CN115925564A - 一种α-胺基酮类化合物、其制备方法及光聚合引发剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种α‑胺基酮类化合物，其结构通式如(I)所示：
Description
技术领域
本发明属于光固化新材料学领域，涉及一种辐射固化新材料，具体来说是一种新型环保、无毒的α-胺基酮类化合物、其制备方法及其光聚合引发剂。
背景技术
在紫外光(UV)辐射固化新材料领域中，光引发剂(Photo-initiator)是吸收UV辐射光源能量而产生自由基、阳离子或阴离子等活性物质引发含烯不饱和双键或环氧化合物、乙烯基醚、内酯、缩醛、环醚等发生聚合反应的关键材料。α-胺基酮类化合物是一类用作于烯属不饱和化合物体系的高活性自由基光聚合引发剂，市售商业化牌号产品有Irgacure907、Irgacure 369、Irgacure 379、APi-307等产品。
然而大多数光引发剂在发生聚合反应的时候普遍产生对环境不友好、甚至严重伤害人体健康的一系列挥发性有毒有机化合物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)，例如苯甲醛、丙酮、环己酮等。因此，造成的环境和健康污染已经成为辐射固化领域日益关注的难题，同时推动着对新型环境友好的光引发剂的不断研发，尤其是要致力于减轻和消除上述传统市售光引发剂在聚合应用中所体现出来的缺点，包括裂解或残余导致致癌性、化合物迁移导致的生殖毒性化合物苯/芳烃污染、VOCs释放以及包装成品后残余的令人不愉快气味、溶解性能差导致使用范围及用量受限等。然而，从民生环保应用的角度考量，新型光引发剂的研发不仅要致力于解决上述挑战性问题，提供绿色、环保的新化合物，同时也需要尽可能是这些新化合物具有经济成本竞争力与综合性能竞争力的特点。例如：KIP150产品在克服了VOCs的难题同时，也出现光聚合活性大幅降低(光聚合活性仅为Darocure1173的1/4)以及成本大幅增高的新问题。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种新型环保、无毒的α-胺基酮类化合物、其制备方法及其光聚合引发剂，所述的这种新型环保、无毒α-胺基酮类化合物、其制备方法及其光聚合引发剂要解决现有光固化工业应用场景中因光引发剂本身的毒性或迁移性等、对环境和人类健康造成不友好的技术问题、溶解性差导致工业应用场景受限及配方稳定性差等问题。
本发明要解决的技术问题是提出一种新型环保、无毒的α-胺基酮类化合物及其衍生物。
本发明要解决的另一个技术问题是提供上述新型环保、无毒的α-胺基酮类化合物的制备方法。
本发明要解决的再一个技术问题是提供该类环保、无毒的α-胺基酮类化合物的应用，尤其是以其为有效成分的烯属不饱和可光聚合化合物体系的自由基光聚合引发剂。
本发明提供了一种环保、无毒的α-胺基酮类类化合物及其衍生物，其结构式如通式(I)所示：
其中，
A为硅烷基、氮烷基、氮杂环、芳香环基团、取代芳香环基团、含杂原子的芳香环中的任意一种；
R1为吗啉、哌啶、吡咯烷、哌嗪基或N-二烷基中的任意一种，其中N-二烷基优选二甲胺，二乙胺，N-甲基丁胺，二乙醇胺等。
进一步的，所述的多官能团芳香酮类化合物的结构选自但不局限于下述结构：
另一方面，本发明还提供了上述α-胺基酮类化合物的制备方法，通过芳香化合物和酰基给体异丁酰氯在催化剂路易斯酸作用下进行Friedel-Crafts酰基化反应得到相应的酰基化产物芳香酮，酰基化的芳香酮再通过卤化(氯化或溴化)反应及氨取代基取代后得到相应的目标产物--α-胺基酮类化合物。
其中，
A为硅烷基、氮烷基、氮杂环、芳香环基团、取代芳香环基团、含杂原子的芳香环中的任意一种；
R1为吗啉、哌啶、吡咯烷、哌嗪基或N-二烷基中的任意一种，其中N-二烷基优选二甲胺，二乙胺，N-甲基丁胺，二乙醇胺等。
本发明的α-胺基酮化类化合物可以用于制备光固化的混合体系，或者光固化辐射材料配方体系，也可以用于制备自由基光聚合引发剂复合物。
本发明还提供了一种光固化的混合体系，该混合物含有至少一种烯属不饱和可光聚合化合物体系以及通式为(I)的新型环保、无毒α-胺基酮类化合物的光聚合体系。
较好的，以每100的重量份的含烯不饱和物质总量计，通式(I)定义的α-胺基酮化类化合物的光引发剂使用量在0.01至20重量份之间变动。更好的，通式(I)定义的芳香酮类光引发剂的使用量在0.5至10重量份，例如使用的α-胺基酮类光引发剂的用量为0.8、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0重量份，等等(质量比)。
本发明还提供了一类光固化辐射材料配方体系，至少满足下述任意一个条件：
(1)含有至少一种符合通式(I)结构定义的光引发剂中的任意一种或者两种以上的混合物；
(2)含有至少一种通式(I)定义的光引发剂或与其他常规市售光引发剂的混合物；
进一步的，所述的一类光固化辐射材料配方体系，还至少满足下述任意一个条件：
(1)含有至少一种烯属不饱和可光聚合化合物体系，包括具有可自由基聚合的烯属不饱和键的化合物，可以为活性稀释剂(低分子量)或低聚物(较高分子量)。
(2)含有或含有部分性能所需的功能性添加剂或/和活性助剂等。包括但不限于阻聚剂，流平剂，消泡剂，抗流挂剂，增稠剂，增粘剂，分散剂，增溶剂，稀释剂，抗静电剂，水或有机溶剂，抗菌剂，阻燃剂，活性胺助引发剂，无机或有机填充剂(例如碳酸盐、硫酸盐，钛白粉等)和/或有机、无机着色剂(例如颜料或染料等)，增强涂料油墨耐候性的紫外线吸收剂或/和光稳定剂，及上述组分的合适的水性分散体或水溶解性产品等。
本发明提供的光固化辐射材料配方体系适用于所有基材的涂层物质，如木料、织物、纸张、玻璃、塑料制品(聚酯、聚烯烃、聚对苯二酸乙二酯、聚乙酸纤维素等)、玻璃、金属(铁、铝、铜、镍、锌、钴、合金以及硅或氧化硅)等，特别是以膜的形式，并且可以在上述基材使用作为保护涂层、修饰涂层或通过成像曝光蚀刻影像等。
进一步的，在所述的光固化辐射材料配方体系中，所述的烯属不饱和可光聚合化合物为单体化合物或低聚物，优选为：包含一个碳碳双键的化合物，优选为丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物；或烯属不饱和可光聚合化合物为包含两个及两个以上碳碳双键的化合物，优选为烷基二元醇、多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧树脂多元醇、聚氨酯多元醇的丙烯酸酯、乙烯基醚以及不饱和二元羧酸多元醇的不饱和聚酯。
进一步的，本发明还提供了上述光固化辐射材料配方体系的应用，所述新型光固化辐射固化材料配方体系在木器家具漆，塑胶产品涂料，印刷包装油墨，喷墨打印，电子消费品，机动车辆内外饰，管道型材，工业地坪漆，建筑幕墙漆，3D打印增材制作以及船舶或集装箱体等工业漆的应用。进一步的，当光固化辐射材料配方体系应用为光固化辐射抗蚀油墨、光固化辐射阻焊油墨及光刻胶等用途时，使用的烯属不饱和可光聚合化合物中至少一种化合物含有碱溶性基团，优选为含羧基的树脂。
进一步的，上述新型UV辐射固化材料配方体系，包括光固化涂料或油墨材料，配合各种不同的施工方式(例如喷涂，滚涂，淋涂，擦涂，浸涂等)和/或施工工序(例如腻子，底涂，上色，中涂，面涂等)，在木器家具，塑胶产品，印刷包装，喷墨打印，电子消费品，机动车辆内外饰，管道型材，工业地坪，建筑幕墙，3D打印增材制作，以及船舶或集装箱体等下游市场均具有极为广阔的应用价值。
本发明还提出以上述α-胺基酮类化合物为有效成分的含烯键不饱和体系的自由基光聚合引发剂。该含烯键不饱和体系组合物存在着作为底片抗蚀膜的作用，因其能够扩散至碱性水体系中而不溶胀并通过碱性水体系介质显影，而且具备非常高的感光度，非常适合作为电子的光刻材料(电致抗蚀、抗蚀与耐焊)，印刷版生产(胶印版或丝网版)等。优选实施例包括，该等涂料或油墨用于制备着色和未着色的油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨、印版、胶粘剂、压敏胶粘剂、牙科组合物、凝胶涂料、电子器件用光致抗蚀剂、电锻抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、液态和干膜二者、焊接抗蚀剂、制造用于各种显示器应用的滤色器的抗蚀剂，制备等离子显示面板的制造方法中的结构、电致发光显示器和LCD的抗蚀剂，用于LCD、全息数据储存，用于包封电子组件的组合物，用于制备磁记录材料、微机械部件、波导、光学开关、锻覆掩膜、蚀刻掩膜、彩色打样体系、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模版，用于借助立体光刻产生三维物体，作为图像记录材料，用于全息记录、微电子电路、脱色材料，用于图像记录材料的脱色材料，用于使用微胶囊的图像记录材料，作为光致抗蚀剂材料用于UV和可见激光直接成像体系，作为光致抗蚀剂材料用于形成印刷电路板的依序构建层中的介电层；特别地，使用上文所述的可光聚合组合物来制备着色和未着色的油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨(例如丝网印刷油墨、用于胶版、柔版或喷墨印刷的油墨)、印版、胶粘剂、密封件、灌封组分、牙科组合物、泡沫、模制复合物、复合材料组合物、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模版，用于借助立体光刻产生三维物体，和作为图像记录材料、光致抗蚀剂组合物、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料，用于使用微胶囊的图像记录材料。
本发明和已有技术相比，其技术效果是积极和明显的。本发明提供的α-胺基酮类化合物是以二苯甲烷或二苯醚等衍生物作为关键集团，可以含有或不含有杂原子(氧，氮，磷，硅等元素)取代的芳香酮。该化合物是一种环境友好性、无毒、高效的光引发剂，避免了反应中逸出挥发性有毒小分子有机化合物，或产生刺激性气味，或发生化合物迁移造成的生理毒性等问题。与现有产品比较，本发明利用价廉易得的工业级原材料作为起点突破口，并将该化合物应用于辐射固化中的光引发剂用途，致力于解决光引发剂本身毒性和VOCs污染问题的同时力求其经济竞争力，以降低整体成本并提高光引发效率。本发明将α-胺基酮类化合物应用于辐射固化中的光引发剂，可解决光引发剂本身毒性和VOCs污染问题的同时力求其经济竞争力，以降低整体成本并提高光引发效率。
具体实施方式
本发明提出的α-胺基酮类化合物及其衍生物的通式(I)的制备方法：
实施例1
在氮气保护下，向反应釜中投入154公斤联苯和300升二氯乙烷，开启搅拌并降温，将140公斤三氯化铝投入反应釜中，保持搅拌与降温1小时，然后再向反应釜中滴加异丁酰氯112公斤，滴加时间为2小时并保持釜温低于5℃，滴加结束后，继续搅拌6小时提纯得到Friedel-crafts酰基化中间体。然后将230公斤Friedel-crafts酰基化中间体投入氯化釜中，加入400升二氯乙烷混合搅拌，加入催化剂后通入氯气80公斤，停止通氯，提纯得到氯代中间体。265公斤氯代中间体投入取代釜中，加入20公斤催化剂，500升二氯乙烷，270公斤三氯化铝，搅拌并降温至5-10℃后通入95公斤二甲胺气体，滴加完毕后升温至35℃反应8小时后，将反应液降温至5℃，反应液中缓慢加入1N盐酸250升，搅拌3小时，分液收集有机相，加入10％的碳酸氢钠水溶液200公斤洗涤，分液收集有机相，有机相脱除溶剂并用甲醇重结晶得246公斤类白色晶体为目标产物。总收率92％。熔点：93-97℃。
1H NMR(300MHz,CDCl3),δ:8.04(2H,d),7.75(2H,d),7.73(2H,d)，7.45(2H,t)，7.40(1H,t)2.36(6H，s),1.55(6H,s)。
实施例2
具体操作步骤为：
在氮气保护下，向反应釜中投入300升二氯乙烷和112公斤氯苯，开启搅拌并降温，将144公斤三氯化铝投入反应釜中，保持搅拌与降温1小时，然后再向反应釜中滴加异丁酰氯110公斤，滴加时间为2小时并保持釜温低于5℃，滴加结束后，继续搅拌6小时得到Friedel-crafts酰基化中间体175公斤，收率96％。然后通过正副两氯代釜交替二级串联设置，首先将正副两氯代釜分别投入87.5公斤Friedel-crafts酰基化中间体，向正釜中通入氯气，氯气经正釜吸收后含有氯气的尾气通入副釜中再次环保吸收，氯气通入37公斤后，停止通氯，正釜通入20分钟氮气进行置换过量氯气，然后将正釜的氯代中间体收集，同时正釜重新投入87.5公斤Friedel-crafts酰基化中间体，正釜变为副釜重复上操作。氯代中间体投入取代釜中，加入300升二氯乙烷，21公斤复合催化剂，60公斤甲醇钠，搅拌并降温至10℃后通入130公斤二甲胺气体，滴加完毕后升温至40℃反应6小时后，将反应液降温至5℃，反应液中缓慢加入1N盐酸100升，搅拌2小时，分液收集有机相，加入10％的碳酸氢钠水溶液100公斤洗涤，分液收集有机相，有机相脱除溶剂并用环己烷重结晶得210公斤类白色粉末为目标产物。总收率89.7％。
1H NMR(300MHz,CDCl3),δ:7.85(2H,d),6.71(2H,d),3.08(6H,s),2.29(6H，s),1.57(6H,s)。
实施例3
在氮气保护下，向反应釜中投入151公斤三甲基苯基硅烷和300升二氯乙烷，开启搅拌并降温，将142公斤三氯化铝投入反应釜中，保持搅拌与降温1小时，然后再向反应釜中滴加异丁酰氯112公斤，滴加时间为2小时并保持釜温低于5℃，滴加结束后，继续搅拌6小时提纯得到Friedel-crafts酰基化中间体。然后将219公斤Friedel-crafts酰基化中间体投入氯化釜中，加入400升二氯乙烷混合搅拌，加入催化剂后通入氯气75公斤，停止通氯，提纯得到氯代中间体。250公斤氯代中间体投入取代釜中，加入400升二氯乙烷，270公斤三氯化铝，搅拌并降温至5-10℃后滴加179公斤无水吗啉，滴加完毕后升温至60℃反应6小时后，将反应液降温至5℃，反应液中缓慢加入1N盐酸200升，搅拌3小时，分液收集有机相，加入10％的碳酸氢钠水溶液200公斤洗涤，分液收集有机相，有机相脱除溶剂并用环己烷重结晶得262公斤类白色粉末为目标产物。总收率86％。
1H NMR(300MHz,CDCl3),δ:7.94(2H,d),7.52(2H,d),3.58(2H,t),2.49(2H，t),1.56(6H,s),0.22(9H,s)。
实施例4
在氮气保护下，向反应釜中投入151公斤三甲基苯基硅烷和300升二氯乙烷，开启搅拌并降温，将143公斤三氯化铝投入反应釜中，保持搅拌与降温1小时，然后再向反应釜中滴加异丁酰氯110公斤，滴加时间为2小时并保持釜温低于5℃，滴加结束后，继续搅拌6小时提纯得到Friedel-crafts酰基化中间体。然后将218公斤Friedel-crafts酰基化中间体投入氯化釜中，加入400升二氯乙烷混合搅拌，加入催化剂后通入氯气75公斤，停止通氯，提纯得到氯代中间体。357公斤氯代中间体投入取代釜中，加入700升二氯乙烷，20公斤催化剂，62公斤甲醇钠，搅拌并降温至5-10℃后通入60公斤二甲胺气体，滴加完毕后升温至60℃反应6小时后，将反应液降温至5℃，反应液中缓慢加入1N盐酸200升，搅拌3小时，分液收集有机相，加入10％的碳酸氢钠水溶液200公斤洗涤，分液收集有机相，有机相脱除溶剂并用环己烷重结晶得223公斤淡黄色粉末为目标产物。总收率84.6％。
1H NMR(300MHz,CDCl3),7.91(2H,d),7.52(2H,d),2.28(6H,s),1.59(6H，s),0.23(9H,s)。
实施例5
在氮气保护下，向反应釜中投入154公斤联苯和250升二氯乙烷，开启搅拌并降温，将143公斤三氯化铝投入反应釜中，保持搅拌与降温1小时，然后再向反应釜中滴加异丁酰氯110公斤，滴加时间为2小时并保持釜温低于5℃，滴加结束后，继续搅拌6小时提纯得到Friedel-crafts酰基化中间体。然后将220公斤Friedel-crafts酰基化中间体投入氯化釜中，加入400升二氯乙烷混合搅拌，加入催化剂后通入氯气75公斤，停止通氯，提纯得到氯代中间体。250公斤氯代中间体投入取代釜中，加入400升二氯乙烷，270公斤三氯化铝，搅拌并降温至5-10℃后滴加175公斤无水N-甲基丁胺，滴加完毕后升温至60℃反应6小时后，将反应液降温至5℃，反应液中缓慢加入1N盐酸200升，搅拌3小时，分液收集有机相，加入10％的碳酸氢钠水溶液200公斤洗涤，分液收集有机相，有机相脱除溶剂并用环己烷重结晶得281公斤类白色粉末为目标产物。总收率91％。
1H NMR(300MHz,CDCl3),8.05(2H,d),7.74(2H,d),7.71(2H,d)，7.47(2H,t)，7.40(1H,t)，2.49(2H，t),2.36(3H，s),1.41(2H,m),1.28(2H,m),1.56(6H,s),0.95(3H,t)。
实施例6
在氮气保护下，向反应釜中投入154公斤联苯和300升二氯乙烷，开启搅拌并降温，将143公斤三氯化铝投入反应釜中，保持搅拌与降温1小时，然后再向反应釜中滴加异丁酰氯110公斤，滴加时间为2小时并保持釜温低于5℃，滴加结束后，继续搅拌6小时提纯得到Friedel-crafts酰基化中间体。然后将220公斤Friedel-crafts酰基化中间体投入氯化釜中，加入400升二氯乙烷混合搅拌，加入催化剂后通入氯气75公斤，停止通氯，提纯得到氯代中间体。250公斤氯代中间体投入取代釜中，加入400升二氯乙烷，270公斤三氯化铝，搅拌并降温至5-10℃后滴加145公斤无水吡咯烷，滴加完毕后升温至60℃反应6小时后，将反应液降温至5℃，反应液中缓慢加入1N盐酸200升，搅拌3小时，分液收集有机相，加入10％的碳酸氢钠水溶液200公斤洗涤，分液收集有机相，有机相脱除溶剂并用环己烷重结晶得264公斤类白色粉末为目标产物。总收率90％。
1H NMR(300MHz,CDCl3),8.04(2H,d),7.73(2H,d),7.70(2H,d)，7.46(2H,t)，7.39(1H,t)，2.51(4H，t),1.69(4H，t),1.55(6H,s)
实施例7
在氮气保护下，向反应釜中投入278公斤三甲基苯基硅烷和400升二氯乙烷，开启搅拌并降温，将143公斤三氯化铝投入反应釜中，保持搅拌与降温1小时，然后再向反应釜中滴加异丁酰氯110公斤，滴加时间为2小时并保持釜温低于5℃，滴加结束后，继续搅拌6小时提纯得到Friedel-crafts酰基化中间体。然后将348公斤Friedel-crafts酰基化中间体投入氯化釜中，加入500升二氯乙烷混合搅拌，加入催化剂后通入氯气80公斤，停止通氯，提纯得到氯代中间体。375公斤氯代中间体投入取代釜中，加入700升二氯乙烷，20公斤催化剂，60公斤甲醇钠，搅拌并降温至5-10℃后通入96公斤二甲胺气体，滴加完毕后升温至60℃反应6小时后，将反应液降温至5℃，反应液中缓慢加入1N盐酸200升，搅拌3小时，分液收集有机相，加入10％的碳酸氢钠水溶液200公斤洗涤，分液收集有机相，有机相脱除溶剂并用环己烷重结晶得320公斤类白色粉末为目标产物。总收率82％。
1H NMR(300MHz,CDCl3),8.20(1H,s),8.02(1H,d),7.98(1H,d),7.90(1H,d),7.58(1H,d),7.38(1H,t),7.27(1H,t),2.30(6H，s),1.85(4H,t),1.33(8H,m)0.85(6H,t)。
实施例8
在氮气保护下，向反应釜中投入112公斤氯苯和200升二氯乙烷，开启搅拌并降温，将143公斤三氯化铝投入反应釜中，保持搅拌与降温1小时，然后再向反应釜中滴加异丁酰氯110公斤，滴加时间为2小时并保持釜温低于5℃，滴加结束后，继续搅拌6小时提纯得到Friedel-crafts酰基化中间体。然后将182公斤Friedel-crafts酰基化中间体，20公斤四丁基溴化胺，400公斤配置好的20％的甲硫醇钠水溶液，100公斤水混合甲苯依次加入反应釜中，保持温度95摄氏度搅拌10小时，提纯得到甲硫代粗产品193公斤。将上得到甲硫代粗产品投入氯化釜中，加入300升二氯乙烷混合搅拌，加入催化剂后通入氯气80公斤，停止通氯，提纯得到氯代中间体，215公斤氯代中间体投入取代釜中，加入400升二氯乙烷，20公斤复合催化剂，60公斤甲醇钠，搅拌并降温至5-10℃后通入59公斤二甲胺气体，滴加完毕后升温至60℃反应6小时后，将反应液降温至5℃，反应液中缓慢加入1N盐酸100升，搅拌3小时，分液收集有机相，加入10％的碳酸氢钠水溶液100公斤洗涤，分液收集有机相，有机相脱除溶剂并用环己烷重结晶得196公斤类白色粉末为目标产物。总收率87.3％。
1H NMR(300MHz,CDCl3),7.88(2H,d),7.50(2H,d),2.38(3H,s),2.28(6H，s)，1.53(6H，s)。
实施例9：性能评价
通过配制示例光固化组合物，对本发明通式Ⅰ所示光引发剂的各项应用性能进行评价，包括储存固化速率、气味、溶解性等方面。
1.光固化组合物的配制
应用实施例：
表1
| 组分 | 配比(％) |
| 环氧丙烯酸树脂B-100 | 35 |
| 聚氨酯丙烯酸树脂B-520 | 30 |
| 三丙二醇二丙烯酸酯 | 30 |
| 消泡剂BYK-057 | 1 |
| 润湿剂BYK-34 | 1 |
| 光引发剂 | 3 |
上述组合物中，光引发剂为本发明公开的通式Ⅰ所示的α-胺基酮类光引发剂或作为对比的现有技术中已知的光引发剂，各组分均为质量份。
其中，该光固化组合物体系中的光引发剂添加量为已知配方经验添加量，在不同组合物体系中需根据组合物体系整体表现活性及组合物体系需求调整用量，可根据实际需要确定。例如，以每100的重量份的含烯不饱和物质总量计，通式(I)定义的芳香酮类光引发剂使用量在0.01至20重量份之间变动，更好的，通式(I)定义的芳香酮类光引发剂的使用量在0.5至10重量份。
2.固化速率
使用10μm线棒涂布器在白卡纸上涂布上述组合物比较光引发剂Irgacure 907、Irgacure 369、APi-307和本发明实施例化合物作为光引发剂的性能。将涂布的样品安装在带上，在中压汞灯下输送该样品。以指甲反复压刻刮擦不产生印记为完全固化标准，确定完全固化样品的带速。
3.气味等级
按上述固化方法及固化速度，将光固化组合物完全固化。残余气味测试以5人分别独立的评价气味级别，以≥3人对气味等级评价相近或统一为标准。
评估的标准以数字表示如下：
A级：感觉不到气味；
B级：非常轻微的气味；
C级：轻微的气味；
D级：明显的气味；
E级：强烈的气味；
F级：非常强烈的气味
4.附着性测试
附着性参照GB/T 9286-1998测试标准，采用百格划格法进行测试，并按0-5级标准进行评价；
评价结果如表2中所示:
表2
| 光引发剂 | 固化速度 | 气味等级 | 黄变性(ΔE) | 附着性与透光度 |
| 实施例一 | 85 | B-C | 0.11 | 1/漆膜清澈，不浑浊 |
| 实施例二 | 85 | B-C | 0.18 | 1/漆膜清澈，不浑浊 |
| 实施例三 | 98 | B-C | 0.10 | 1/漆膜清澈，不浑浊 |
| 实施例四 | 92 | B-C | 0.12 | 1/漆膜清澈，不浑浊 |
| 实施例五 | 85 | B-C | 0.13 | 1/漆膜清澈，不浑浊 |
| 实施例六 | 86 | B-C | 0.12 | 1/漆膜清澈，不浑浊 |
| 实施例七 | 83 | B-C | 0.12 | 1/漆膜清澈，不浑浊 |
| 实施例八 | 93 | D-E | 0.20 | 1/漆膜清澈，不浑浊 |
| Irgacure 907 | 92 | D-E | 0.25 | 1/漆膜稍有浑浊暗淡 |
| Irgacure 369 | 99 | B-C | 0.31 | 2/漆膜浑浊暗淡，不清澈 |
| APi 307 | 82 | B-C | 0.14 | 1/漆膜清澈，不浑浊 |
由表2内容的结果可以看出，包含本发明通式(Ⅰ)所示的新型α-胺基酮类光引发剂的光固化组合物具有很好的光引发活性，光引发活性与市售光引发剂Irgacure 907、Irgacure 369、APi 307的相比，略高于APi 307，与Irgacure 907相当，略低于Irgacure369；耐黄变性能较Irgacure 907、Irgacure 369、APi 307有竞争优势，也表现出了低气味的环境友好性能；在固定活性要求下，本发明通式(I)所示的光引发剂添加量较低，可有效降低成本，耐黄变性的提高及低气味的环保性能，拓展了该通式(I)所示引发剂结构的应用范围。
特别的，实施例三与实施例四两个含有硅改性结构的光引发剂，尤其适用于硅改性树脂体系的相溶性，避免了配方雾化等现象。
特别的，实施例七的性能与Irgacure 907相近，固化后无法避免气味大的问题。
5.溶解性与溶解速度测试
溶解性测试以本领域较为广泛的活性稀释剂HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)和丙酮为溶剂做对比，对本发明的光引发剂及市售光引发剂Irgacure 907、Irgacure 369、APi307的溶解性能进行测试对比，以25℃条件下，100g溶剂能溶解的最大重量为评价标准。溶解速度测试条件为以50℃条件下，搅拌速度转速120转/分，质量比为5％的测试光引发剂完全溶清与HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)中所需时间，测试结果于表3中。
表3
由表3可以看出，本发明的新型α-胺基酮类光引发剂与市售光引发剂Irgacure369、APi-307相比，溶解性有竞争优势，基本与Irgacure 907相当，使用时可以很大程度上减少小分子活性稀释剂及溶剂的使用。
综上所述，本发明公开的通式(I)所示的新型α-胺基酮类光引发剂与已知市售胺基酮类型光引发剂相比，在应用性能方面有更优秀的性能，可极大的提高已知光固化产品的性能或开拓此领域的新用途。
需要强调的是，上述列举的化合物仅是一些优选的示例性结构，不应被视为是限定性结构。基于本项申请披露，任何辐射光固化领域的技术人员通常可能改变或者优化所采用的的反应条件或参数调整变动均不偏离本发明的要旨，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种α-胺基酮类化合物，其特征在于，其结构通式如(I)所示：
其中，
A为硅烷基、氮烷基、氮杂环、芳香环基团、取代芳香环基团、含杂原子的芳香环中的任意一种；
R1为N-吗啉基、N-哌啶基、N-吡咯基、N-哌嗪基或N-二烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的α-胺基酮类化合物，其特征在于，R1代基团中的一个或多个氢原子被羟基所取代。
3.根据权利要求1所述的α-胺基酮类化合物，其特征在于，N-二烷基选自二甲胺、二乙胺、N-甲基丁胺、二乙醇胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的α-胺基酮类化合物，其特征在于，其结构式如下所示的任意一个结构，
5.权利要求1-4中任意一项所述的α-胺基酮类化合物的制备方法，其特征在于，利用芳香化合物结构和酰基给体异丁酰氯在催化剂路易斯酸作用下进行Friedel-Crafts酰基化反应得到相应的酰基化产物芳香酮，酰基化的芳香酮再通过氯化或溴化反应及氨取代基取代后得到相应的目标产物--α-胺基酮类化合物；
其中，
A为硅烷基、氮烷基、氮杂环、芳香环基团、取代芳香环基团、含杂原子的芳香环中的任意一种；
R1为吗啉、哌啶、吡咯烷、哌嗪基或N-二烷基中的任意一种。
6.一种可由光辐射固化的混合体系，其特征在于，含有至少一种可聚合的烯属不饱和可光聚合化合物以及权利要求1-4中任意一项中符合通式(I)的α-胺基酮类化合物。
7.根据权利要求6所述的混合体系，其特征在于，以每100的重量份的可聚合的烯属不饱和可光聚合化合物总量计，通式(I)定义的α-胺基酮类化合物作为光引发剂使用量在0.01至20重量份之间。
8.根据权利要求7所述的混合体系，其特征在于，以每100的重量份的可聚合的烯属不饱和可光聚合化合物总量计，通式(I)定义的α-胺基酮类化合物作为光引发剂使用量在0.5至10重量份之间。
9.一类光固化辐射材料配方体系，其特征在于，至少满足下述任意一个条件：
(1)含有至少一种符合通式(I)结构定义的光引发剂中的任意一种或者两种以上的混合物；
(2)含有至少一种符合通式(I)结构定义的光引发剂或与其他常规市售光引发剂的混合物。
10.根据权利要求9所述的光固化辐射材料配方体系，其特征在于，还至少满足下述任意一个条件：
(1)含有至少一种烯属不饱和可光聚合的单体化合物或可光聚合的低聚物；
(2)含有添加剂或/和活性助剂，为阻聚剂、流平剂、消泡剂、抗流挂剂、增稠剂、增粘剂、分散剂、增溶剂、稀释剂、抗静电剂、水或有机溶剂、抗菌剂、阻燃剂、活性胺助引发剂、无机或有机填充剂和/或有机、无机着色剂，增强涂料油墨耐候性的紫外线吸收剂或/和光稳定剂中的任意一种或者两种以上的组合，及上述组分的合适的水性分散体或水溶解性产品。
11.根据权利要求9所述的光固化辐射材料配方体系，其特征在于：所述的烯属不饱和可光聚合化合物为单体化合物或低聚物或烯属不饱和可光聚合化合物为包含两个及两个以上碳碳双键的化合物。
12.权利要求9所述光固化辐射材料配方体系的应用，其特征在于：所述新型光固化辐射固化材料配方体系在木器家具漆、塑胶产品涂料、印刷包装油墨、喷墨打印、电子消费品、机动车辆内外饰、管道型材、工业地坪漆、建筑幕墙漆、3D打印增材制作或者船舶或集装箱体工业漆的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：当光固化辐射材料配方体系应用为光固化辐射抗蚀油墨、光固化辐射阻焊油墨或者光刻胶等用途时，使用的烯属不饱和可光聚合化合物中至少一种化合物含有碱溶性基团。
14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述的光固化辐射材料配方体系中含有稀释溶剂、助溶剂以及含有无机化合物。
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