CN115928110A

CN115928110A - 一种高浓度氯代芳香化合物的氢化脱氯方法

Info

Publication number: CN115928110A
Application number: CN202211342646.9A
Authority: CN
Inventors: 於建明; 吴焕; 徐颖华; 李兰杰; 闻小飞; 喻超超; 王继胜
Original assignee: Zhejiang Avilive Chemical Co ltd; Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang Avilive Chemical Co ltd; Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2022-10-31
Filing date: 2022-10-31
Publication date: 2023-04-07

Abstract

本发明公开了一种高浓度氯代芳香化合物的氢化脱氯方法，所述方法是将高浓度氯代芳香化合物加入碱性溶液中得到阴极液，以碱性水溶液为阳极液，以钯修饰电极为阴极，以不锈钢为阳极，在离子交换膜分隔的电解槽中进行电解反应，电解反应结束后获得脱氯化合物的电解液，将电解液分离纯化，得到脱氯化合物，所述钯修饰电极采用阴极沉积法制备得到。本发明提供的高浓度氯代芳香化合物的氢化脱氯方法，同时实现高反应物浓度、高时空产率、高选择性、高电流效率和高电流密度，不仅能极大减少催化剂钯的用量和降低电解能耗，还能在氯代有机物处理过程中生产高附加值的产品。

Description

一种高浓度氯代芳香化合物的氢化脱氯方法

技术领域

本发明属于水污染处理领域，特别涉及一种高浓度氯代芳香化合物的氢化脱氯方法。

背景技术

氯代芳香化合物(CAPs)是一类重要的持久性有机化合物，广泛存在于农药、医药、染料等合成领域产生的工业废水之中，其对生物体和环境都有非常大的毒性。将CAPs中的氯原子脱除，生成毒性较低的芳烃或烷烃类物质是常用的环境修复路线。钯催化的电化学氢化法由于具有不需要外加昂贵的或者危险性的还原剂、反应条件温和以及反应选择性高的优点而备受关注。废水中的多种CAPs可以通过钯催化的选择性氢化脱氯反应转化成同一种物质(例如，氯代苯酚都能脱氯成苯酚，氯代苯氧乙酸都能脱氯成苯氧乙酸，以及氯代吡啶甲酸都能脱氯成吡啶甲酸)，高化学选择性的氢化脱氯方法有望实现工业废水中CAPs的变废为宝。

遗憾的是，目前大部分钯催化的电化学氢化脱氯反应研究都集中于水体中低浓度(mg/L级别)的CAPs处理上，并且需要很高的钯催化剂用量。如申请号为200910237763.7的发明专利申请，公开了一种处理水中含氯有机物的钯催化剂及其制备方法，是以电化学还原氧化耦合多功能载钯催化剂作为电化学阴极的催化剂，虽然具有还原脱氯作用，也充分利用了阴极的还原作用来提高水中含氯有机物的电化学处理效率，但仍然存在上述不足之处。这导致了单位CAPs处理量下催化剂成本很高，以及电流效率很低、电流密度较低、脱氯产物难以回收等一系列问题，难以产生经济效益。因此发明一种低载量且对高浓度CAPs具有高转化率和高选择性的氢化脱氯方法具有重要应用价值。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种高浓度氯代芳香化合物的氢化脱氯方法，将多种CAPs加入碱性溶液中得到高浓度电解反应液，然后以钯修饰的导电材料为阴极，以化学惰性导电材料为阳极，在离子交换膜分隔的电解槽中进行电解反应，各种CAPs都能实现高电流效率、高电流密度、高时空产率和高选择性的脱氯。本发明能有效解决现有钯催化脱氯技术中存在的反应物浓度低、钯利用率低、电流效率低以及电流密度小等问题。

本发明采用的技术方案如下：

本发明提供了一种氯代芳香化合物的氢化脱氯方法，所述方法为：将式(Ⅰ)所示的氯代芳香化合物加入碱性水溶液中得到阴极液，以碱性水溶液为阳极液，以钯修饰电极为阴极，以不锈钢为阳极，在离子交换膜分隔的电解槽中进行电解反应，电解反应结束后获得含式(Ⅱ)所示脱氯化合物的电解液，将电解液分离纯化，得到式(Ⅱ)所示脱氯化合物。

XRCln XRHn

(Ⅰ) (Ⅱ)

式(Ⅰ)中，R为单苯环或单吡啶环；X为羟基、羧基或乙酸甲氧基，n为1～5之间的正整数之一；式(Ⅱ)中的R、X和n同式(Ⅰ)。

所述阴极液中式(Ⅰ)所示氯代芳香化合物的浓度为5～300g/L。

式(Ⅰ)所示氯代芳香化合物为氯代吡啶甲酸、氯代苯酚、氯代苯甲酸、氯代苯氧乙酸之中的一种或多种。

所述阴极液的pH范围为10～14，优选12～14，更优选14。

所述阳极液的pH值为13～14，优选12～14，更优选14。

所述电解反应的条件：电流密度为1～20A/dm²，优选2～15A/dm²，更优选2～12.5A/dm²，温度为0～100℃，优选10～80℃，更优选20～70℃。

所述碱性水溶液是由水和支持电解质混合配制而成；所述支持电解质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或多种，优选氢氧化钠；所述支持电解质在电解液中的浓度为0.1～2.0mol/L，优选1～2.0mol/L。

所述阳极形状可以是板状、杆状、导线状、筛网状、网状、泡沫状、羊毛状或片状形式，优选板状。

本发明所述电解反应可间歇进行或以连续或半连续方式进行。电解槽可以是含有电极的搅拌槽或任何传统设计的流动电解槽。电解槽可以是隔膜电解槽也可以是无隔膜电解槽，优选有隔膜的电解槽。

本发明所述的阳极反应可以是放出氧气的析氧反应，也可以是包括氯分子和溴分子的放出、氢气氧化反应、通过诸如甲酸盐或草酸盐之类的保护性物质的氧化来产生二氧化碳或者通过有机反应物的氧化来形成有价值的副产物，优选析氧反应。

所述钯修饰电极采用阴极沉积法制备得到；进一步地，所述钯修饰电极，具体制备方法如下：

(1)制备电极基体：以导电材料作为电极基体，先用有机溶剂清洗基体表面油脂，然后用酸性水溶液刻蚀基体表面氧化层，得到处理后的电极基体；

(2)阴极沉积：以步骤(1)得到的处理后的电极基体为阴极，以惰性材料为阳极，以含聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钠和钯盐的水溶液为阴极电解液，以硫酸钠的水溶液为阳极电解液，采用阴极沉积法制备得到钯载量为0.5～5g/m²的钯修饰电极。

步骤(1)中，所述电极基体选自镍、不锈钢、钛、银的金属或石墨、碳纤维、碳毡、玻碳的碳素，所述有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇和乙醚中的一种或多种，所述酸性水溶液为硫酸、盐酸和硝酸的水溶液中的一种或多种。

步骤(2)中，所述惰性材料为石墨、铂、钛、银和不锈钢等中的一种。

步骤(2)的阴极电解液中，所述聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.5g～5g/L，优选2g～4g/L，更优选2.5g/L，所述钯盐为氯化钯、四氯钯酸钠、乙酸钯、硫酸钯、硝酸钯的一种或多种，所述钯盐浓度为5～50mg/L，优选20～30mg/L，更优选25mg/L，所述硫酸钠浓度为5～50g/L，优选10～20g/L，更优选14.2g/L。步骤(2)的阳极电解液中，所述硫酸钠浓度为5～50g/L，优选10～30g/L，更优选14.2g/L。

所述阴极沉积法的工艺参数为：施加的电流密度为0.05～0.15A/dm²，优选0.06～0.10A/dm²，更优选0.075A/dm²，沉积时间为20～60min，优选25～40min，更优选30min。

本发明通过本领域公知的技术进行所需的电解还原。一般地，将原料氯代芳香化合物或其混合物溶解或部分溶解于溶剂中，加入一定量支持电解质，然后在电解池中通入足够电流，直到得到所需程度的还原，电解反应结束后，通过进一步pH调节反应液并利用传统的技术回收产品，比如酸析过滤或者化学萃取等。

本发明所述的高浓度氯代芳香化合物电化学还原中所涉及的反应(以氯代吡啶甲酸为例)：

(1)中和反应：

(2)阴极反应：

(3)阳极反应：

2n OH-→1/2n O₂+2n e-

(4)总反应：

本发明的有益效果主要体现在：本发明提供的高浓度氯代芳香化合物的氢化脱氯方法，能够同时实现高反应物浓度(200g/L)、高电流密度(2～10A/dm²)、低电解电压(≤3V)、高转化率(≥99％)、高选择性(≥98％)、低电解生产单位产物的能耗(SEEC≤6kW hkg^-1)，不仅能极大减少催化剂钯的用量和降低电解能耗，还能在氯代有机物处理过程中生产高附加值的产品。

附图说明

图1为实施例1和对比例1制备的钯修饰泡沫镍阴极扫面电镜对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

本发明实施方式中电解生产单位产物的能耗(SEEC)计算公式为：SEEC＝(I×t×U)/(1000×△C×V)(kW h kg^-1)

其中：I为电流(A)，t为时间(h)，U为平均电解电压(V)，△C为目标产物的质量浓度(kg/L)，V为电解液体积(L)。

实施例1钯修饰泡沫镍阴极(PdNPs/Ni)的制备

裁剪2cm×2cm的泡沫镍作为电极基体，首先以丙酮清洗基体表面油脂，然后以硝酸水溶液刻蚀基体表面氧化层，得到处理后的电极基体。以上述处理后的电极基体为工作电极，以石墨为对电极，以含2.5g/L聚乙烯吡咯烷酮、钯浓度为25mg/L四氯钯酸钠和14.2g/L硫酸钠的水溶液为阴极电解液，以含14.2g/L硫酸钠的水溶液为阳极电解液，施加0.075A/dm²的电流密度，沉积时间为30min。

实施例2浓度为0.1mol/L的3,6-二氯吡啶甲酸(3,6-D)电化学氢化脱氯

在离子交换膜分隔的隔膜电解槽中，钯修饰泡沫镍为阴极(修饰方法依照实施例1)，不锈钢为阳极，阴阳极的距离为5cm。30mL 1.0mol/L的NaOH+19.2g/L 3,6-D为阴极液；30mL 1.0mol/L的NaOH为阳极液。电解过程中温度控制为25℃，电流密度控制为2.5A/dm²，电解电压为1.8V～2.4V。电解5小时后，把阴极液转移到烧杯，加入硫酸调节pH＝4，然后用高效液相色谱分析3,6-D的转化率为100％，吡啶甲酸的收率为95％，SEEC为6.08kW h kg^-1。

高效液相分析条件为：色谱柱(150mm length×4.6mm i.d.,5μm particle size)为分离柱，流动相体积比为乙腈/甲醇/水＝2/3/5的混合液(含30mmol/L磷酸)，进样体积为20μL，进样温度为30℃，流速为1mL/min等度洗脱，紫外检测器波长260nm，采用外标法测定标准曲线用于反应物和产物的定量计算。

实施例3浓度为1mol/L的3,6-二氯吡啶甲酸(3,6-D)电化学氢化脱氯

在离子交换膜分隔的隔膜电解槽中，钯修饰泡沫镍为阴极(修饰方法依照实施例1)，不锈钢为阳极，阴阳极的距离为5cm。30mL 1.0mol/L的NaOH+192g/L 3,6-D为阴极液；30mL 1.0mol/L的NaOH为阳极液。电解过程中温度控制为25℃，按电解时间0h～1h、1h～3h和3h～8h分段施加不同电流密度，分别为25A/dm²、12.5A/dm²和2.5A/dm²，电解电压分别为6.7V～11.2V、4.7V～5.5V、2.9V～3.7V。电解8小时后，把阴极液转移到烧杯，加入硫酸调节pH＝4，然后用高效液相色谱分析3,6-D的转化率为100％，吡啶甲酸的收率为95％，SEEC为8.94kW h kg^-1。

实施例4浓度为0.1mol/L的4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸(4-N-3,6-D)电化学氢化脱氯

在离子交换膜分隔的隔膜电解槽中，钯修饰泡沫镍为阴极(修饰方法依照实施例1)，不锈钢为阳极，阴阳极的距离为5cm。30mL 1.0mol/L的NaOH+20.7g/L4-N-3,6-D为阴极液；30mL 1.0mol/L的NaOH为阳极液。电解过程中温度控制为25℃，电流密度控制为2.5A/dm²，电解电压为1.9V～2.4V。电解8小时后，把阴极液转移到烧杯，加入硫酸调节pH＝4，然后用高效液相色谱分析4-N-3,6-D的转化率为96％，4-氨基-吡啶甲酸的收率为95％，SEEC为8.87kW hkg^-1。

实施例5浓度为0.1mol/L的2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)电化学氢化脱氯

在离子交换膜分隔的隔膜电解槽中，钯修饰泡沫镍为阴极(修饰方法依照实施例1)，不锈钢为阳极，阴阳极的距离为5cm。30mL 1.0mol/L的NaOH+16.3g/L 2,4-DCP为阴极液；30mL 1.0mol/L的NaOH为阳极液。电解过程中温度控制为25℃，电流密度控制为2.5A/dm²，电解电压为1.8V～2.4V。电解8小时后，把阴极液转移到烧杯，加入硫酸调节pH＝4，然后用高效液相色谱分析2,4-DCP的转化率为98％，苯酚的收率为96％，SEEC为12.68kW hkg^-1。

高效液相分析条件为：色谱柱(250mm length×4.6mm i.d.,5μm particle size)为分离柱，流动相体积比为甲醇/水＝4/1的混合液(含30mmol/L磷酸)，进样体积为20μL，进样温度为20℃，流速为1mL/min等度洗脱，紫外检测器波长280nm，采用外标法测定标准曲线用于反应物和产物的定量计算。

实施例6～实施例20

实施例6～实施例20依照表1的实验参数进行，其余操作同实施例2。3,6-二氯吡啶甲酸、4-氯苯氧乙酸、4-氯甲酸、4-氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚分别用3,6-D、4-CPA、4-CBA、4-CP、2,4,6-TCP表示。

表1实施例6～实施例20实验条件及结果

对比例1传统钯修饰泡沫镍阴极(Pd/Ni)催化浓度为0.1mol/L的3,6-二氯吡啶甲酸(3,6-D)电化学氢化脱氯(和实施例2对比)

Pd/Ni阴极的制备依照实施例1，但制备过程中不加入聚乙烯吡咯烷酮。

在离子交换膜分隔的隔膜电解槽中，Pd/Ni为阴极，不锈钢为阳极，阴阳极的距离为5cm。30mL 1.0mol/L的NaOH+19.2g/L 3,6-D为阴极液；30mL 1.0mol/L的NaOH为阳极液。电解过程中温度控制为25℃，电流密度控制为2.5A/dm²，电解电压为1.8V～2.4V。电解5小时后，把阴极液转移到烧杯，加入硫酸调节pH＝4，然后用高效液相色谱分析3,6-D的转化率为95％，吡啶甲酸的收率为59％，SEEC为10.86kW h kg^-1。

对比例1说明，传统Pd/Ni阴极处理3,6-D的电化学脱氯无法得到理想结果(低收率、低电流效率)。

对比例2低浓度的0.001mol/L的3,6-二氯吡啶甲酸(3,6-D)电化学氢化脱氯(和实施例2、实施例3对比)

在离子交换膜分隔的隔膜电解槽中，钯修饰泡沫镍为阴极(修饰方法依照实施例1)，不锈钢为阳极，阴阳极的距离为5cm。30mL 1.0mol/L的NaOH+192mg/L 3,6-D为阴极液；30mL 1.0mol/L的NaOH为阳极液。电解过程中温度控制为25℃，电流密度控制为0.075A/dm²，电解电压为1.9V～2.3V。电解5小时后，把阴极液转移到烧杯，加入硫酸调节pH＝4，然后用高效液相色谱分析3,6-D的转化率为100％，吡啶甲酸的收率为99％，SEEC为11.15kW hkg^-1。

对比例2说明，低浓度2,4-D的电化学脱氯无法得到理想结果(低电流密度、低电流效率、低时空产率)。

Claims

1.一种高浓度氯代芳香化合物的氢化脱氯方法，所述方法为：将式（Ⅰ）所示的氯代芳香化合物加入碱性水溶液中得到阴极液，以碱性水溶液为阳极液，以钯修饰电极为阴极，以不锈钢为阳极，在离子交换膜分隔的电解槽中进行电解反应，电解反应结束后获得含式（Ⅱ）所示脱氯化合物的电解液，将电解液分离纯化，得到式（Ⅱ）所示脱氯化合物，其特征在于：所述钯修饰电极采用阴极沉积法制备得到；

XRCln XRHn

（Ⅰ）（Ⅱ）

式（Ⅰ）中，R为单苯环或单吡啶环；X为羟基、羧基或乙酸甲氧基，n为1~5之间的正整数之一；式（Ⅱ）中的R、X和n同式（Ⅰ）。

2.根据权利要求1所述的高浓度氯代芳香化合物的氢化脱氯方法，其特征在于：所述钯修饰电极，具体制备方法如下：

（1）以导电材料作为电极基体，先用有机溶剂清洗基体表面油脂，然后用酸性水溶液刻蚀基体表面氧化层，得到处理后的电极基体；

（2）以步骤（1）得到的处理后的电极基体为阴极，以惰性材料为阳极，以含聚乙烯吡咯烷酮、硫酸钠和钯盐的水溶液为阴极电解液，以硫酸钠的水溶液为阳极电解液，采用阴极沉积法制备得到钯修饰电极。

3.根据权利要求2所述的高浓度氯代芳香化合物的氢化脱氯方法，其特征在于：步骤（1）中，所述电极基体为选自镍、不锈钢、钛、银的金属或选自石墨、碳纤维、碳毡、玻碳的碳素，所述有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇和乙醚中的一种或多种，所述酸性水溶液为硫酸、盐酸和硝酸的水溶液中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的高浓度氯代芳香化合物的氢化脱氯方法，其特征在于：步骤（2）的电解液中，所述聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.5g~5g/L，所述钯盐为氯化钯、四氯钯酸钠、乙酸钯、硫酸钯、硝酸钯的一种或多种，所述钯浓度为5~50mg/L，所述硫酸钠浓度为5~50g/L。

5.根据权利要求2所述的高浓度氯代芳香化合物的氢化脱氯方法，其特征在于：所述阴极沉积法的工艺参数为：施加的电流密度为0.05~0.15A/dm²，沉积时间为20~60min。

6.根据权利要求2所述的高浓度氯代芳香化合物的氢化脱氯方法，其特征在于：所述钯修饰电极的钯载量为0.5~5g/m²。

7.根据权利要求1所述的高浓度氯代芳香化合物的氢化脱氯方法，其特征在于：所述阴极液中式（Ⅰ）所示氯代芳香化合物的浓度为5~300g/L。

8.根据权利要求1所述的高浓度氯代芳香化合物的氢化脱氯方法，其特征在于：式（Ⅰ）所示氯代芳香化合物为氯代吡啶甲酸、氯代苯酚、氯代苯甲酸、氯代苯氧乙酸之中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的高浓度氯代芳香化合物的氢化脱氯方法，其特征在于：所述电解反应的条件：电流密度为1~20A/dm²，温度为0~100℃。

10.根据权利要求1所述的高浓度氯代芳香化合物的氢化脱氯方法，其特征在于：所述碱性水溶液是由水和支持电解质混合配制而成；所述支持电解质在电解液中的浓度为0.1~2.0mol/L。