CN115957796B - 一种原子级分散金属氮碳复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于载体金属氧化物制备具有轴向配位的原子级分散金属氮碳复合材料的方法，所形成的原子级分散金属原子除碳层内平面式氮配位外，还与载体金属氧化物表面悬键氧形成垂直于平面式配位结构的轴向氧配位。制备方法包括：将活性金属盐与载体金属氧化物按一定比例加入甲酰胺溶剂中，经搅拌、超声至溶解分散均匀；将前驱体溶液转移至反应釜中，设置反应温度和时长；溶剂热反应产物经清洗、离心、干燥后；置于管式炉进行惰性气体保护下高温焙烧；而后即本发明的复合材料。本发明原材料成本低、制备过程简单、制备效率高，复合材料具有优秀的电化学催化活性、稳定性，可应用于燃料电池、金属空气电池阴极氧气还原反应。

Description

一种原子级分散金属氮碳复合材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于非贵金属氮碳材料制备技术领域，涉及一种原子级分散金属氮碳复合材料的制备方法及应用。

背景技术

原子级分散金属氮碳材料，因其奇特的电子结构、优异的催化性质引起了广泛关注和研究，在燃料电池、金属空气电池、电解水等方面表现出良好的应用潜质。相比与传统的纳米催化剂，原子级分散金属氮碳催化材料的优势较为明显：①活性位点构型明确，②活性位点构型集中，③超高的原子利用率，④强基质相互作用，⑤丰富的量子效应及尺寸效应，⑥利用非贵金属可实现超过贵金属的催化活性。

目前，其合成主要采用热解金属盐类与氮碳前驱体的方法实现，诸多研究表明，原子级分散金属氮碳材料的配位构型一般以平面内的三或四配位为主，这主要是由于平面型三或四配位构型较为稳定，利于高温时构型的保持，防止金属组分的聚集。例如，CN106944119B公开了一种氮化碳负载单原子金属催化材料的制备方法，采用金属前驱体和碳氮前驱体络合的方式，通过金属中心和配体之间的相互作用抑制金属原子的团聚，一步热解碳氮前驱体和金属前驱体制备氮化碳负载单原子金属催化材料，提高了单原子金属催化材料的稳定性和分散性。

对于大部分过渡金属元素而言，平面型配位构型并非理想的电活性构型，易在催化过程中发生原子突出于碳层外，发生活性剧烈变化、稳定性大幅下降。针对这一问题，有研究者提出通过改变配体的构型改变中心金属原子的配位模式，典型的优化构型为额外引入轴向配体，形成稳定的配位构型，同时优化电子结构，进而获得了优异的电催化性能。但目前该类轴向配位构型不易实现，在高温焙烧过程中或催化过程中易失活演变为低活性的平面式配位。

综上所述，亟待开发可有效实现具有稳定轴向配位的原子级分散金属氮碳材料制备方法，并在电化学领域开展应用研究。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于载体金属氧化物制备具有轴向配位的原子级分散金属氮碳复合材料的方法。

本发明采用如下技术方案：

一种基于载体金属氧化物制备具有轴向配位的原子级分散金属氮碳复合材料的方法，包括如下步骤：

步骤一，称取一定质量的活性金属盐和载体金属氧化物按一定比例加入到一定体积的甲酰胺溶剂中，经搅拌、超声至充分溶解、混均，得到悬浊液；

步骤二，将步骤一得到的悬浊液转移至高压水热反应釜中，设置一定反应温度及反应时长；

步骤三，将步骤二得到的反应产物经清洗、离心、干燥，得到前驱体；

步骤四，将步骤三中干燥后的前驱体置于管式炉中，惰性气体保护下焙烧一定温度和时长，即得到具有轴向配位的原子级分散金属氮碳复合材料。

进一步地，所述的一种基于载体金属氧化物制备具有轴向配位的原子级分散金属氮碳复合材料的方法，步骤一中，所述的活性金属盐类选自Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ir等金属的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐、羰基盐中的一种或多种。所述的载体金属氧化物为具有稳定氧化态的纳米级氧化物，选自Ce、Ti、Zr、Nb、Ta、Al的氧化物的一种或多种。

进一步地，所述的一种基于载体金属氧化物制备具有轴向配位的原子级分散金属氮碳复合材料的方法，所述活性金属盐在甲酰胺中的浓度范围为：0.001-0.005mol L^-1；所述的载体金属氧化物在甲酰胺的质量浓度范围为0.5-2gL^-1。

所述的一种基于载体金属氧化物制备具有轴向配位的原子级分散金属氮碳复合材料的方法，步骤二中，所述的反应温度：140-220℃，反应时间6-48小时。

进一步地，所述的一种基于载体金属氧化物制备具有轴向配位的原子级分散金属氮碳复合材料的方法，其特征在于，步骤三中，清洗溶液选用水和乙醇的混合液；离心机的转速为6000-10000转/分钟；在真空干燥箱中烘焙时间为8-12小时。

进一步地，所述的一种基于载体金属氧化物制备具有轴向配位的原子级分散金属氮碳复合材料的方法，其特征在于，步骤四中，所述的惰性气体为氩气或氮气；高温焙烧温度为600-1100℃，升温速率为1-10℃/分钟，焙烧时间为1-10小时。

综上所述，本发明的优点及有益效果为：

1、本发明的原子级分散金属氮碳复合材料，其本质是单层碳担载原子级分散金属原子，利用碳层内氮配体对中心金属形成平面式配位，以及利用载体金属氧化物的表面悬键氧对中心原子形成垂直于平面式配位结构的轴向氧配位；获得的复合材料理化性质稳定、催化性能好，可作为燃料电池、金属空气电池、电解水制氢催化剂使用，具有重要的推广价值。

2、本发明的原子级分散金属氮碳复合材料作为氧气还原反应电催化剂使用，组装的锌-空气电池输出较高的比功率(209mW cm^-2)、优秀的充放电可逆性和良好的长期稳定性。

3、本发明的制备方法，利用金属氧化物界面悬键氧，结合控制合成技术，在载体氧化物表面包覆单层金属氮碳材料，形成稳定的轴向配位结构，提高电催化活性及稳定性，保证在实际催化过程中，该轴向配位被碳层保护，不易被破坏。

附图说明

图1是本发明实施例提供的原子级分散金属氮碳复合材料的制备流程图。

图2是本发明实施例1提供的原子级分散铁氮碳/氧化钛复合材料的透射电镜图。

图3是本发明实施例1提供的原子级分散铁氮碳/氧化钛复合材料的元素分布图。

图4是本发明实施例1提供的原子级分散铁氮碳/氧化钛复合材料的XRD图谱。

图5是本发明实施例1提供的原子级分散铁氮碳/氧化钛复合材料的Fe K-edgeEXAFS拟合曲线。

图6是本发明实施例2提供的原子级分散钴氮碳/氧化钛复合材料的XRD图谱。

图7是本发明实施例1-5提供的原子级分散金属氮碳/氧化物复合材料的电化学氧气还原反应测试曲线图。

图8是本发明实施例1-2提供的原子级分散金属氮碳/氧化物复合材料的锌空气电池电流-电压-功率测试曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如附图1所示，本发明实施例提供的原子级分散金属氮碳复合材料的制备方法的典型步骤包括：

步骤S101，称取活性金属盐和载体金属氧化物，加入到一定体积的甲酰胺溶剂中，经搅拌、超声至充分溶解、混均，得到悬浊液；

步骤S102，将步骤S101得到的悬浊液转移至高压水热反应釜中，设置反应温度及时长；

步骤S103，将步骤S102得到的反应产物经清洗、离心、干燥，得到前驱体；

步骤S104，将步骤3中干燥后的前驱体置于管式炉中，进行惰性气体保护下焙烧，即得到具有轴向配位的原子级分散金属氮碳复合材料。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案与技术效果做进一步说明。

实施例1：

将0.01mol L^-1的无水氯化铁和40毫克纳米氧化钛加入到40毫升甲酰胺中，结合充分搅拌和超声，使氯化铁完全溶解于甲酰胺中，使纳米氧化钛均匀分散于甲酰胺中。将制得的悬浮液移入高温反应釜中，180摄氏度下反应12小时。反应结束后，使用水和乙醇多次清洗、离心后，在70℃进行真空干燥。所得干燥样品在研钵研磨后，放置管式炉中在氮气保护下焙烧，焙烧温度为950摄氏度，焙烧时间为1小时。焙烧后产物即为原子级分散铁氮碳/氧化钛复合材料。

具体得到的原子级分散铁氮碳/氧化钛复合材料的透射电镜图片参见图2。电镜结果表明所制得的原子级分散铁氮碳/氧化钛复合材料为单层碳材料包覆在纳米级氧化钛表面。

其透射电镜元素分布照片参见图3，显示Fe、N、C元素主要分布在复合材料的表面，且无Fe的聚集，验证了Fe的高分散及铁氮碳材料在氧化钛表面的包覆。图4为X射线衍射谱图，所合成的铁氮碳/氧化钛复合材料显示只有石墨碳和氧化钛、氮化钛的衍射峰，表明材料中无金属Fe的聚集态。其拓展X射线吸收精细结构谱图参见图5，显示活性位点的内在结构为具有轴向氧配位的Fe-N₄结构。电化学催化性能结果参见图7。在碱性介质中，测量所制备的原子级分散铁氮碳/氧化钛复合材料的氧气还原性能得到的线性扫描曲线，起始电位为1.05V(相对于标准氢电极)，半波电位为0.91V(相对于标准氢电极)。图8为利用其组装的锌空气电池电压和比功率与施加电流密度的关系图，显示出较高的比功率(209mW cm^-2)(其中209mW cm^-2的数据为铁氮碳/氧化钛复合材料，136.5mW cm^-2的数据为Pt/C)。

实施例2：

除将氯化铁替换为等摩尔浓度的0.01mol L^-1无水氯化钴，制得原子级分散钴氮碳/氧化钛复合材料，其他与实施例1同。图6为其X射线衍射谱图，所合成的钴氮碳/氧化钛复合材料显示只有石墨碳和氧化钛、氮化钛的衍射峰，表明材料中无金属Co的聚集态。图7为碱性条件下，所制备的原子级分散钴氮碳材料作为催化剂催化氧气还原反应所得到的线性扫描曲线。图8为其组装的锌空气电池电压和比功率与施加电流密度的关系图(其中174.4mW cm^-2的数据为铁氮碳/氧化钛复合材料，136.5mW cm^-2的数据为Pt/C)。

实施例3：

除将氯化铁替换为等摩尔浓度的0.01mol L^-1无水氯化锰，制得原子级分散锰氮碳/氧化钛复合材料，其他与实施例1同。

实施例4：

除将氧化钛替换为等质量的氧化锆，制得原子级分散铁氮碳/氧化锆复合材料，其他与实施例1同。

实施例5：

除将氧化钛替换为等质量的氧化铈，制得原子级分散铁氮碳/氧化铈复合材料，其他与实施例1同。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种具有轴向配位的原子级分散金属氮碳复合材料在催化氧气还原反应中的应用，其特征在于，所述复合材料的制备方法包括：

步骤一，称取一定质量的活性金属盐和载体金属氧化物按一定比例加入到一定体积的甲酰胺溶剂中，经搅拌、超声至充分溶解、混匀，得到悬浊液；

步骤二，将步骤一得到的悬浊液转移至高压水热反应釜中，设置一定反应温度及反应时长；

步骤三，将步骤二得到的反应产物经清洗、离心、干燥，得到前驱体；

步骤四，将步骤三中干燥后的前驱体置于管式炉中，惰性气体保护下焙烧一定温度和时长，即得到具有轴向配位的原子级分散金属氮碳复合材料；

步骤一中，所述的活性金属盐选自Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ir的金属盐中的一种或多种，选用盐的种类为氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐或羰基盐；所述的载体金属氧化物为具有稳定氧化态的纳米级氧化物，选自Ce、Ti、Zr、Nb、Ta、Al的氧化物的一种或多种；

所述活性金属盐在甲酰胺中的浓度范围为：；所述的载体金属氧化物在甲酰胺的质量浓度范围为；

步骤二中，所述的反应温度为140-220℃ , 反应时间为6-48小时；

步骤四中，焙烧温度为600-1100℃ , 升温速率为1-10℃/分钟，焙烧时间为1-10小时。

2.如权利要求1所述的一种具有轴向配位的原子级分散金属氮碳复合材料在催化氧气还原反应中的应用，其特征在于，步骤三中，清洗溶液选用水和乙醇的混合液；离心机的 转速为6000-10000转/分钟；在真空干燥箱中烘焙时间为8-12小时。

3.如权利要求1所述的一种具有轴向配位的原子级分散金属氮碳复合材料在催化氧气还原反应中的应用，其特征在于，步骤四中，所述的惰性气体为氩气或氮气。