CN115939368B - 一种在充放电过程中具有低体积变化层状氧化物正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在充放电过程中具有低体积变化层状氧化物正极材料及其制备方法，层状氧化物正极材料的通式为Na_xM_a[M_bNi_cMn_d]O₂，其中其中Ni、Mn为过渡金属元素，Ma和Mb分别为Na层、过渡金属层取代的金属元素，Ma为Mg²⁺、Ca²⁺和Zn²⁺中的一种或多种元素，Mb为Li⁺、Al³⁺、K+、Ti⁴⁺、V³⁺、Cr⁵⁺、Fe³⁺、Co³⁺和Cu²⁺中的一种或多种元素，0.67≤x≤0.85，0.03≤a≤0.1，0.05≤b≤0.3，0.9≤b+c+d≤1，0.03≤c≤0.3，0.6≤d≤0.7。在Na层中，电化学非活性金属作为材料的支柱，对材料起到支撑作用，材料在充放电过程中不会发生滑移；在过渡金属层中，通过元素取代减轻Ni^2+/4+以及Mn^3+/4+引发的Jhan‑Teller效应。正极材料在充放电过程中没有P2‑O2相变的发生，降低了材料的体积变化率，提升了材料的循环寿命。

Description

一种在充放电过程中具有低体积变化层状氧化物正极材料及 其制备方法

技术领域

本发明属于钠电池材料技术领域，涉及一种在充放电过程中具有低体积变化层状氧化物正极材料及其制备方法。

背景技术

钠离子电池(SIBs)因其低成本以及与锂离子电池相似的物理化学性质等优点，成为大规模储能系统有力的候选者。对于钠离子电池而言，正极材料大大限制了其能量密度和工作电压。研究高性能低成本的正极材料对于发展钠离子电池十分关键。目前而言，普遍认为具有应用前景的正极材料包括过渡金属层状氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝化合物以及有机化合物。其中过渡金属层状氧化物NaxTMO₂(TM：过渡金属，Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu.etc)由于合成简单、电化学性能优异以及产业化便利性而具有较大的实际应用潜力。

P2型层状氧化物具有高可逆比容量和稳定的晶体结构，因而是一种极具潜力的钠离子电池正极材料。具有代表性的P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂有着较高的容量和工作电压而受到广泛关注。然而在充电至4.2V左右时，体系中钠离子含量较少，相邻两个过渡金属层之间的静电排斥力增大，驱使过渡金属层发生相对的滑移以减小体系的能力来达到稳定的结构，在这个过程中，即发生了所谓的P2-O2相变。这将带来剧烈的体积变化，导致材料结构破坏，稳定性较差。

如何解决Ni-Mn基材料在充放电过程有害的P2-O2相变，降低材料的体积变化，提高材料的结构稳定性和循环寿命是本领域亟待解决的难题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种在充放电过程中具有低体积变化层状氧化物正极材料及其制备方法，解决了层状氧化物在高电压由于Na离子脱嵌较多引起结构破坏的问题，材料的循环寿命得到了较大提升，具有较大的实用价值。

第一方面，本发明公开一种在充放电过程中具有低体积变化层状氧化物正极材料，化学通式为Na_xM_a[M_bNi_cMn_d]O₂；

其中Ni、Mn为过渡金属元素，M_a和M_b分别为Na层、过渡金属层取代的金属元素，M_a为Mg²⁺、Ca²⁺和Zn²⁺中的一种或多种元素，M_b为Li⁺、Al³⁺、K⁺、Ti⁴⁺、V³⁺、Cr⁵⁺、Fe³⁺、Co³⁺和Cu²⁺中的一种或多种元素，x、a、b、c和d分别为对应元素的摩尔比，0.67≤x≤0.85，0.03≤a≤0.1，0.05≤b≤0.3，0.9≤b+c+d≤1，0.03≤c≤0.3，0.6≤d≤0.7；各组分满足电荷守恒和化学计量守恒。

Mb/Ma的摩尔比比值为1.5-3。

另一方面，本发明提供一种所述层状氧化物正极材料的制备方法，包括：将M_b的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐与钠源混合进行煅烧，得到一次产物；将一次产物与M_a的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或乙酸盐混合进行二次煅烧得到层状氧化物正极材料；或将M_a的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐，M_b的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或乙酸盐与钠源混合进行煅烧得到层状氧化物正极材料。

所述钠源为碳酸钠、硝酸钠或乙酸钠。

煅烧温度为850-1000℃，煅烧时间为8h-24h，煅烧气氛为空气、氧气或氮气。

第三方面，本发明提供一种钠离子二次电池的正极极片，包括所述层状氧化物正极材料。更具体地，所述正极极片包括集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和所述层状氧化物正极材料。

第四方面，本发明还提供钠离子二次电池，包括所述正极极片。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的P2型层状氧化物正极材料中所含有的元素Ni、Mn等都是无毒安全的元素；通过元素取代，在Na层中，电化学非活性金属作为材料的支柱，对材料起到支撑作用，材料在充放电过程中不会发生滑移；在过渡金属层中，通过元素取代减轻Ni^2+/4+以及Mn^3+/4+引发的Jhan-Teller效应，基于此，层状氧化物正极材料用于钠离子二次电池在充放电过程中未发生P2-O2相变，且降低了材料的体积变化率，体积变化仅有0.65％，因此具有优秀的循环性能，在0.1mAg^-1电流密度下150次循环容量保持率为90.5％，同时还具有不俗的比容量(130mAh g^-1)。与大多数对水敏感的P2型氧化物正极材料不同，材料在经过水和空气处理后也显示出出色的结构稳定性，在空气和水中老化处理后材料结构没有变化，电化学性能也几乎没有衰减。此外，层状氧化物正极材料通过简单的高温固相反应进行制备，操作简单、成本低、易工业化生产。因此，由层状氧化物正极材料构建的钠离子全电池具有高能量密度、长循环寿命，具有较大的应用价值，可以用于太阳能、潮汐能、风能发电，智能电网以及分布电站等大规模储能设备。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明不同实施例的XRD测试结果图；

图2为本发明实施例1在0.1C倍率下前三圈的充放电曲线；

图3为本发明实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3在1C倍率下150次循环性能图；

图4为本发明实施例1在0.2C倍率下首周充放电过程下的原位XRD测试结果图；

图5为本发明实施例1在空气和水中老化后的XRD测试结果图；

图6为本发明实施例1在空气和水中老化后的长循环性能图；

图7为本发明实施例2在0.1C倍率下前三圈的充放电曲线；

图8为本发明对比例1在0.1C倍率下前三圈的充放电曲线；

图9为本发明对比例2在0.1C倍率下前三圈的充放电曲线；

图10为本发明对比例3在0.1C倍率下前三圈的充放电曲线；

图11为本发明对比例4在0.1C倍率下首周的充放电曲线；

图12为本发明对比例5在0.1C倍率下首周的充放电曲线；

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不因此限制本发明的保护范围。

实施例1

将无水碳酸钠、一水合氢氧化锂、氧化镍、二氧化锰按照Na、Li、Ni、Mn摩尔比为0.75：0.15：0.1：0.7混合，在玛瑙研钵中研磨10min，为了进一步混合，将材料置于行星式球磨机中继续球磨混合5h，转速为400r/min，得到前驱体；将得到的前驱体压片混合后转移到刚玉舟内，在马弗炉中900℃下处理15h，得到黑色粉末的层状氧化物材料(一次产物)Na_0.75[Li_0.15Ni_0.1Mn_0.7]O₂，将该层状氧化物材料粉末与氧化镁按照Na与Mg的摩尔比0.75：0.05再次混合，混合物压片后在马弗炉中900℃下处理15h，得到黑色粉末的层状氧化物正极材料Na_0.75Mg_0.05[Li_0.15Ni_0.1Mn_0.7]O₂，XRD衍射图谱分别如图1所示，从XRD结果看出，材料为P2相层状氧化物，在22.5°附近的超晶格峰，说明材料中存在TM1/TM2的有序排布。众所周知，TM层的Mg位点可以抑制过渡金属层的有序排布，说明材料中Mg并没有进入TM层而是进入了Na层。

将上述制备得到的层状氧化物作为正极活性物质用于钠离子电池的制备，具体步骤为，将制备的层状氧化物正极材料与Super-P、聚偏氟乙烯(PVdF)以8:1.5:0.5的质量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。然后将混合均匀的浆料均匀的涂敷在铝箔上，并在100℃下真空干燥10h，得到正极极片。正极极片的负载量在3-4mg/cm²。CR2032纽扣电池在水和氧含量小于0.1ppm的氩气手套箱中组装。层状氧化物材料作为正极，钠片作为负极，中间使用玻璃纤维膜GF/F作为隔膜，电解液为NaPF6/(PC：FEC＝95：5)。30℃恒温箱中，在蓝电电池测试系统上进行恒电流充放电测试，电压区间为2-4.35V。测试结果如图2和图3所示，其可逆比容量可达130mAh/g，具有良好的循环性能，材料在0.1mAg-1电流密度下150次循环容量保持率为90.5％。

将上述制备得到的层状氧化物作为正极活性物质进行原位XRD测试，以计算其充放电过程体积变化率，具体步骤为，按照上述步骤进行调浆，将混合好的浆料涂敷在金属铍片上，并在100℃下真空干燥10h。原位池在水和氧含量小于0.1ppm的氩气手套箱中组装。使用恒流充放电模式，在20mA/g电流密度下进行原位测试。测试结果如图4所示，可以看出，其在充放电过程中没有相变产生，计算得到的体积变化率仅为0.65％。

对上述层状氧化物材料进行空气和水中老化处理，空气老化条件为：空气中放置10天和30天；水中老化条件为去离子水中搅拌1小时，结果如图5和图6所示，XRD仍然显示P2相结构，材料结构没有发生变化；电化学测试过程与未老化的层状氧化物相同，结果显示电化学性能也几乎没有衰减。

实施例2

具体制备过程与实验条件同实施例1，但将前驱体氧化物中的氧化镁换为氧化锌，得到黑色粉末的层状氧化物正极材料为Na_0.75Zn_0.05[Li_0.15Ni_0.1Mn_0.7]O₂。其XRD图谱如图1，从XRD结果来看，材料为P2型层状氧化物，Zn进入到钠层，而Li进入过渡金属层。

将上述制备得到的层状氧化物作为正极活性物质用于钠离子电池的制备与测试，正极极片的制备过程和电化学测试方法与实施例1相同，测试结果见图7，将Mg替换为Zn之后，也具有优异的电化学性能，可逆容量达到140mAh g^-1；长循环结果如图3，在0.1mAg^-1电流密度下150次循环容量保持率为91.5％。

实施例3

具体制备过程与实验条件同实施例1，但前驱体化合物中无水碳酸钠、氧化镁、一水合氢氧化锂、氧化镍、二氧化锰的化学计量比不同，得到黑色粉末的层状氧化物正极材料为Na_0.75Mg_0.1[Li_0.15Ni_0.05Mn_0.7]O₂。其XRD图谱如图1，从XRD结果来看，材料为P2型层状氧化物，Mg进入到钠层，而Li进入过渡金属层。

对比例1(非本发明)

具体制备过程与实验条件同实施例1，但前驱体化合物中无水碳酸钠、一水合氢氧化锂、氧化镍、二氧化锰的化学计量比不同，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na_0.75Li_0.15Ni_0.15Mn_0.7O₂。其XRD图谱如图1，从XRD结果来看，材料为P2型层状氧化物。

将上述制备得到的层状氧化物作为正极活性物质用于钠离子电池的制备与测试，电极片的制备过程和电化学测试方法与实施例1相同，测试结果见图3和图8，与实施例1相比，循环和倍率性能下降，材料结构不稳定。

对比例2(非本发明)

具体制备过程与实验条件同实施例1，但前驱体化合物中无水碳酸钠、氧化镁、氧化镍、二氧化锰的化学计量比不同，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na_0.75Mg_0.05[Ni_0.25Mn_0.7]O₂。其XRD图谱如图1，从XRD结果来看，材料为P2型层状氧化物。

将上述制备得到的层状氧化物作为正极活性物质用于钠离子电池的制备与测试，正极极片的制备过程和电化学测试方法与实施例1相同，测试结果见图3和图9，与实施例1相比，循环和倍率性能下降，材料结构不稳定。

对比例3(非本发明)

具体制备过程与实验条件同实施例1，但前驱体化合物中无水碳酸钠、氧化镍、二氧化锰的化学计量比不同，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na_0.75Ni_0.3Mn_0.7O₂。其XRD图谱如图1，从XRD结果来看，材料为P2型层状氧化物。

将上述制备得到的层状氧化物作为正极活性物质用于钠离子电池的制备与测试，正极极片的制备过程和电化学测试方法与实施例1相同，测试结果见图3和图10，可以看出，无Mg、Li掺杂的样品在4.2V以上存在较大的电压平台，这对应着P2-O2相变过程，1C倍率下150次循环容量保持率仅为64.3％。

对比例4(非本发明)

具体制备过程与实验条件同实施例1，但前驱体化合物中无水碳酸钠、氧化镁、一水合氢氧化锂、氧化镍、二氧化锰的化学计量比不同，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na_0.75Li_0.03Mg_0.15Ni_0.18Mn_0.64O₂。其充放电结果如图11所示，与实施例1，Mg含量的增加，其电化学性能反而下降。

对比例5(非本发明)

具体制备过程与实验条件同实施例1，但前驱体化合物中无水碳酸钠、氧化镁、氧化镍、二氧化锰的化学计量比不同，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na_0.8Mg_0.15Ni_0.25Mn_0.6O₂。其充放电结果如图12所示，首周充电曲线存在较多电压阶跃和平台，稳定性较差。

Claims (4)

1.一种在充放电过程中具有低体积变化层状氧化物正极材料，其特征在于：化学通式为Na_xM_a[M_bNi_cMn_d]O₂；

其中Ni、Mn为过渡金属元素，M_a和M_b分别为Na层、过渡金属层取代的金属元素，M_a为Mg²⁺和Zn²⁺中的一种或多种元素，M_b为Li⁺，x、a、b、c和d分别为对应元素的摩尔比，0.67≤x≤0.85，0.03≤a≤0.1，0.05≤b≤0.3，0.9≤b+c+d≤1，0.03≤c≤0.3，0.6≤d≤0.7；各组分满足电荷守恒和化学计量守恒； Mb/Ma的摩尔比比值为1.5-3；

所述的层状氧化物正极材料的制备方法包括如下步骤：将M_b的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐与钠源混合进行煅烧，得到一次产物；将一次产物与M_a的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或乙酸盐混合进行二次煅烧得到层状氧化物正极材料；或将M_a的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐，M_b的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或乙酸盐与钠源混合进行煅烧得到层状氧化物正极材料。

2.如权利要求1所述的层状氧化物正极材料，其特征在于：煅烧温度为850-1000℃，煅烧时间为8h-24h。

3.一种钠离子二次电池的正极极片，其特征在于：包括权利要求1所述层状氧化物正极材料。

4.一种钠离子二次电池，其特征在于：包括权利要求3所述正极极片。