的气体依次经由第二出料阀11、第二侧线前支管脱附阀14、气体循环泵19和第二侧线后支管脱附阀15进行循环；

第二工作状态还包括：

开启第一侧线前支管脱附阀12和第一侧线后支管脱附阀13，气体循环泵19与第一选择性吸附装置1内部气体连通，以使第一选择性吸附装置1内的气体依次经由第一出料阀9、第一侧线前支管脱附阀12、气体循环泵19和第一侧线后支管脱附阀13进行循环。

本公开中当系统处于第一工作状态，即第一选择性吸附装置工作，还包括对第二选择性吸附装置中脱硫吸附剂以及脱碳吸附剂进行脱附再生；以及当系统处于第二工作状态，即第二选择性吸附装置工作，还包括对第一选择性吸附装置中脱硫吸附剂以及脱碳吸附剂进行脱附再生。

如图2所示，以下内容对本公开提供的两段式燃料电池级氢气的纯化方法及系统的具体工艺流程进行说明：

开启第一进料阀8和第一出料阀9，关闭第二进料阀10、第二出料阀11、第一侧线前支管脱附阀12、第一侧线后支管脱附阀13、第二侧线前支管脱附阀14、第二侧线后支管脱附阀15和氢气释放阀16，来自PSA装置的氢气原料7经由原料输送管线和原料进料第一支管进入第一选择性吸附装置1顶部，在第一选择性吸附装置内由上至下流动：氢气原料先流经第一脱硫吸附区3，与第一脱硫吸附剂接触进行硫化物第一吸附；然后脱硫后的氢气原料继续流经第一脱碳吸附区4，与第一脱碳吸附剂接触进行一氧化碳第一吸附，得到的第一产品氢气经由装置底部流出，同时采用气相色谱法监测第一选择性吸附装置1的出口氢气中的一氧化碳浓度C₁以及硫化物浓度C₂；当C₁未达到第一浓度阈值C₀₁且C₂未达到第二浓度阈值C₀₂时，继续由第一选择性吸附装置1工作，得到的第一产品氢气经由氢气出料第一支管和产品氢气输出管线17输出产品氢气；

当C₁达到第一浓度阈值C₀₁或者C₂达到第二浓度阈值C₀₂时，立即关闭第一进料阀8，并开启第二进料阀10、第二出料阀11，停止向第一选择性吸附装置1引入氢气原料7；并将氢气原料7经由原料输送管线和原料进料第二支管进入第二选择性吸附装置2顶部，在第二选择性吸附装置内由上至下流动：氢气原料先流经第二脱硫吸附区5，与第二脱硫吸附剂接触进行硫化物第二吸附；然后脱硫后的氢气原料继续流经第二脱碳吸附区6，与第二脱碳吸附剂接触进行一氧化碳第二吸附，得到的第二产品氢气经由装置底部流出；同时采用气相色谱法监测第二选择性吸附装置2的出口氢气中的一氧化碳浓度C₃以及硫化物浓度C₄；当C₃未达到第一浓度阈值C₀₁且C₄未达到第二浓度阈值C₀₂时，继续由第一选择性吸附装置2工作，得到的第二产品氢气经由氢气出料第二支管和产品氢气输出管线17输出产品氢气；

并且在停止向第一选择性吸附装置1内引入氢气原料后，还包括对第一选择性吸附装置内的第一脱硫吸附剂和第一脱碳吸附剂进行脱附再生，包括：先开启氢气释放阀16，经由氢气释放管线18由第一选择性吸附装置1底部释放出吸附装置内的部分气体，然后关闭氢气释放阀16，开启第一侧线前支管脱附阀12和第一侧线后支管脱附阀13，气体循环泵19与第一选择性吸附装置1内部气体连通，气体循环泵19抽出第一选择性吸附装置1内部气体并经由该气体循环泵19对抽出的气体加压，加压后气体进入加热装置20加热升温，升温后气体经由第一侧线后支管脱附阀13返回第一选择性吸附装置1内部，使得吸附装置内的第一脱硫吸附剂和第一脱碳吸附剂在低压、升温条件下脱附再生；脱附再生结束后，关闭第一侧线前支管脱附阀12和第一侧线后支管脱附阀13，第一选择性吸附装置1待用；

当C₃达到第一浓度阈值C₀₁或者C₄达到第二浓度阈值C₀₂时，立即关闭第二进料阀10，并开启第一进料阀8，停止向第二选择性吸附装置2引入氢气原料7，将氢气料引入第一选择性吸附装置1内；

并且在停止向第二选择性吸附装置2内引入氢气原料后，还包括对第二选择性吸附装置内的第二脱硫吸附剂和第二脱碳吸附剂进行脱附再生，包括：先开启氢气释放阀16，经由氢气释放管线18由第二选择性吸附装置2底部释放出吸附装置内的部分气体，然后关闭氢气释放阀16，开启第二侧线前支管脱附阀14和第二侧线后支管脱附阀15，气体循环泵19与第二选择性吸附装置2内气体连通，气体循环泵19抽出第二选择性吸附装置2内部气体并经由该气体循环泵19对抽出的气体加压，加压后气体进入加热装置20加热升温，升温后气体经由第二侧线后支管脱附阀15返回第二选择性吸附装置2内部，使得吸附装置内的第二脱硫吸附剂和第二脱碳吸附剂在低压、升温条件下脱附再生；脱附再生结束后，关闭第二侧线前支管脱附阀14和第二侧线后支管脱附阀14，第二选择性吸附装置2待用；

然后根据上述步骤使氢气原料7重复进入第一选择性吸附装置或者第二选择性吸附装置进行工作以及对不引入氢气原料的选择性吸附装置的脱硫吸附剂和脱碳吸附剂进行脱附再生。

下面结合实施例和比较例对本公开做进一步的说明。

需要说明的是，用于下述实施例中的原料/试剂，有单独说明的，从其说明，如无单独说明，均为商售的化学试剂，对此并无特殊的限制。

本公开所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。

制备例1

本制备例用于制备一氧化碳吸附剂，具体包括：

将2g无水氯化铜和3g无水醋酸铜以及1g柠檬酸镍溶解在水中，充分搅拌溶解，随后将溶液分散浸渍在5g高比表面积活性炭载体上，旋转蒸发仪烧瓶温度控制在60℃，以20rpm转速在水浴锅中旋转蒸发，活性炭比表面积为1200m²/g，控制金属铜负载量(第一活性组分)占活性炭比例为6mmol/g；控制镍负载量(第二活性组分)占活性炭比例为1mmol/g。将浸渍后载体在80℃下整体干燥，然后在260℃惰性气体保护下烧结，制备得到一氧化碳吸附剂，记为样品A。其中第一活性组分与所述第二活性组分的重量比为1：0.125。

经过XPS对烧结后产物表征，活性组分包括Cu和Ni；吸附剂对一氧化碳吸附容量达到200mL/g；该吸附剂为柱状，直径1mm，长度8mm；BET比表面积为800m²/g、平均孔径为1nm、孔体积为0.4cm³/g。

对比例1

将无水硝酸铜225g溶解在水中，充分搅拌溶解，随后将溶液分散浸渍在100g高比表面积活性炭载体上，旋转蒸发仪烧瓶温度控制在60℃，以20rpm转速在水浴锅中旋转蒸发，控制金属铜负载量占活性炭比例为12.0mmol/g。将浸渍后载体在80℃下整体干燥，然后在180℃惰性气体保护下烧结，制备得到一氧化碳吸附剂，记为样品D-1。

制备例2

本制备例用于制备硫化物吸附剂OMS-2：

将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，将其与5.78g的50重量％硫酸锰溶液混合，并加入硝酸6mL调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀后，于130℃反应24h。

将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物在120℃下干燥过夜，之后在400℃的空气氛围下焙烧4h制得锰氧化物分子筛，记为脱硫吸附剂样品B：OMS-2-Hydro。

样品B的XRD图如图3所示，从图3中可以看出样品B仅显示出OMS-2的特征峰。

脱硫吸附剂样品B的BET比表面积200m²/g、孔体积为0.5cm³/g、锰元素和氧元素的重量比为1.7：1。其中锰元素和氧元素的重量比根据X射线荧光光谱分析法测试结果得到。

以下实施例1～2中用于测试一氧化碳吸附剂和硫化物吸附剂的穿透效果以及达到相匹配的穿透时间的填装条件。

在以下实施例和对比例中，一氧化碳浓度阈值为0.2ppm，硫化氢浓度阈值为0.004ppm(4ppb)。

实施例1

将2mL硫化物吸附剂B放置于一台固定床吸附器(记为Tc)中，将8mL一氧化碳吸附剂A另一台固定床吸附器中(记为Td)，装填比例为1:4，在氮气的保护下于300℃活化120分钟，降温至室温，随后向Tc中通入通入含10ppm一氧化碳的高纯氢气，向Td中通入含1ppm硫化氢的高纯氢气，气体流速均控制在6L/h，操作压力均为2.1Mpa，测试温度均为25℃，测试吸附剂的穿透曲线。其中脱硫吸附剂自然堆积的装填密度为1g/mL；脱碳吸附剂自然堆积的装填密度为0.55g/mL。

Tc产品气中硫化氢初始浓度为1ppb，硫化氢的穿透时间达到了480小时；Td产品气中一氧化碳初始浓度为0.02ppm，经过200小时后，一氧化碳浓度高于0.2ppm，测试结束。

根据测试结果可知对于含10ppm一氧化碳和1ppm硫化氢的高纯氢气，硫化物吸附剂的穿透时间为一氧化碳吸附剂穿透时间的2.4倍，则对于含10ppm一氧化碳和1ppm硫化氢的高纯氢气，在同一吸附器中为达到基本相同的穿透时间，脱碳吸附区填装的一氧化碳吸附剂A和脱硫吸附区填装的硫化物吸附B的填装量的体积比为9.6：1。该比例通过(8mL×2.4)/2mL计算得到。

实施例2

将2mL硫化物吸附剂B放置于一台固定床吸附器(记为Tc)中，将6mL一氧化碳吸附剂A放置于另一台固定床吸附器中(记为Td)，装填比例为1:3，在氮气的保护下于300℃活化120分钟，降温至室温，随后向Tc中通入1ppm硫化氢的高纯氢气，向Td中通入含5ppm一氧化碳的高纯氢气，测试条件包括：气体流速均控制在6L/h，Tc体积空速为3000h^-1，Td体积空速为1000h^-1，操作压力均为2.1Mpa，测试温度均为25℃，测试吸附剂的穿透曲线。其中脱硫吸附剂自然堆积的装填密度为1g/mL；脱碳吸附剂自然堆积的装填密度为0.55g/mL。

Tc产品气中硫化氢初始浓度为1ppb，硫化氢的穿透时间达到了480小时；Td产品气中一氧化碳初始浓度为0.03ppm，经过240小时后，一氧化碳浓度高于0.2ppm。

根据测试结果可知对于含5ppm一氧化碳和1ppm硫化氢的高纯氢气，硫化物吸附剂的穿透时间为一氧化碳吸附剂穿透时间的2倍，则对于含5ppm一氧化碳和1ppm硫化氢的高纯氢气，在同一吸附器中为达到基本相同的穿透时间，脱碳吸附区填装的一氧化碳吸附剂A和脱硫吸附区填装的硫化物吸附B的填装量的体积比为6：1。该比例通过(6mL×2)/2mL计算得到。

对比例2

本对比例用于说明本领域吸附剂的一般技术效果。

参照实施例2的方法，与实施例2的不同之处在于：将2mL氧化铁硫化氢吸附剂放置于Tc中；将6mL对比例1得到的样品D-1放置于Td中，测试条件与实施例1相同，测试吸附剂的穿透曲线。

Tc产品气中硫化氢初始浓度为20ppb，Tc中硫化氢达不到<4ppb的标准要求；Td产品气中一氧化碳初始浓度为0ppm，经过75小时后，Td产品气中一氧化碳浓度高于0.2ppm。

将实施例2和对比例2进行比较可知，本公开提供的硫化物吸附剂和一氧化碳吸附剂吸附效果更好、吸附周期更长。

实施例3

本实施例采用实施例2测试得到的两种吸附剂的填装比例。

按照图2所示的系统，将2mL硫化物吸附剂B和12mL一氧化碳吸附剂A分别放置于两台固定床吸附器(第一选择性吸附装置Ta和第二选择性吸附装置Tb)的脱硫吸附区和脱碳吸附区中，每个选择性吸附装置中，脱硫吸附剂和脱碳吸附剂的装填比例为1:6(即在同一吸附装置中可达到相似的穿透时间)，在氮气的保护下于300℃活化120分钟，降温至室温，随后向Ta中通入含5ppm一氧化碳和1ppm硫化氢的高纯氢气(测试气体硫化物含量和一氧化碳含量与实施例2相同)，气体流速控制在6L/h，操作压力2.1Mpa，Ta中脱硫吸附区和脱碳吸附区的温度为25℃，Ta中脱硫吸附区体积空速为3000h^-1，脱碳吸附区的体积空速为500h^-1，测试吸附剂的穿透曲线。待Ta失活后(即C₁达到第一浓度阈值C₀₁或C₂达到第二浓度阈值C₀₂时，本实施例中可看作同时达到阈值)，将原料氢气接入Tb继续吸附实验(吸附条件与Ta相同)。并对Ta进行再生脱附，包括：反应器排放氢气至0.3MPa压力后，升温至400℃，保温4小时后，降温至25℃，将剩余氢气外排，再生后的Ta待用。

产品气中一氧化碳初始浓度为0.03ppm，硫化氢初始浓度为1ppb，经过约480小时后，一氧化碳浓度高于0.2ppm，硫化氢的穿透时间达到也约为480小时。测试结束。待Tb反应器吸附饱和后，转入Ta反应器再次吸附，第二次吸附穿透时间与第一次保持相近。

其中，Ta和Tb中脱硫吸附区的吸附剂自然堆积的装填密度为1g/mL；Ta和Tb中脱碳吸附区的吸附剂自然堆积的装填密度为0.55g/mL。

实施例4

采用实施例2中相同的方法，与实施例2的不同之处在于改变吸附工艺参数：Ta和Tb中脱硫吸附区和脱碳吸附区中测试温度为60℃；

Tc产品气中硫化氢初始浓度为0ppb，硫化氢的穿透时间达到了510小时；Td产品气中一氧化碳初始浓度为0ppm，经过120小时后，一氧化碳浓度高于0.2ppm。

将实施3和实施例2进行比较可知，实施例3中虽然硫化氢穿透时间略有提高，但是脱碳吸附剂的吸附周期大幅度降低，说明当吸附装置中脱碳吸附区温度为10～40℃时，吸附装置整体效果更好。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (32)

1.一种两段式燃料电池级氢气的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、使来自PSA装置的氢气原料（7）进入第一选择性吸附装置（1），依次流经第一脱硫吸附区（3）与第一脱硫吸附剂接触进行硫化物第一吸附、第一脱碳吸附区（4）与第一脱碳吸附剂接触进行一氧化碳第一吸附，得到第一产品氢气；监测所述第一选择性吸附装置（1）的出口氢气中的一氧化碳浓度C₁以及硫化物浓度C₂；

S2、当C₁达到第一浓度阈值C₀₁或C₂达到第二浓度阈值C₀₂时，停止向所述第一选择性吸附装置（1）送入所述氢气原料，并使所述氢气原料（7）进入第二选择性吸附装置（2），依次流经第二脱硫吸附区（5）与第二脱硫吸附剂接触进行硫化物第二吸附、第二脱碳吸附区（6）与第二脱碳吸附剂接触进行一氧化碳第二吸附，得到第二产品氢气；监测所述第二选择性吸附装置（2）的出口氢气中一氧化碳浓度C₃以及硫化物浓度C₄；

并对所述第一选择性吸附装置（1）中的第一脱硫吸附剂和第一脱碳吸附剂进行再生脱附；步骤S2所述的再生脱附包括以下步骤：抽出第一选择性吸附装置（1）内的气体后进行加热，使加热后的气体经第一外部管路返回所述第一选择性吸附装置（1）；

S3、当C₃达到第一浓度阈值C₀₁或C₄达到第二浓度阈值C₀₂时，停止向所述第二选择性吸附装置（2）送入所述氢气原料，使所述氢气原料（7）进入第一选择性吸附装置（1）；

并对所述第二选择性吸附装置（2）中的第二脱硫吸附剂和第二脱碳吸附剂进行再生脱附；步骤S3所述的再生脱附包括以下步骤：抽出第二选择性吸附装置（2）内的气体后进行加热，使加热后的气体经第二外部管路返回所述第二选择性吸附装置（2）；

任选地，重复步骤S1~S3；

其中C₀₁为0.18~0.20ppm，C₀₂为0.003~0.004ppm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：

对所述第一选择性吸附装置（1）的出口氢气的一氧化碳浓度C₁以及硫化物浓度C₂分别进行检测，当C₁为第一浓度阈值C₀₁以下且C₂为第二浓度阈值C₀₂以下时，使所述第一选择性吸附装置（1）的出口氢气作为所述第一产品氢气输出；以及

对所述第二选择性吸附装置（2）的出口氢气的一氧化碳浓度C₃以及硫化物浓度C₄分别进行检测，当C₃为第一浓度阈值C₀₁以下且C₄为第二浓度阈值C₀₂以下时，使所述第二选择性吸附装置（2）的出口氢气作为所述第二产品氢气输出。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一脱碳吸附剂和所述第二脱碳吸附剂分别为一氧化碳吸附剂；所述一氧化碳吸附剂包括载体以及负载于所述载体上的第一活性组分和第二活性组分；所述第一活性组分包括一价铜化合物和/或二价铜化合物；所述第二活性组分包括镍化合物；所述载体包括活性炭，所述活性炭的比表面积为400~2000m²/g。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一活性组分选自氧化亚铜、氧化铜、氯化亚铜、氯化铜、硝酸亚铜、硝酸铜、硫酸亚铜、醋酸铜、甲酸铜和硫酸铜中的一种或几种；所述第二活性组分选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍中的一种或几种；以所述一氧化碳吸附剂的总质量计，所述第一活性组分的含量为25~50重量%；所述第二活性组分的含量为3~10重量%；所述第一活性组分与所述第二活性组分的重量比为（0.4-1.2）：（0.075-0.15）。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳吸附剂的形状为球状、柱状或片状中任意一种；

所述一氧化碳吸附剂为球状颗粒时，颗粒粒径为1~3mm；所述一氧化碳吸附剂为柱状时，横截面直径为1~3mm，长度为5~20mm；所述一氧化碳吸附剂为片状时，厚度为0.5~2mm。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳吸附剂的BET比表面积为300~1200m²/g、平均孔径为0.3~2nm、孔体积为0.25~0.6cm³/g。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳吸附剂采用以下步骤制备得到：

a、将第一活性组分前驱体和第二活性组分前驱体与水混合，得到前驱体溶液；

b、将所述载体浸渍于所述前驱体溶液中，得到混合物料；

c、将所述混合物料进行干燥、焙烧。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述第一活性组分前驱体为水溶性铜盐，所述载体的BET比表面积为300~2000m²/g、孔体积为0.5~0.8cm³/g；

步骤b中，浸渍温度25~70℃，浸渍时间为0.5~4h；

步骤c中，干燥温度60~110℃，干燥时间为2~8h；焙烧温度240~300℃，焙烧时间为3~6h，焙烧气氛为氩气或氮气。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述第一活性组分前驱体选自氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、甲酸铜和硫酸铜中的一种或多种；所述第二活性组分前驱体为水溶性镍盐。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述第二活性组分前驱体选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍中的一种或几种。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一脱硫吸附剂和所述第二脱硫吸附剂分别为硫化物吸附剂，所述硫化物吸附剂包括锰氧化物分子筛。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿和钙锰矿中的一种或几种。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述锰氧化物分子筛的BET比表面积50~400m²/g、孔体积为0.3~1cm³/g、锰元素和氧元素的重量比为1.5~2.5：1。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述硫化物吸附剂通过包括以下步骤的方法制备得到：

使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热合成反应，收集固体产物并洗涤、干燥和焙烧。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或几种；

所述水热合成反应的温度为60~200℃，反应时间为1~36h；

所述干燥的温度为80~350℃，时间为1~24h，所述焙烧的温度为200~900℃，时间为0.5~12h。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述氧化态锰化合物和所述还原态锰化合物的摩尔比为(0.2~3)：1。

17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述水热合成反应之前，还包括向所述水溶液中加入酸，调节所述水溶液的pH值至0.2~3。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一选择性吸附装置（1）和所述第二选择性吸附装置（2）的吸附操作压力分别与所述氢气原料（7）的压力相同，所述氢气原料（7）的压力为1.5~6.0MPa。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一选择性吸附装置（1）和第二选择性吸附装置（2）内，所述第一脱硫吸附区（3）和第二脱硫吸附区（5）内吸附温度各自独立地为10~90℃；体积空速各自独立地为1000~9000h^-1；

所述第一脱碳吸附区（4）和第二脱碳吸附区（6）内吸附温度各自独立地为10~90℃；体积空速各自独立地为500~9000h^-1。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，第一选择性吸附装置（1）和第二选择性吸附装置（2）内，所述第一脱硫吸附区（3）和第二脱硫吸附区（5）内吸附温度各自独立地为10~40℃；体积空速各自独立地为2000~4000h^-1；

所述第一脱碳吸附区（4）和第二脱碳吸附区（6）内吸附温度各自独立地为10~40℃；体积空速各自独立地为500~4000h^-1。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一脱碳反应区内装填的第一脱碳吸附剂与第一脱硫反应区内装填的第一脱硫吸附剂的体积比为2~20：1；第二脱碳反应区内装填的第二脱碳吸附剂与第二脱硫反应区内装填的第二脱硫吸附剂的体积比为2~20：1。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，第一脱碳反应区内装填的第一脱碳吸附剂与第一脱硫反应区内装填的第一脱硫吸附剂的体积比为4~10：1；第二脱碳反应区内装填的第二脱碳吸附剂与第二脱硫反应区内装填的第二脱硫吸附剂的体积比为4~10：1。

23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一选择性吸附装置（1）的第一脱硫吸附区（3）和第二选择性吸附装置（2）的第二脱硫吸附区（5）内自然堆积的硫化物吸附剂的装填密度各自独立地为0.4~1.0g/mL；

所述第一选择性吸附装置（1）的第一脱碳吸附区（4）和第二选择性吸附装置（2）的第二脱碳吸附区（6）内自然堆积的一氧化碳吸附剂的装填密度各自独立地为0.4~0.8g/mL；

氢气原料中一氧化碳的浓度为1~500ppm，硫化物的总含量的浓度为1~50ppm，所述硫化物包括硫化氢和硫化羰中的至少一种。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述第一选择性吸附装置（1）的第一脱硫吸附区（3）和第二选择性吸附装置（2）的第二脱硫吸附区（5）内自然堆积的硫化物吸附剂的装填密度各自独立地为0.5~0.7g/mL；

所述第一选择性吸附装置（1）的第一脱碳吸附区（4）和第二选择性吸附装置（2）的第二脱碳吸附区（6）内自然堆积的一氧化碳吸附剂的装填密度各自独立地为0.5~1g/mL。

25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2脱附再生过程中，当C₁达到第一浓度阈值C₀₁时，第一选择性吸附装置（1）内的气压为0.01~2.0 MPa，温度为80~200℃，脱附再生时间为2~8h；当C₂达到第二浓度阈值C₀₂时，第一选择性吸附装置（1）内的气压为0.01~2.0MPa，温度为300~500℃，脱附再生时间为2~8h；

步骤S3脱附再生过程中，当C₃达到第一浓度阈值C₀₁时，第二选择性吸附装置（2）内的气压为0.01~2.0 MPa，温度为80~200℃，脱附再生时间为2~8h；当C₄达到第二浓度阈值C₀₂时，第二选择性吸附装置（2）内的气压为0.01~2.0 MPa，温度为300~500℃，脱附再生时间为2~8h。

26.一种两段式燃料电池级氢气的纯化系统，其特征在于，该系统包括：两个并联设置的选择性吸附装置；沿氢气原料流向，每个所述选择性吸附装置依次包括脱硫吸附区、脱碳吸附区和气体成分检测器；所述脱硫吸附区设有脱硫吸附剂床层，所述脱碳吸附区设有脱碳吸附剂床层；所述气体成分检测器用于检测装置出口氢气的一氧化碳浓度以及硫化物浓度；

切换控制设备，用于根据所述气体成分检测器检测到的一氧化碳浓度以及硫化物浓度，使氢气原料交替地进入两个选择性吸附装置。

27.根据权利要求26所述的系统，其特征在于，所述系统包括并联设置的第一选择性吸附装置（1）和第二选择性吸附装置（2），以及原料输送管线、原料进料第一支管、氢气出料第一支管、原料进料第二支管、氢气出料第二支管、燃料电池级氢气输出管线和侧线脱附再生单元；

所述原料输送管线的入口端用于与PSA装置处理后的氢气原料（7）连通，所述原料输送管线的出口端分别与原料进料第一支管的入口端和原料进料第二支管的入口端连通；

所述氢气出料第一支管的出口端和氢气出料第二支管的出口端分别与燃料电池级氢气输出管线的入口端连通；

所述第一选择性吸附装置（1）设有氢气原料第一进口和第一氢气出料口；所述氢气原料第一进口和第一氢气出料口之间沿氢气原料流向依次设有第一脱硫吸附区（3）和第一脱碳吸附区（4），所述第一脱硫吸附区（3）内设有第一脱硫吸附剂床层，所述第一脱碳吸附区（4）内设有第一脱碳吸附剂床层；所述氢气原料第一进口与所述原料进料第一支管的出口端连通用于向所述第一选择性吸附装置（1）内引入PSA装置处理后的氢气原料（7）；所述第一氢气出料口与所述氢气出料第一支管的入口端连通；

所述第二选择性吸附装置（2）设有氢气原料第二进口和第二氢气出料口；所述氢气原料第二进口和第二氢气出料口之间沿氢气原料流向依次设有第二脱硫吸附区（5）和第二脱碳吸附区（6），所述第二脱硫吸附区（5）内设有第二脱硫吸附剂床层，所述第二脱碳吸附区（6）内设有第二脱碳吸附剂床层；所述氢气原料第二进口与所述原料进料第二支管的出口端连通用于向所述第二选择性吸附装置（2）内引入PSA装置处理后的氢气原料（7）；所述第二氢气出料口与所述氢气出料第二支管的入口端连通；

所述第一选择性吸附装置（1）的氢气原料第一进口和第一氢气出料口分别与所述侧线脱附再生单元连通；所述第二选择性吸附装置（2）的氢气原料第二进口和第二氢气出料口分别与所述侧线脱附再生单元连通。

28.根据权利要求27所述的系统，其特征在于，所述侧线脱附再生单元包括循环主管、第一侧线前支管、第一侧线后支管、第二侧线前支管和第二侧线后支管；所述第一选择性吸附装置（1）的第一氢气出料口依次通过第一侧线前支管、循环主管和第一侧线后支管与所述第一选择性吸附装置（1）的氢气原料第一进口连通，所述第一侧线前支管上设有第一侧线前支管脱附阀（12），所述第一侧线后支管上设有第一侧线后支管脱附阀（13），所述第二选择性吸附装置（2）的第二氢气出料口依次通过第二侧线前支管、循环主管和第二侧线后支管与所述第二选择性吸附装置（2）的氢气原料第二进口连通，所述第二侧线前支管上设有第二侧线前支管脱附阀（14），所述第二侧线后支管上设有第二侧线后支管脱附阀（15）；

所述循环主管上连接有气体循环泵（19）和加热装置（20）；所述加热装置（20）的加热入口与气体循环泵（19）的抽吸出口连通，加热装置（20）的加热出口分别经所述第一侧线后支管脱附阀（13）与连通，经由第二侧线后支管脱附阀（15）与第二选择性吸附装置（2）的氢气原料第二进口连通。

29.根据权利要求28所述的系统，其特征在于，该系统还包括第一进料阀（8）、第一出料阀（9）、第二进料阀（10）、第二出料阀（11）；所述第一进料阀（8）设于所述原料进料第一支管上，所述第一出料阀（9）设于氢气出料第一支管上；所述第二进料阀（10）设于所述原料进料第二支管上，所述第二出料阀（11）设于氢气出料第二支管上。

30.根据权利要求29所述的系统，其特征在于，该系统还包括氢气释放管线（18）和氢气释放阀（16），所述氢气释放阀（16）设于所述氢气释放管线（18）上，所述氢气释放管线（18）的入口端分别与氢气出料第一支管的出口和氢气出料第二支管的出口连通。

31.根据权利要求30所述的系统，其特征在于，所述系统具有第一工作状态和第二工作状态；

在所述第一工作状态：

开启第一进料阀（8）和第一出料阀（9），关闭第二进料阀（10）、第二出料阀（11）、第一侧线前支管脱附阀（12）、第一侧线后支管脱附阀（13）、第二侧线前支管脱附阀（14）、第二侧线后支管脱附阀（15）和氢气释放阀（16），以使所述氢气原料（7）经由第一进料阀（8）进入所述第一选择性吸附装置（1）依次流经第一脱硫吸附区（3）与第一脱硫吸附剂接触进行硫化物第一吸附、第一脱碳吸附区（4）与第一脱碳吸附剂接触进行一氧化碳第一吸附；使得到的第一产品氢气经由所述第一出料阀（9）和产品氢气输出管线（17）输出；

在所述第二工作状态：

关闭第一进料阀（8），开启第二进料阀（10）、第二出料阀（11），以使所述氢气原料（7）经由第二进料阀（10）进入所述第二选择性吸附装置（2）依次流经第二脱硫吸附区（5）与第二脱硫吸附剂接触进行硫化物第二吸附、第二脱碳吸附区（6）与第二脱碳吸附剂接触进行一氧化碳第二吸附；使得到的第二产品氢气经由所述第二出料阀（11）和产品氢气输出管线（17）输出。

32.根据权利要求31所述的系统，其特征在于，所述第一工作状态还包括：

开启第二侧线前支管脱附阀（14）和第二侧线后支管脱附阀（15），气体循环泵（19）与所述第二选择性吸附装置（2）内气体连通，以使所述第二选择性吸附装置（2）内的气体依次经由第二出料阀（11）、第二侧线前支管脱附阀（14）、所述气体循环泵（19）和第二侧线后支管脱附阀（15）进行循环；

所述第二工作状态还包括：

开启第一侧线前支管脱附阀（12）和第一侧线后支管脱附阀（13），气体循环泵（19）与所述第一选择性吸附装置（1）内部气体连通，以使所述第一选择性吸附装置（1）内的气体依次经由第一出料阀（9）、第一侧线前支管脱附阀（12）、所述气体循环泵（19）和第一侧线后支管脱附阀（13）进行循环。