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CN115943184A - 聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其雷达设备部件 - Google Patents

聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其雷达设备部件 Download PDF

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CN115943184A
CN115943184A CN202180051241.7A CN202180051241A CN115943184A CN 115943184 A CN115943184 A CN 115943184A CN 202180051241 A CN202180051241 A CN 202180051241A CN 115943184 A CN115943184 A CN 115943184A
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CN
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polybutylene terephthalate
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poly
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CN202180051241.7A
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窦睿
魏振柯
李萍
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Abstract

本发明公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其包含40‑90wt％量的作为组分(A)的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，10‑60wt％量的作为组分(B)的具有根据GB 9534‑88测量的低介电常数和损耗因子的玻璃纤维。本发明还公开了一种包含聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的雷达设备部件。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其雷达设备部件
发明领域
本发明涉及一种雷达设备部件和聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物。
相关技术描述
5G是第五代移动网络。它是继1G、2G、3G和4G网络之后的新的全球无线标准。5G实现了一种新的网络，其旨在将几乎所有人和所有东西连接在一起，包括移动通信设备。5G无线技术旨在提供更高的多Gbps峰值数据速率、超低延迟、更高可靠性和大规模网络容量。5G中使用的频带估计为目标毫米波长，估计的频率范围为3-100吉赫兹(GHz)，远高于当前的3G/4G网络。传播到塑料材料中的电磁波导致反射、吸收和透射行为。具有高介电常数(Dk)或损耗因子(Df)的材料将分别反射和吸收更多的EM波。介电性能是指材料集中电通量的程度和能量损失率，通常表示为介电常数Dk和损耗因子Df。高介电常数和损耗因子对于高频工业来说不一定是期望的。随着Dk和Df的增加，电通密度和能量损失增加。电荷的累积会干扰信号传输，降低电路的可靠性，限制频率的进一步增加。能量损失会产生热量并影响使用。另一方面，与低介电常数的材料相比，高介电常数物质在强电场下更容易分解。在这种情况下，低介电常数/损耗因子(Dk/Df)材料对于没有信号延迟和高传输效率的电子器件变得更为重要。介电性能被认为是射频(RF)设备(例如基站、智能手机、笔记本电脑和毫米波雷达)需要考虑的重要因素之一。
汽车雷达中的天线罩作为天线的窗口，具有保护天线单元的功能，以确保电子单元的稳定性和信号的高效接收和发射。用于汽车雷达的频率高达76-81GHz。在如此高的频率下，塑料的Dk和Df增加很小，会严重降低雷达的性能。因此，在天线罩零件中经常使用具有相当低Dk和低Df的EM波透明塑料材料。
除介电性能外，用于天线罩部件的塑料还应具有其他机械性能，例如高模量、高冲击强度、高激光透射率、低热膨胀系数(CTE)。高性能材料通常通过掺入玻璃纤维、碳纤维或矿物获得。然而，传统填料通常会提高聚合物复合材料的Dk和Df，这很难平衡机械和介电性能。
激光焊接因其生产效率高而成为主要的汽车雷达装配工艺。激光焊接技术需要高激光透射率。然而，部分结晶的热塑性塑料的激光焊接原则上比无定形塑料更困难。部分结晶的热塑性塑料具有球晶微结构，包含具有不同折射力的相。这意味着激光束更宽，后向散射更大。这一问题在所有部分结晶塑料中都很常见，但在PBT中尤为明显。由于界面上的光散射，增强填料和低介电填料的添加将进一步降低激光透射。通过激光焊接组装PBT是一个具有挑战性的问题。
EP 3464449B1公开了一种热塑性组合物，其包含聚合物基体树脂、低介电常数(Dk)/低损耗因子(Df)玻璃纤维组分，其中所述低Dk/低Df玻璃纤维组分在1MHz至1GHz的频率下具有小于5.0的Dk，在1MHz至1GHz的频率下具有小于0.002的Df。聚合物基体可以是聚丙烯、聚对苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)，其中PPO、PS、PC是无定形聚合物。该专利通过添加低介电玻璃纤维提供了低介电热塑性组合物。由于半结晶或无定形聚合物也被选为基体树脂，该专利没有解决半结晶聚合物激光焊接的困难。
WO2019213920公开了一种具有电绝缘性能的聚合物组合物，其包含40wt％的半结晶芳族热塑性聚合物、包含高密度聚乙烯颗粒的聚合物填料，所述聚合物填料存在于所述聚合物组合物中，当在2.5GHz的频率下测试时足以将所述热塑性聚合物的介电常数降低超过2％；以及任选的玻璃纤维，其具有在1GHz频率下小于约6的介电常数。该技术通过使用聚合物填料(如具有低Dk的UHMWPE粉末)降低介电常数，但不能解决PBT的激光焊接问题。
发明概述和优点
因此，本发明的目的是提供一种PBT组合物，其显示出良好的激光焊接性能以及较低的损耗因子，从而在应用于高频通信制品时产生较少的问题。
这一目的通过优选用于天线罩部件的本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物实现，其包含作为组分(A)的40-90wt％量的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，作为组分(B)的10-60wt％量的在1-78GHz的频率下具有等于或小于4.6的介电常数(Dk)和小于0.004的损耗因子(Df)，并且在79-85GHz的频率下具有等于或小于4.2的Dk和0.001-0.0035的Df的玻璃纤维，玻璃纤维的介电常数Dk和损耗因子Df根据GB 9534-88测量。
因此，本发明的另一目的是提供一种包含本发明的PBT组合物的雷达设备部件。
因此，本发明的另一目的是提供一种制备聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的方法。
在本发明中，术语“一个”、“一种”和“所述”与术语“至少一个”可互换使用。后接一个列表的短语“至少一个”和“包含至少一个”是指列表中的任何一个项目以及列表中两个或更多个项目的任何组合。除非另有说明，否则所有数值范围均包括其端点以及端点和端点之间的非整数值。
术语“第一”、“第二”和“第三”在本公开内容中仅作为对一个或多个实施方案的描述中的方便事项而使用。应理解的是，除非另有说明，否则这些术语仅在其相对意义上使用。
术语“二醇”是包含两个连接到不同碳原子的羟基(--OH基团)的脂族二醇。
术语“金属”包括纯金属材料和由两种或更多种元素组成的金属合金，其中至少一种元素是金属。
术语“介电常数Dk(ε’)是相对介电常数，或者在某些情况下是相对静态介电常数。通常，本发明中的Dk是以相对于真空介电常数的比率表示的介电常数。在本发明中，介电常数Dk根据GB9534-88测量。
损耗因子Df(ε”/ε’)也称为损耗角正切(也称为tanδ)，表示介电常数的损耗量，并与实介电常数和虚介电常数相关。
术语“共聚物”是指含有多于两种单体的聚合物，如三元共聚物。
发明详述
本发明公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其包含40-90wt％的作为组分(A)的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂，和作为组分(B)的在1-78GHz的频率下具有等于或小于4.6的介电常数(Dk)和小于0.004的损耗因子(Df)，并且在79-85GHz的频率下具有等于或小于4.2的Dk和0.001-0.0035的Df的玻璃纤维，玻璃纤维的介电常数Dk和损耗因子Df根据GB 9534-88测量。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)包括均聚酯或共聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚酯)。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂包含作为主要组分的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其可通过常规获得获得，例如通过聚合组分的缩聚获得，所述聚合组分包括包含至少一种对苯二甲酸和/或其酯衍生物的二羧酸组分和包含至少一种1,4-丁二醇的二醇组分和/或其衍生物。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，其可通过常规聚合方法获得，例如通过将包含至少一种对苯二甲酸和/或其酯衍生物作为主要聚合组分的第一二羧酸组分与包含至少一种碳数为4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)和/或酯衍生物作为主要聚合组分缩聚。
任何已知的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂都可以用于本发明。本发明不限于结晶性质、聚对苯二甲酸丁二醇酯的端基的种类或量、特性粘度、分子量、线性或支化结构、聚合催化剂的种类或量以及聚合方法。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以以不损害特性的范围包含除对苯二甲酸或其酯衍生物或1,4-丁二醇或其酯衍生物以外的聚合组分。例如，其他聚合组分的量优选小于或等于40mol％，特别是小于或等于20mol％，基于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的总聚合组分。
其他聚合组分的实例包括具有至多20个碳原子的脂族二羧酸、具有7-12个碳原子脂环族二羧酸和/或具有8-16个碳原子芳族二羧酸，优选选自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、十三烷二甲酸，十四烷二羧酸、十五烷酸、十六烷二甲酸、二聚酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、1,2-环戊烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、himic酸、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、4,4’-二苯甲烷二甲酸和4,4’-二苯酮二甲酸，更优选是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、间苯二甲酸和/或邻苯二甲酸。这些组分可以单独使用，也可以混合使用其两种或更多种。
其他聚合组分的实例包括具有2-12个碳原子的脂族二醇、具有6-12个原子的脂环族二醇、具有多个碳原子数为2-4的氧亚烷基单元的聚氧亚烷基二醇和/或具有6-14个碳原子的芳族二醇，优选选自乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、三亚甲基二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二四亚甲基二醇、癸二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双-1,4-(羟甲基)环己烷、二甘醇、聚四亚甲基二醇、双酚、二甲苯二醇和萘二醇，更优选是乙二醇和/或二甘醇。这些组分可以单独使用，也可以混合使用其两种或更多种。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的实例包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸丁二醇酯/间苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯/癸二酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯/癸烷二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯/萘甲酸丁二醇酯)和聚对苯二甲酸(丁二醇/乙二醇)酯。
基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物优选包含25-90wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。例如，基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，本文公开的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可为20-70wt％、30-70％、30-40wt％或45-70wt％。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的粘数适当地为90-170cm3/g，优选为100-135cm3/g，更优选为100-120cm3/g，根据ISO 1628-5在0.005g/ml苯酚/1,2-二氯苯溶液(1:1质量比)中测量。
在本发明的一个实施方案中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是线性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物的结晶度通常为38-70％，通过差示扫描量热法(DSC)测定。
本发明中的玻璃纤维(B)选自D玻璃，其在1-78GHz的频率下的介电常数(Dk)等于或小于4.6，优选4.4-4.6，并且损耗因子(Df)小于0.004，优选0.002-0.003，并且在79-85GHz的频率下的介电常数Dk等于或小于4.2，优选3.5-4.2，并且损耗因子(Df)为0.001-0.0035，玻璃纤维的介电常数(Dk)和损耗因子(Df)根据GB 9534-88测量。
根据GB 9534-88的介电性能测试方法的样品是通过熔融玻璃纤维(B)并将熔融的玻璃模塑成尺寸为60mm*60mm*2mm(长*宽*厚)的玻璃片来制备的。Dk或Df是材料的固有性能，不会随形状/尺寸的变化而变化。
本发明的玻璃纤维(B)改善了PBT组合物的激光焊接性能，使PBT组合物保持在相当低的介电常数和损耗因子下。
本发明的玻璃纤维可以是未上浆的玻璃纤维或带有粘合剂的上浆玻璃纤维。粘合剂选自硅烷偶联剂、聚氨酯粘合剂、环氧粘合剂和/或氨基硅烷酸共聚物。
本发明中的硅烷偶联剂优选是选自环氧官能硅烷、氨基甲酸酯官能硅烷和氨基脲官能硅烷中的至少一种，更优选是选自环氧官能硅烷、缩水甘油氧基、异氰酸酯官能硅烷和氨基脲官能硅烷中的至少一种，最优选是选自2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷基、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-脲基丙基三烷氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选的氨基甲酸酯是聚氨酯粘合剂，例如单组分聚氨酯粘合剂或双组分聚氨酯粘合剂。
本发明中的玻璃纤维(B)优选为短切或磨碎的玻璃纤维。玻璃纤维(B)可具有各种横截面，例如圆形或非圆形。
聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物优选包含10-40wt％的玻璃纤维(B)，基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量。例如，本文公开的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可为15-30wt％，基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量。
玻璃纤维的长度优选为3-9mm，玻璃纤维的横截面直径优选为7-14um。
聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物任选包含第二聚合物(C)，其选自聚烯烃、环烯烃共聚物和聚亚芳基醚，更优选聚丙烯、聚乙烯、环烯烃共聚物(COC)和聚苯醚，最优选高密度聚乙烯、环烯烃共聚物和聚苯醚。
在一个优选实施方案中，聚烯烃是聚丙烯。此处，聚丙烯是指由超过80mol％，优选90-100mol％丙烯衍生单元制成的聚合物。聚丙烯是丙烯的均聚物。任选地，聚丙烯也可以是丙烯和含有3-16个碳原子，优选3-8个碳原子的其他烯烃的共聚物。此处，其他烯烃的实例可为1-乙烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
本发明中的聚丙烯具有0-20mol％的其他单体单元。本发明中的聚丙烯在结晶性质、聚丙烯端基的类型或量、特性粘度、分子量、线性或支化结构、聚合催化剂的类型或量以及聚合方法方面没有限制。聚丙烯例如描述于
Figure BDA0004085882430000071
Chemie Lexikon，第9版，第3570页及其后，Georg Thieme Verlag，Stuttgart中。
聚丙烯的数均摩尔质量分子量(Mn)通常为10,000-80,0000g/mol，优选为150,000-300,000g/mol，特别是150,000-250,000g/mol，尤其是300,000-500,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法测量。
聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物中的聚丙烯的量可为5-35wt％，更优选为25-35wt％或5-15wt％，基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量。
在一个优选实施方案中，聚烯烃为聚乙烯。聚乙烯可以解释为各种市售聚乙烯，其量优选基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量为5-35wt％。
在一个优选实施方案中，聚烯烃是高密度聚乙烯(“HDPE”)。术语“高密度聚乙烯”是指由超过80mol％，优选90-100mol％的乙烯衍生单元构成的聚合物，其密度大于0.93g/cm3，优选0.94-0.97g/cm3，更优选0.94-0.96g/cm3。聚乙烯是乙烯的均聚物。任选地，聚乙烯也可以是乙烯和含有3-16个碳原子，优选3-8个碳原子的其他烯烃的共聚物。此处，其他烯烃的实例可为1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。
HDPE可使用任何常规聚合方法(例如溶液、悬浮或气相方法)和合适的催化剂(例如Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂)制备。
本发明中的HDPE具有0-20mol％的其他单体单元。本发明中的HDPE在结晶性质、聚丙烯端基的类型或量、特性粘度、分子量、线性或支化结构、聚合催化剂的类型或量以及聚合方法方面没有限制。
聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物中的HDPE的量可为5-35wt％，更优选为25-35重量或5-15wt％，基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的总重量。
在一个优选实施方案中，聚烯烃是低密度聚乙烯(“LDPE”)。术语“低密度聚乙烯”是指由超过80mol％，优选90-100mol％的乙烯衍生单元构成的聚合物，密度为0.91-0.93g/cm3。聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物中的LDPE的量可为5-35wt％，基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的总重量。
在一个优选实施方案中，聚烯烃是线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)。
聚乙烯的数均摩尔质量分子量(Mn)通常为100,000-1000,000g/mol，优选200,000-500,000g/mol，特别是250,000-400,000g/mol，尤其是30,000-50,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法测量。聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物中的LLDPE的量可为5-35wt％，基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的总重量。
术语“环烯烃共聚物”是指含有环烯烃单元和无环烯烃单元的共聚物，这两种单元的摩尔比通常为6:4至9:1。
环烯烃单元衍生自环烯烃单体，其优选选自基于环戊烯的烯烃、基于降冰片烯的烯烃，基于四环十二碳烯的烯烃、基于二环戊二烯的烯烃及其衍生物，优选为降冰片烯、四环十二碳烯和二环戊二烯。所述衍生物包括被具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的亚烷基、具有6-18个碳原子芳烷基、具有3-30个碳原子的环烷基取代的衍生物。更优选地，烷基具有1-10个碳原子，亚烷基具有1-10个碳原子，芳烷基具有6-18个碳原子、环烷基具有3-18个原子，例如苄基、苯乙基和苯丙基等。
无环烯烃单元衍生自无环烯烃单体，其优选选自具有2-20个碳原子，优选具有2-10个碳原子的支化和非支化烯烃。适用于本发明的无环烯烃优选具有以下结构I：
Figure BDA0004085882430000091
其中各R独立地选自氢和具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子的烷基。此处，无环烯烃的实例是乙烯、丙烯和丁烯，其中乙烯是最优选的。
环状烯烃单体与无环烯烃单体的摩尔比优选为60:40至90:10，更优选为65:35至80:20。
本发明中的环烯烃共聚物的结晶形式没有限制，可以是结晶、半结晶或无定形的，优选是无定形的。环烯烃共聚物的玻璃化转变温度Tg为65-178℃。
本发明中的环烯烃共聚物优选具有约100,000-400,000g/mol，更优选约150,000-300,000g/mol的重均分子量(Mw)，通过凝胶渗透色谱法测量。
聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物中的环烯烃共聚物的量可为5-35wt％，更优选为25-35wt％，基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量。
在一个优选实施方案中，环烯烃共聚物是乙烯-降冰片烯共聚物。通过该方法获得的共聚物的实例包括Goodfellow Corporation和TOPAS Advanced Polymers生产的
Figure BDA0004085882430000092
以及Mitsui Chemicals生产的
Figure BDA0004085882430000093
美国专利6,008,298公开了一种适于生产该类共聚物的方法，其公开内容通过引用并入本文中。
在一个优选实施方案中，环烯烃共聚物是乙烯-环戊二烯共聚物。
术语“聚亚芳基醚”是指具有式(II)结构单元的聚合物：
Figure BDA0004085882430000101
其中对于每个结构单元，R1至R4各自独立地为氢、卤素、烷基、苯基、烷基苯基、苯酚、烷基酚、卤代烷基或氨基烷基；此处，烷基含有1-8个碳原子。
所述聚亚芳基醚包括聚亚芳基醚均聚物、聚亚芳基醚共聚物和/或聚亚芳基醚离聚物。此处，对共聚物的类型没有限制，例如嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物或交替共聚物。在本发明中，聚亚芳基醚共聚物是其中至少一种结构单元是亚芳基醚的共聚物。
聚亚芳基醚的优选实例是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(“PPO”)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲基苯酚-1,4-亚苯基醚)和/或聚(2,3,6-三甲基苯酚-1,4-亚苯基醚)，更优选为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)及其混合物。
本实施方案中使用的聚亚苯基醚的生产方法没有特别的限制，只要已知的方法得到最终产品即可。作为其生产方法，例如可以参考US 3306874、US 3306875、US 3257357的生产方法。
聚苯基醚的数均分子量(Mn)优选为5000-100,000，更优选为3000-70,000，进一步优选为20,000-50,000，最优选为30,000-50,000，通过GPC测量。此处使用的PPO的玻璃化转变温度高于150℃，更优选高于180℃。
聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物中的聚亚苯基醚的量可为5-35wt％，更优选为10-30wt％，基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量。
第二聚合物(C)可以是上述组分(C)的混合物。
聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物任选包含抗冲改性剂(D)，特别是与第二聚合物(C)一起。
抗冲改性剂优选衍生自α-烯烃和/或二烯，以及烯属不饱和羧酸和环氧化合物、其酯和酸酐中的至少一种。
α-烯烃优选具有2-20个碳原子，更优选具有4-10个碳原子。α-烯烃的实例为乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊二烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-癸烯及其混合物，更优选为乙烯、丙烯、1-丁烯，1-己烯，异丁烯，乙烯和丙烯的混合物，乙烯和1-辛烯的混合物，乙烯和1-丁烯的混合物，丙烯和4-甲基-1-戊烯的混合物，丙烯和1-丁烯的混合物，乙烯、丙烯和1-丁烯的混合物，以及1-癸烯和1-甲基-1-戊烯的混合物，最优选为乙烯、1-丁烯、1-丙烯、1-戊烯以及乙烯和1-辛烯的混合物。
二烯优选为共轭二烯，例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯及其混合物，具有5-25个碳原子的非共轭二烯，例如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯，1,4-辛二烯及其混合物，环状二烯，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯，链烯基降冰片烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯，以及三环二烯，例如3-甲基三环[5.2.10.2.6]-3,8-癸二烯，以及它们的混合物。优选1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和/或异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。
在本发明的一个实施方案中，抗冲改性剂衍生自至少两种α-烯烃单体或α-烯烃和共轭二烯的组合。
在本发明的一个实施方案中，抗冲改性剂衍生自乙烯、丙烯和/或辛烯的两种单体。抗冲改性剂优选为乙烯-丙烯(EPM)橡胶或乙烯-辛烯共聚物。
在本发明的一个实施方案中，抗冲改性剂衍生自α-烯烃和苯乙烯的两种单体，例如苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。
在本发明的一个实施方案中，抗冲改性剂衍生自α-烯烃和二烯。抗冲改性剂优选为乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶。
EPDM橡胶的二烯单体的实例是共轭二烯，例如异戊二烯和丁二烯，具有5-25个碳原子的非共轭二烯，如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯和1,4-辛二烯，环状二烯，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯，以及链烯基降冰片烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯，以及三环二烯，例如3-甲基三环[5.2.10.2.6]-3,8-癸二烯，以及这些的混合物。优选1,5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5-50wt％，特别是1-8wt％，基于橡胶的总重量。
烯属不饱和腈单体优选选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈和α-氰基乙基丙烯腈，更优选丙烯腈和/或甲基丙烯腈，最优选丙烯腈。
烯属不饱和羧酸具有至少一个碳-碳双键和至少一个羧基。烯属不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊二酸、衣康酸、柠檬酸、2-乙基丙烯酸、2-氯丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸、山梨酸、中康酸、肉桂酸，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和/或柠檬酸。
烯属不饱和羧酸的环氧化合物可以是羧酸缩水甘油酯和/或缩水甘油醚等。烯属不饱和酸的环氧化合物的实例是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油脂、马来酸1-缩水甘油酯、马来酸的二缩水甘油酯和衣康酸的单缩水甘油酯、衣康酸的二缩水甘油酯、柠康酸的单缩水甘油酯、柠康酸的二缩水甘油酯、亚丁基三甲酸的单缩水甘油酯，优选为丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
烯属不饱和羧酸的酯优选为丙烯酸和/或乙酸的酯，更优选为丙烯酸的烷基酯和/或羟烷基酯，例如丙烯酸和/或乙酸的C1-C18，更优选C1-C12，最优选C1-C4烷基酯和/或C1-C18，更优选C1-C12，最优选C1-C4羟烷基酯。烯属不饱和羧酸的酯的实例是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸酯异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟丙基酯和乙酸乙烯酯；更优选的是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和/或甲基丙烯酸异丁酯，最优选的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
烯属不饱和羧酸的酸酐优选选自马来酸酐(MAH)、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、富马酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、himic酸酐和甲基himic酐，更优选为马来酸酐、(甲基)丙烯酸酐和/或富马酸酐。
抗冲改性剂的单体优选选自乙烯、1-丁烯、1-丙烯、1-戊烯、1-辛烯、1,3-丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油脂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸酐、丙烯酸酐、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
抗冲改性剂的聚合物例如描述于Houben Weyl，Methoden der organischenChemie，第14/1卷(Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961)，第392-406页，以及C.B.Bucknall(Applied Science Publishers，London，1977)的专著“ToughenedPlastics”中。
在本发明的一个实施方案中，抗冲改性剂衍生自至少一种α-烯烃单体和至少一种烯属不饱和羧酸的环氧化合物单体。此处，α-烯烃优选为乙烯、丁烯、丙烯和辛烯。此处，烯属不饱和羧酸的环氧化合物的实例优选为丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。此处，烯属不饱和羧酸的环氧化合物优选接枝到聚烯烃嵌段或共聚到聚烯烃嵌段。抗冲改性剂优选为GMA接枝的乙烯、GMA接枝聚丙烯、GMA接枝的乙烯-丁烯共聚物、GMA接枝的乙烯-辛烯。
在本发明的一个实施方案中，抗冲改性剂衍生自α-烯烃、烯属不饱和羧酸的环氧化合物和苯乙烯。此处，α-烯烃优选为乙烯、丁烯和/或丙烯，更优选为乙烯和丁烯。此处，烯属不饱和羧酸的环氧化合物的实例优选为丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。此处，烯属不饱和羧酸的环氧化合物优选接枝到聚烯烃/聚苯乙烯共嵌段或共聚到聚烯烃/苯乙烯共嵌段。
在本发明的一个优选实施方案中，抗冲改性剂是GMA接枝的聚丙烯或GMA接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯(SEBS)共聚物。
在本发明的一个实施方案中，抗冲改性剂衍生自至少一种α-烯烃、至少一种烯属不饱和羧酸和至少一种烯属不饱和羧酸的环氧化合物。此处，α-烯烃的实例是乙烯、丁烯和丙烯。烯属不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸，优选是丙烯酸和甲基丙烯酸。此处，烯属不饱和羧酸的环氧化合物的实例优选为丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。抗冲改性剂优选为乙烯/丙烯酸类/GMA三元共聚物。
在本发明的一个实施方案中，抗冲改性剂衍生自至少一种α-烯烃、至少一种烯属不饱和羧酸的酯和至少一种聚酯醚弹性体。此处，α-烯烃的实例是乙烯和/或丁烯。此处，烯属不饱和羧酸的酯的实例是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。此处，聚酯醚弹性体的实例是聚酯和聚醚的共聚物，例如PBT和聚乙二醇(PEG)的共聚物，优选肖氏硬度为30-40D。
聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物中的抗冲改性剂的量可为5-15wt％，更优选为5-10wt％，基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量。
在本发明的一个实施方案中，抗冲改性剂优选为GMA接枝的乙烯-辛烯、GMA接枝的聚丙烯、GMA接枝的乙烯-丁烯、SEBS、EPM、EPDM和/或MBS。
聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物任选包含除抗冲改性剂以外的添加剂(E)。
添加剂(E)的用量优选为0-10wt％，更优选为0.1-5wt％，最优选为0.5-3wt％，基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量。
本发明所用的添加剂优选为润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、UV稳定剂、热稳定剂、γ-射线稳定剂、抗静电剂、流动助剂、阻燃剂、弹性体改性剂、酸清除剂、乳化剂、成核剂、增塑剂和/或颜料。这些和其他合适的添加剂例如描述于
Figure BDA0004085882430000141
Müller，Kunststoff-Additive[塑料添加剂]，第3版，Hanser Verlag，慕尼黑，维也纳，1989年和Plastics Additives Handbook，第5版，Hanser-Verlag，慕尼黑，2001年中。添加剂可以单独使用，或以混合物的形式使用，或者以母料的形式使用。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物可进一步包含一种或多种润滑剂和/或加工剂。如果包含的话，润滑剂和/或加工剂优选为具有10-40个碳原子的饱和脂族羧酸的酯或酰胺和/或具有2-40个碳原子的饱和脂族醇或胺。优选的润滑剂是季戊四醇四硬脂酸酯，具有10-20个碳原子的季戊四醇脂肪酸酯。
润滑剂的存在量优选为约0-3wt％，更优选为约0.01-2wt％，最优选为约0.2-1wt％，各自基于本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物可进一步包含一种或多种抗氧化剂。所用的抗氧化剂优选是基于芳族胺的抗氧化剂、基于受阻酚的抗氧化剂和基于亚磷酸酯的抗氧化剂。
基于芳族胺的抗氧化剂的实例是聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)、双(4-辛基苯基)胺、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N’-二-2-萘基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N-苯基-N'-异丙基对苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)对苯二胺和/或N,N’-双(甲基苯基)-1,4-苯二胺。
基于受阻酚的抗氧化剂的实例是聚(氧基-1,2-乙二基)-α-[3-[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-ω-[3-[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酸辛基酯、3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9支化烷基酯。优选地，基于受阻酚的固体抗氧化剂是选自“B-S”组的一种或多种，该组由如下物质构成：2,4-双[(十二烷硫基)甲基]-邻甲酚、4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸十八烷基酯、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-氢苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-异氰脲酸酯、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯]。
基于亚磷酸酯的抗氧化剂的实例是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(
Figure BDA0004085882430000161
168，BASF SE，CAS 31570-04-4)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(
Figure BDA0004085882430000162
626，Chemtura，CAS 26741-53-7)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADK Stab PEP-36，Adeka，CAS 80693-00-1)，双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯(
Figure BDA0004085882430000163
S-9228，Dover Chemical Corporation，CAS 154862-43-8)、亚磷酸三(壬基苯基)酯(
Figure BDA0004085882430000164
TNPP，BASF SE，CAS 26523-78-4)、(2,4,6-三-叔丁基苯酚)-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯(
Figure BDA0004085882430000165
641，Chemtura，CAS161717-32-4)和
Figure BDA0004085882430000166
P-EPQ。
抗氧化剂的存在量优选为约0-2wt％，更优选为约0.01-1wt％，最优选为约0.2-0.8wt％，各自基于本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物可进一步包含一种或多种粘合剂助剂。
粘合剂助剂的实例是环氧化物，例如环氧化脂肪酸烷基酯，如环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化菜籽油和环氧树脂如双酚A树脂。
粘合剂助剂的存在量优选为约0-3wt％，更优选为约0.01-2wt％，最优选为约1-1wt％，各自基于本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量。
在一个优选实施方案中，聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物优选包含25-90wt％，优选30-70wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)，10-75wt％，优选30-70wt％的玻璃纤维(B)，基于本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量。
在一个优选实施方案中，聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物优选包含25-90wt％，优选30-70wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)、10-75wt％，优选30-70wt％的玻璃纤维(B)、5-35wt％，优选25-35wt％或5-15wt％的聚烯烃(C)，和5-15wt％，优选5-10wt％的抗冲改性剂，基于本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量。此处，聚烯烃优选选自聚丙烯、聚乙烯，更优选为高密度聚乙烯。
在一个优选实施方案中，聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物优选包含25-90wt％，优选30-70wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)，10-75wt％，优选30-70wt％的玻璃纤维(B)，5-35wt％，优选5-35wt％或25-35wt％的环烯烃共聚物(C)和5-15wt％，优选5-10wt％的抗冲改性剂，基于本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量。
在一个优选实施方案中，聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物优选包含25-90wt％，优选30-70wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)，10-75wt％，优选30-70wt％的玻璃纤维(B)，5-35wt％，优选25-35wt％的环烯烃共聚物(C)和5-15wt％，优选5-10wt％的抗冲改性剂，基于本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量；环烯烃共聚物衍生自环烯烃单体，其优选选自降冰片烯、四环十二碳烯和二环戊二烯，以及无环烯烃单体，其优选选自乙烯、丙烯和丁烯。环烯烃单体与无环烯烃单体的摩尔比优选为5:95至95:5，更优选为30:70至70:30。
在一个优选的实施方案中，聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物优选包含25-90wt％，优选30-70wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)，10-75wt％，更优选30-70wt％的玻璃纤维(B)，5-35wt％，优选25-35wt％的乙烯-降冰片烯共聚物或乙烯-环戊二烯共聚物(C)，以及5-15wt％，优选5-10wt％的抗冲改性剂，基于本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量。降冰片烯或环戊二烯单体与乙烯单体的摩尔比优选为5:95至95:5，更优选为30:70至70:30。
在一个优选的实施方案中，聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物优选包含25-90wt％，优选30-70wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)，10-75wt％，优选30-70wt％的玻璃纤维(B)，5-35wt％，优选10-30wt％的聚亚芳基醚(C)，5-15wt％，优选5-10wt％的抗冲改性剂，基于本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量。聚亚芳基醚的实例是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(“PPO”)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲基苯酚-1,4-亚苯基醚)和/或聚(2,3,6-三甲基苯酚-1,4-亚苯基醚)。
在另一方面中，本发明涉及一种包含本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的雷达设备部件。雷达优选为汽车雷达或基站雷达，雷达设备优选为天线罩、雷达外壳、天线隔板和天线螺钉。
在另一方面中，本发明涉及一种制备本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的方法。聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物可通过各种已知方法制备或加工，例如挤出或捏合。例如，本发明的组合物可以通过(1)混合聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)、任选的第二聚合物(C)、任选的抗冲改性剂(D)和任选的添加剂(F)，(2)添加玻璃纤维(B)，挤出或捏合来制备或加工。应理解的是，根据形式或性质，可通过不同的料斗引入组分。挤出机的温度是聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的常规加工温度，优选为200-270℃。挤出机的合理速率是聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的常规加工速率，优选为200-500rpm。
在另一方面中，本发明还涉及一种由本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物获得或可获得的制品。所述制品优选用作汽车雷达罩和外壳的零件或部件、汽车天线隔板和基站天线螺钉。
以下实施例显示了本发明复合材料的优点。
实施例
将参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
用于评估性能的组分的细节如下。
实施例中使用的原料如下：
获自BASF的
Figure BDA0004085882430000181
B2550，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，粘数为107cm3/g，根据ISO1628在0.005g/ml苯酚/1,2-二氯苯溶液(1:1质量比)中测量，数均摩尔质量分子量(Mn)为16500g/mol。
E-玻璃纤维是获自Nippon Electric Glass Co.,Ltd的NEG T187H级。
低Dk玻璃纤维是获自Taishan Fiberglass Co.,Ltd.的TLD-CS-T436S，在1GHz频率下，Dk为4.5，Df为0.0022；在85GHz频率下，Dk为4.2，Df为0.0015，根据GB9534-88测量，平均长度为3mm，平均直径为13μm。Dk和Df的样品通过熔融低Dk玻璃纤维并将熔融的玻璃模塑成尺寸为60mm×60mm×2mm(长×宽×厚)的玻璃片来制备。
PP是获自Yangzi Petrochemical Co.Ltd.的聚丙烯；牌号为F401。
SOG-02是获自Fine blend Polymer(Shanghai)Co.，Ltd.的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝的乙烯-辛烯共聚物。
HDPE是获自PetroChina Lanzhou Petrochemical Company的密度为0.95g/cm3的高密度聚乙烯，牌号为HDPE 5000s。
PPO是获自China National BlueStar(Group)Co.，Ltd.的特性粘度为35cm3/g的聚对苯醚，牌号为PPO LXR35。
COC是获自Polyplastic Topas的乙烯-降冰片烯共聚物，牌号为5013L-10。
实施例和对比实施例的配方示于下表1-10中。将原料在高速搅拌器中混合在一起，供入双螺杆挤出机(Berstorff ZE25)中，在240℃的温度下以300rpm熔融挤出，造粒，从而获得颗粒形式的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物。以下实施例的挤出条件为：螺杆挤出机的区域温度为200-250℃；生产量为30kg/h。测试样品在Arburg 370C中通过注射成型制备，熔融温度为260℃，模塑温度为80℃。
拉伸模量、断裂拉伸强度和断裂应变根据ISO 527-1-2012测量。使用ISO 527-1-2012中描述的1A型试样，厚度为4mm。
却贝缺口冲击强度和却贝无缺口冲击强度根据ISO 179-1-2010通过沿边冲击测试。却贝无缺口试验的试样为1型试样，尺寸为80×10×4mm(长×宽×厚)。却贝缺口试验的试样为1型试样，缺口类型为A。
PBT组合物的Dk和Df通过配备有准腔谐振器和Agilent网络分析仪的准腔谐振方法在79GHz下测量。根据GB9534-88，试样和标准试样的尺寸和形状相同，为60mm×60mm×2mm(长×宽×厚)。
本发明PBT组合物的激光透射率使用厚度为2mm的样品(板)测量。
使用热电功率测量来测定波长1064nm处的激光透射率。测量几何结构设置如下：
使用分束器(获自Laseroptik GmbH的SQ2非偏振分束器)从总功率为2瓦的激光束(波长为1064nm的二极管泵浦Nd-YAG激光器，FOBA DP50)以90°角分割功率为1瓦的参比光束。参比光束照射参比传感器。通过分束器的原始光束的那部分同样为测量光束提供了1瓦特的功率。该测量光束通过分束器后面的模式光阑(5.0)聚焦到直径为0.18μm的焦点。激光透射率(LT)测量传感器位于焦点下方80mm处。测试片位于LT测量传感器上方2mm处。总测量时间为30秒，测量结果在最后5秒内确定。同时采集参比传感器和测量传感器的信号。测量的开始与样品的插入同时进行。
激光透射率由以下公式获得：
Figure BDA0004085882430000201
信号1是由测量传感器采集的信号；信号2是由参比传感器采集的信号。这种测量方法排除了激光系统的波动和主观读数误差。
实施例1
表1列出了PBT组合物，其包含作为基础树脂的PBT、对比实施例1中的普通E-玻璃纤维和实施例1中低Dk和低Df玻璃纤维。
表1.PBT+玻璃纤维组合物的配方
成分 单位 对比实施例1 实施例1
PBT wt％ 70 70
E-玻璃纤维 wt％ 30
TLD-CS-T436S wt％ 30
PBT组合物试样的介电、激光透射率和机械性能列于表2中。结果，与对比实施例1相比，实施例1的激光透射率好得多，并且对于实施例1也观察到79GHz下的低得多的Dk和Df。
表2.PBT+玻璃纤维组合物的性能
性能 单位 对比实施例1 实施例1
拉伸模量 MPa 10500 9370
断裂拉伸强度 MPa 156 155
断裂应变 ％ 2.8 3.1
23℃下的却贝缺口冲击强度 Kj/m2 9.5 12
23℃下的却贝无缺口冲击强度 Kj/m2 68 72
2mm下的激光透射率 ％ 15.7 20.3
79GHz下的介电常数Dk 3.5 3.1
79GHz下的损耗因子Df 0.0077 0.0065
实施例2-3
表3中列出了PBT组合物(实施例2-3)，其包含作为基础树脂的PBT、作为第二聚合物组分的PP、低Dk和低Df玻璃纤维以及甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝的乙烯-辛烯共聚物(SOG-02)。
表3.PBT+PP+玻璃纤维组合物的配方
成分 单位 实施例1 实施例2 实施例3
PBT wt％ 70 52 32
PP wt％ 10 30
SOG-02 wt％ 8 8
TLD-CS-T436S wt％ 30 30 30
从表4中可以看出，添加第二聚合物PP进一步降低了PBT组合物的Dk和Df值，并且激光透射率与对比实施例1几乎相同，并且对于实施例3甚至更好。
表4.PBT+PP+玻璃纤维组合物的性能
性能 单位 Ex.1 Ex.2 Ex.3
拉伸模量 MPa 9370 7820 6960
断裂拉伸强度 MPa 155 108 50.7
断裂应变 ％ 3.1 3.6 1.2
23℃下的却贝缺口冲击强度 Kj/m2 12 20 6.5
23℃下的却贝无缺口冲击强度 Kj/m2 72 72 18
2mm下的激光透射率 ％ 20.3 14.7 16.7
79GHz下的介电常数Dk 3.1 2.99 2.78
79GHz下的损耗因子Df 0.0065 0.0052 0.0038
*Ex.代表实施例。
实施例4-5
表5中列出了PBT组合物(实施例4-5)，其包含作为基础树脂的PBT、作为第二树脂组分的HDPE、低Dk和低Df玻璃纤维和SOG-02。
表5.PBT+HDPE+玻璃纤维组合物的配方
成分 单位 实施例1 实施例4 实施例5
PBT wt％ 70 52 32
HDPE wt％ 10 30
抗冲改性剂 wt％ 8 8
TLD-CS-T436S wt％ 30 30 30
表6显示，添加第二聚合物HDPE进一步降低了PBT组合物的Dk和Df值，并且在添加30wt％HDPE时，激光透射率甚至更好。
表6.PBT+HDPE+玻璃纤维组合物的性能
Figure BDA0004085882430000211
Figure BDA0004085882430000221
*Ex.代表实施例。
实施例6-8
表7中列出了PBT组合物(实施例6-8)，其包含作为基础树脂的PBT、作为第二树脂组分的PPO、低Dk和低Df玻璃纤维以及SOG-02。
表7.PBT+PPO+玻璃纤维组合物的配方
成分 单位 实施例1 实施例6 实施例7 实施例8
PBT wt％ 70 52 42 32
PPO wt％ 10 20 30
抗冲改性剂 wt％ 8 8 8
TLD-CS-T436S wt％ 30 30 30 30
表8显示，添加第二聚合物PPO进一步降低PBT组合物的Dk和Df值，并将激光透射率保持在良好水平下，优于对比实施例1。
表8.PBT+PPO+玻璃纤维组合物的性能
性能 单位 Ex.1 Ex.6 Ex.7 Ex.8
拉伸模量 MPa 9370 8210 8460 8050
拉伸强度 MPa 155 109 95.4 81.3
断裂应变 ％ 3.1 3.6 2.1 1.5
23℃下的却贝缺口冲击强度 Kj/m2 12 15 11 7.5
23℃下的却贝无缺口冲击强度 Kj/m2 72 66 39 25
2mm下的激光透射率 ％ 20.3 17.2 17.7 17.7
79GHz下的介电常数Dk 3.1 3.06 3 2.94
79GHz下的损耗因子Df 0.0065 0.0056 0.0052 0.0047
*Ex.代表实施例。
实施例9-10
表9中列出了PBT组合物(实施例9-10)，其包含作为基础树脂的PBT、作为第二树脂组分的COC、低Dk和低Df玻璃纤维以及SOG-02。
表10显示，添加第二聚合物COC进一步降低了PBT组合物的Dk和Df值，并且在实施例10中激光透射率甚至更好。
表9.PBT+COC+玻璃纤维组合物的配方
成分 单位 实施例1 实施例9 实施例10
PBT wt％ 70 42 32
COC wt％ 20 30
抗冲改性剂 wt％ 8 8
TLD-CS-T436S wt％ 30 30 30
表10.PBT+COC+玻璃纤维组合物的性能
性能 单位 Ex.1 Ex.9 Ex.10
拉伸模量 MPa 9370 8350 8360
拉伸强度 MPa 155 92.2 69.1
断裂应变 ％ 3.1 1.8 1.1
23℃下的却贝缺口冲击强度 Kj/m2 12 12 6.4
23℃下的却贝无缺口冲击强度 Kj/m2 72 34 18
2mm下的激光透射率 ％ 20.3 14.5 16.2
79GHz下的介电常数Dk 3.1 2.91 2.83
79GHz下的损耗因子Df 0.0065 0.0048 0.0042
*Ex.代表实施例。
基于上述实施例的结果，制备了用于高频EM波应用的高性能PBT组合物，例如汽车雷达中的天线罩。该组合物在79GHz下显示出高模量、高冲击强度、良好的激光透射率和相当低的Dk/低Df介电性能。

Claims (13)

1.一种包含聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的雷达设备部件，所述组合物包含：40-90wt％量的作为组分(A)的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，作为组分(B)的10-60wt％量的在1-78GHz的频率下具有等于或小于4.6的介电常数(Dk)和小于0.004的损耗因子(Df)，并且在79-85GHz的频率下具有等于或小于4.2的Dk和0.001-0.0035的Df的玻璃纤维，玻璃纤维的介电常数Dk和损耗因子Df根据GB 9534-88测量。
2.根据权利要求1所述的雷达设备部件，其中玻璃纤维(B)在1-78GHz的频率下具有4.4-4.6的介电常数和0.002-0.003的损耗因子，在79-85GHz的频率下具有3.5-4.2的介电系数和0.001-0.0015的损耗因子。
3.根据权利要求1和/或2所述的雷达设备部件，其中所述组合物进一步包含作为组分(C)的第二聚合物，其选自聚烯烃、环烯烃共聚物和聚亚芳基醚。
4.根据权利要求3所述的雷达设备部件，其中组分(C)是聚丙烯，其含量基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物总重量为25-35wt％或5-15wt％；或
组分(C)是基于高密度聚乙烯总重量为5-35wt％量的聚乙烯，其含量基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物总重量为25-35wt％或5-15wt％；或
组分(C)是低密度聚乙烯，其含量基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物总重量为25-35wt％；或
组分(C)是环烯烃共聚物，其含量基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物总重量为25-35wt％；或
组分(C)是聚亚芳基醚，其含量基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物总重量为10-30wt％；或
至少两种组分(C)的混合物，其总量基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物总重量为5-35wt％。
5.根据权利要求3-4中任一项所述的雷达设备部件，其中所述环烯烃共聚物包含摩尔比为6:4至9:1的环烯烃单元和无环烯烃单元；所述环烯烃单元衍生自环烯烃单体，其选自基于环戊烯的烯烃、基于降冰片烯的烯烃，基于四环十二碳烯的烯烃和基于二环戊二烯的烯烃及其衍生物；无环烯烃单元衍生自无环烯烃单体，其选自具有2-20个碳原子的支化和非支化烯烃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的雷达设备部件，其中所述聚亚芳基醚是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚)，聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二甲基苯酚-1,4-亚苯基醚)和/或聚(2,3,6-三甲基苯酚-1,4-亚苯基醚)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的雷达设备部件，其中玻璃纤维(B)在1-78GHz的频率下具有4.4-4.6的介电常数和0.002-0.003的损耗因子(Df)，并且在79-85GHz的频率下具有3.5-4.2的Dk和0.001-0.0015的Df，玻璃纤维的介电常数Dk和损耗因子Df根据GB 9534-88测量。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的雷达设备组件，其中所述组合物进一步包含其量为5-15wt％的作为组分(D)的抗冲改性剂，基于聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量。
9.根据权利要求8所述的雷达设备部件，其中所述抗冲改性剂衍生自至少一种α-烯烃和/或二烯，以及至少一种烯属不饱和羧酸和环氧化合物、其酯和酸酐。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的雷达设备部件，其中所述雷达设备部件是天线罩、外壳、汽车天线隔板和基站天线螺钉。
11.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其包含40-90wt％量的作为组分(A)的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，10-60wt％量的作为组分(B)的在1-78GHz的频率下具有等于或小于4.6的介电常数(Dk)和小于0.004的损耗因子(Df)，并且在79-85GHz的频率下具有等于或小于4.2的Dk和0.001-0.0035的Df的玻璃纤维，玻璃纤维的介电常数Dk和损耗因子Df根据GB9534-88测量。
12.一种由权利要求11所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物制备的制品。
13.一种制备如权利要求11所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的方法，包括(1)混合聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)、任选的第二聚合物(C)、任选的抗冲改性剂(D)和任选的添加剂(F)，(2)加入玻璃纤维(B)、挤出或捏合。
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