CN115921863B - 镀膜材料、复合氧化物薄膜、制备方法及光学产品 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种镀膜材料、复合氧化物薄膜、制备方法及光学产品，该制备方法包括以下步骤：S1、提供TiO₂和掺杂原料，所述掺杂原料包括Ti、Al₂O₃和MgO，其中，所述TiO₂、Ti、Al₂O₃和MgO的含量分别为40‑80wt％、1‑15wt％、5‑30wt％、和1‑10wt％；S2、混合所述TiO₂和掺杂原料并制成小颗粒；S3、对S2中的所述小颗粒进行烧结处理，反应完成后冷却得到所述镀膜材料。本申请的材料可用于制备高折射率的Ti‑Al‑Mg‑O复合氧化物薄膜，能够更好的抵御水汽的侵蚀、减少水汽的吸附，并具有更佳的耐潮湿和盐雾性能。

Description

镀膜材料、复合氧化物薄膜、制备方法及光学产品

技术领域

本申请涉及一种镀膜材料、复合氧化物薄膜、制备方法及光学产品，属于镀膜材料领域。

背景技术

由于光学塑料材料容易通过注塑成型的方式制透镜，具有成本较低，而且特别适宜于制备小尺寸特殊曲面透镜的优点。因此在消费电子行业用的光学系统中应用极为广泛，目前绝大部分手机摄像头和低端摄像头均采用光学塑料注塑成型的透镜组。

塑胶镜头表面与普通光学镜头一样，都需要镀AR膜或滤光膜，而镀膜材料通常选择Ti₃O₅和SiO₂/氧化硅铝混合料等。镜头镀膜后需要在水煮、盐雾、冷热冲击后检验牢固度，如果是常规镀膜，可以通过提高基板温度的方式改善牢固度，但由于光学塑料不耐高温，因此镀膜最高允许温度一般不超过120℃。在这样的条件下为了保证膜层的密度和牢固度，一般采用离子源辅助的方式进行镀膜，即使这样，塑胶镜头也经常出现因为镀膜膜层致密度不足导致的脱模，开裂等问题。

目前，市场对膜层的硬度、牢固度以及耐盐雾耐水煮等性能的要求越来越高，为了改善聚合物光学材料表面镀膜层的耐候性能，一些镀膜材料生产商也开发了Al-Ti-oxide或者Zr-Ti-Oxide这样的混合材料，这类混合材料虽然可以部分改善在低温成膜膜层的耐潮湿，耐盐雾等性能，但是也带来了由于掺杂高温氧化物而导致的材料蒸发容易分相的问题，这就导致材料在蒸发过程中由于主材料TiO₂和Al₂O₃等掺杂材料的熔点差异，因此相同温度下蒸发速率不同而带来的材料成分逐渐偏离理想值。这就造成了材料蒸发性能不稳定，导致材料蒸发速率波动，材料光学性能也逐渐变化。因此这类材料往往无法应用于多层膜，只能够代替1-2层TiO₂膜，因此带来的防水效果十分有限。

发明内容

本申请的目的在于提供一种镀膜材料、复合氧化物薄膜、制备方法及光学产品，该材料可用于制备高折射率的Ti-Al-Mg-O复合氧化物薄膜，能够更好的抵御水汽的侵蚀、减少水汽的吸附，并具有更佳的耐潮湿和盐雾性能。

为达到上述目的，本申请提供如下技术方案：

第一方面，本申请提供一种镀膜材料的制备方法，其包括以下步骤：

S1、提供TiO₂和掺杂原料，所述掺杂原料包括Ti、Al₂O₃和MgO，其中，所述TiO₂、Ti、Al₂O₃和MgO的含量分别为40-80wt％、1-15wt％、5-30wt％、和1-10wt％；

S2、混合所述TiO₂和掺杂原料并制成小颗粒；

S3、对S2中的所述小颗粒进行烧结处理，反应完成后冷却得到所述镀膜材料。

在其中一个可能的实施方式中，所述烧结处理包括：

在真空环境下以10℃/min的速率升温至900℃，然后以3℃/min的速率升温至1800℃并恒温至少30min，再以1℃/min的速率升温至1900±50℃，此时所述小颗粒的反应液面溶化，恒温维持反应。

在其中一个可能的实施方式中，所述烧结处理还包括：

待反应完全后继续升温到2000℃并恒温保持30分钟。

在其中一个可能的实施方式中，所述冷却得到所述镀膜材料包括：

以3℃/min的速率降温至1900℃后让材料自然冷却得到所述镀膜材料。

在其中一个可能的实施方式中，步骤S2具体包括：

使用球磨机或混合机将所述TiO₂和掺杂原料均匀混合，再将混合物压制成块并破碎成小颗粒。

在其中一个可能的实施方式中，步骤S3中，将所述小颗粒放入薄壁坩埚或石墨坩埚，并将所述薄壁坩埚或石墨坩埚放入至真空烧结炉内进行所述烧结处理。

第二方面，本申请提供一种根据第一方面所述的制备方法所制得的镀膜材料，所述镀膜材料的成分包括：TiO₂40-80 wt％、Ti 1-15wt％、Al₂O₃5-30 wt％和MgO 1-10wt％。

第三方面，本申请提供一种复合氧化物薄膜，其包括第二方面所述的镀膜材料。

第四方面，本申请提供一种复合氧化物薄膜的制备方法，其根据第二方面所述的镀膜材料采用真空蒸发法进行制备。

第五方面，本申请提供一种光学产品，包括镜片，所述镜片上设有第三方面所述的复合氧化物薄膜。

与现有技术相比，本申请的有益效果在于：

通过本申请的实施例，采用掺杂的方法将三价Al原子和二价的Mg原子掺杂进TiO₂镀膜材料方式来改善材料蒸发后形成的薄膜性能，使形成的薄膜结构更为致密。相比于使用Ti氧化物蒸发后再低温基片上形成的TiO₂柱状结构，本申请的混合结构对水汽的阻隔能力更好，能够更好的抵御水汽的侵蚀、减少水汽的吸附，并具有更佳的耐潮湿和盐雾性能。而且由于MgO-Al₂O₃材料的硬度更高，因此形成的Ti-Al-Mg-O复合氧化物薄膜具有更高的硬度，相比传统TiO₂薄膜更能耐受擦拭。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本申请实施例提供的镀膜材料的制备方法的流程步骤图；

图2为本申请实施例提供的复合氧化物薄膜的XED结构测试数据。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

需要说明的是：本发明的“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等用语只是参考附图对本发明进行说明，不作为限定用语。

在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。此外，在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。此外，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。

图1示出了本申请实施例提供的镀膜材料的制备方法。

如图1所示，本申请提供了一种镀膜材料的制备方法，其包括以下步骤：

S1、提供TiO₂和掺杂原料，所述掺杂原料包括Ti、Al₂O₃和MgO，其中，所述TiO₂、Ti、Al₂O₃和MgO的含量分别为40-80wt％、1-15wt％、5-30wt％、和1-10wt％；

S2、混合所述TiO₂和掺杂原料并制成小颗粒；

S3、对S2中的所述小颗粒进行烧结处理，反应完成后冷却得到所述镀膜材料。

其中，作为示范而非限定，在其中一个可能的实施方式中，使用球磨机或混合机将所述TiO₂和掺杂原料均匀混合，再将混合物压制成块并破碎成小颗粒，随后过筛。

作为示范而非限定，在其中一个可能的实施方式中，将小颗粒放入薄壁坩埚内，并将坩埚放入真空烧结炉内进行烧结。在烧结过程中，将坩埚周围垫满耐高温砂，用于对坩埚的支撑，以避免高温下薄壁坩埚软化变形。

作为示范而非限定，在其中一个可能的实施方式中，将小颗粒放入石墨坩埚内，并将坩埚放入真空烧结炉内进行烧结。在烧结过程中，由于后期材料收缩，坩埚上部材料会收缩到坩埚下部，导致上部温度过高。因此，将石墨遮挡环放入坩埚外，偏上部并固定，从而增加遮挡降低热量，避免材料过热造成熔化和成分偏离。

由于TiO₂和Al₂O₃材料熔点差异较大，如果简单混合并熔化的话，二者很难均匀混合。当温度较低时，各个组分很难化合，而当加热到Al₂O₃的熔点时TiO₂往往已经开始剧烈挥发，很容易出现分相或比例变化的情况，造成制备失败。作为示范而非限定，在其中一个可能的实施方式中，所述烧结处理包括：在真空环境下以10℃/min的速率升温至900℃，然后以3℃/min的速率升温至1800℃并恒温至少30min，再以1℃/min的速率升温至1900±50℃，此时所述小颗粒的反应液面溶化，恒温维持反应。

作为示范而非限定，在其中一个可能的实施方式中，所述烧结处理还包括：待反应完全后继续升温到2000℃并恒温保持30分钟，可以观察到高温下熔体产生对流，从而对材料均匀性有改善。同时，所述冷却得到所述镀膜材料包括：以3℃/min的速率降温至1900℃后让材料自然冷却得到所述镀膜材料。

第二方面，本申请提供一种根据第一方面所述的制备方法所制得的镀膜材料，所述镀膜材料的成分包括：TiO₂40-80 wt％、Ti 1-15wt％、Al₂O₃5-30 wt％和MgO 1-10wt％。

第三方面，本申请提供一种复合氧化物薄膜，其包括第二方面所述的镀膜材料。

第四方面，本申请提供一种复合氧化物薄膜的制备方法，其根据第二方面所述的镀膜材料采用真空蒸发法进行制备。

在真空蒸发过程中，Mg-Al-O和TiO₂在电子枪的作用下同时熔化并形成小分子团蒸发，当沉积在光学零件表面后，Mg-Al-O和Ti-O结构可以在不高的表面温度下形成更为稳定和致密的尖晶石相结构，嵌入TiO₂结构中后，使形成的薄膜结构更为致密。相比于使用Ti氧化物蒸发后再低温基片上形成的TiO₂柱状结构，这种混合结构对水汽的阻隔能力更好，能够更好的抵御水汽的侵蚀，减少水汽的吸附，因此具有更佳的耐潮湿和盐雾性能。而且由于MgO-Al₂O₃材料的硬度更高，因此形成的Ti-Al-Mg-O复合氧化物薄膜具有更高的硬度，相比传统TiO₂薄膜更能耐受擦拭。

第五方面，本申请提供一种光学产品，包括镜片，所述镜片上设有第三方面所述的复合氧化物薄膜。可选的，光学产品可以是带有镜头的移动终端，或者，镜头。

下面将结合具体实施例来对本申请进行进一步详细说明。

实施例一

1.按照Ti 8％、TiO₂70％、Al₂O₃14％、MgO 8％的比例称取原料共10kg；

2.使用球磨机或强力混合机将原材料均匀混合；

3.使用油压机将混合后的原料压制成块，并破碎成小颗粒，并过筛；

4.将小颗粒放入薄壁坩埚内，并将坩埚放入真空烧结炉内；

5.将坩埚周围垫满耐高温砂，用于对坩埚的支撑，避免高温下薄壁坩埚软化变形；

6.以每分钟10℃的速度将温度升高到900℃。再以每分钟3℃的速度将材料加热到约1800℃。并恒温半小时以上。再以每分钟1℃的速率升温至约1950℃，待反应液面熔化后，暂时停止升温，让材料开始反应，待反应完全后继续升温到2000℃并保持30分钟。

7.以3℃每分钟的速率降温至1900℃后，材料凝固，这时关闭加热并自然降温；

8.待设备完全冷却后，将材料取出，破碎筛选并包装，这时颗粒材料呈现黑色有光泽。

本实施例所制备得到的镀膜材料为熔融态。

实施例二

1.按照Ti 8％、TiO₂71％、Al₂O₃14％、MgO 7％的比例称取原料共10kg；

2.使用球磨机或强力混合机将原材料均匀混合；

3.使用油压机将混合后的原料压制成块，破碎成小颗粒，并过筛；

4.将小颗粒放入石墨坩埚内，并将坩埚放入真空烧结炉内；

5.将石墨遮挡环放入坩埚外，偏上部并固定，避免材料过热造成熔化和成分偏离；

6.关上炉门，抽真空；待真空达到要求，开始以每分钟10℃的速度将温度升高到900℃。再以每分钟3℃的速度将材料加热到约1800℃。待真空稳定后并以1℃/min的速率升温至1900℃后恒温，这时材料开始反应，并放出气体，待反应完成后即可停止加热，让材料自然冷却。

7.将材料取出过筛并包装，这时材料呈现黑色。

本实施例制备得到的镀膜材料为烧结态。

上述实施例制备得到的镀膜材料可以用真空蒸发镀膜的方法用于高折射率膜层的制备，经过测量和计算，该材料形成的薄膜N值为2.3-2.5，和TiO₂一致，镀膜过程稳定放气量少膜层质量良好。在镀膜实验过程中材料可以在真空条件下融化容易，完全熔化后呈液态，成分稳定，不易分解和放气。

实施例三

1.采用实施例一和实施例二所制备得到的镀膜材料，材料纯度约为4N，颗粒度为1-3mm；

2.准备镀膜基板，镀膜基板选用PC塑料双面抛光片；

3.准备镀膜设备，本实施例中为莱宝CCSII型镀膜机，配备APS源，离子源使用气体为Ar+O₂；

4.按照如下工艺进行镀膜：蒸发速率2-5埃/s、氧气分压2-4E^-2Pa、基板温度为100℃、镀膜厚度500nm，分别用不同的蒸发材料在各自基板上进行镀膜操作，并制得TiO₂薄膜样品。

其中，请参见图2，图2示出了本申请实施例中采用该实施例一的镀膜材料制备得到TiO₂薄膜样品的XRD结构测试数据。

如图2所示，可见材料形成清晰的Al₂TiO₅结构，晶体结构为Cmcm,这种结构的钛酸铝具有很低的膨胀系数，总体和氧化硅接近，因此薄膜应力非常小。由于Mg离子的掺杂因此晶格结构略有变化，产生了一些角度漂移，其材料组成为Mg:Al₂TiO₅，和常见陶瓷类钛酸铝材料不同的是，常见陶瓷类钛酸铝材料由于添加SiO₂会显著增加熔体粘性，导致在蒸发过程中出现扎坑现象，从而影响到镀膜过程的稳定和镀膜厚度的均匀分布，因此本申请未添加SiO₂改善结构。

后续实验均以实施例一的镀膜材料制备得到TiO₂薄膜样品进行，当然，发明人发现实施例二的镀膜材料制备得到TiO₂薄膜样品同样具有相应效果。

实施例四

1.采用市面上普通Ti₃O₅镀膜材料，材料纯度约为4N，颗粒度为1-3mm；

2.准备镀膜基板，镀膜基板选用直碳化硅；

3.准备镀膜设备，本实施例中为BAK640型号的真空镀膜机，配备MarkII型离子源，离子源使用气体为Ar+O₂；

4.按照如下工艺进行镀膜：蒸发速率2-5埃/s、氧气分压2-4E^-2Pa、基板温度为100℃、镀膜厚度500nm，分别用不同的蒸发材料在各自基板上进行镀膜操作，并制得TiO₂薄膜样品。

测试实施例

使用如下设备对实施三和实施例四的薄膜进行测试，

(1)分光光度计：PE lambda 14。用于测试薄膜350-800nm波段透过率，并根据透过率计算N值，并估算K值。

(2)表面弯曲度仪：Tencor FLX2320，Frontier FSM400，用于测量薄膜应力。

(3)摩擦测试设备：Taber1750，用于测试膜层的耐摩擦性能。

(4)环境耐受性测试：Q-FOG盐雾试验箱。

测试情况如下：

(1)在不同的设备和工艺情况下，实施例三制备的薄膜样品折射率为2.3-2.05，实施例四制备的薄膜样品薄膜折射率为2.4-2.1，二者较为接近。

(2)在不同的设备和工艺情况下，实施例三制备的薄膜样品的应力为75-110MPa，实施例四制备的薄膜样品的应力为100-200MPa，即，实施例三制备的薄膜样品应力明显要低于实施例四制备的薄膜样品。

(3)摩擦测试情况：相同的测试条件下，实施例四制备的薄膜样品已经出现擦痕，而实施例三制备的薄膜样品的表面几乎没有发生变化。

(4)环境耐受性实验：在高温高湿条件下进行盐雾测试，相同时间后，实施例四制备的薄膜样品开始出现局部脱落情况，而实施例三制备的薄膜样品的表面完好。

薄膜测试数据如下表所示：

由表中数据可知，本申请的材料制备得到的薄膜在400nm左右的吸收几乎为零，而其他含传统由Ti₃O₅制备得到的薄膜在400nm处的吸收多为0.001-0.002左右。

同时，和传统TiO₂、Ti₃O₅材料制备的薄膜，以及其他含钛混合镀膜材料如Zr-Ti-O和Nb-Ti-O相比，本申请的材料具有光吸收更小，薄膜防水性更好，硬度更高的优点。

结论：

(1)实施例三制备的薄膜样品的折射率和实施例四制备的薄膜样品接近，光学参数少量变化可以通过设计调整到最佳，因此从光学性能上来说本申请技术方案所公开的Ti-Al-Mg-O复合氧化物薄膜是可以代替目前市面上常用的Ti₃O₅所制备的TiO₂薄膜的。

(2)实施例三制备的薄膜样品的应力更低，相比Ti₃O₅材料来说更容易制备性能耐久稳定的光学薄膜。

(3)实际摩擦实验证明，实施例三制备的薄膜样品更耐擦拭，硬度更高，这对于提高光学零件的维护便利性和耐用型很有意义。

(4)实施例三制备的薄膜样品相比实施例四制备的薄膜样品对水的阻隔能力更好，因此在盐雾测试中能坚持更长时间。

同时，实验测得实施例三制得的薄膜材料在400nm左右的吸收几乎为零，而其他含Ti的材料多为0.001-0.002左右。

综上所述：本申请采用掺杂的方法将三价Al原子和二价的Mg原子掺杂进TiO₂镀膜材料方式来改善材料蒸发后形成的薄膜性能，使形成的薄膜结构更为致密。相比于使用Ti氧化物蒸发后再低温基片上形成的TiO₂柱状结构，本申请的混合结构对水汽的阻隔能力更好，能够更好的抵御水汽的侵蚀、减少水汽的吸附，并具有更佳的耐潮湿和盐雾性能。而且由于MgO-Al₂O₃材料的硬度更高，因此形成的Ti-Al-Mg-O复合氧化物薄膜具有更高的硬度，相比传统TiO₂薄膜更能耐受擦拭。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种镀膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、提供TiO₂和掺杂原料，所述掺杂原料包括Ti、Al₂O₃和MgO，其中，所述TiO₂、Ti、Al₂O₃和MgO的含量分别为40-80wt％、1-15wt％、5-30wt％、和1-10wt％；

S2、混合所述TiO₂和掺杂原料并制成小颗粒；

S3、对S2中的所述小颗粒进行烧结处理，反应完成后冷却得到所述镀膜材料；

所述烧结处理包括：在真空环境下以10℃/min的速率升温至900℃，然后以3℃/min的速率升温至1800℃并恒温至少30min，再以1℃/min的速率升温至1900±50℃，此时所述小颗粒的反应液面溶化，恒温维持反应。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理还包括：

待反应完全后继续升温到2000℃并恒温保持30分钟。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述冷却得到所述镀膜材料包括：

以3℃/min的速率降温至1900℃后让材料自然冷却得到所述镀膜材料。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2具体包括：

使用球磨机或混合机将所述TiO₂和掺杂原料均匀混合，再将混合物压制成块并破碎成小颗粒。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将所述小颗粒放入薄壁坩埚或石墨坩埚，并将所述薄壁坩埚或石墨坩埚放入至真空烧结炉内进行所述烧结处理。

6.一种根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法所制得的镀膜材料，其特征在于，所述镀膜材料的成分包括：TiO₂40-80 wt％、Ti 1-15wt％、Al₂O₃5-30wt％和MgO 1-10wt％。

7.一种复合氧化物薄膜，其特征在于，包括如权利要求6所述的镀膜材料。

8.一种复合氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，根据权利要求6所述的镀膜材料采用真空蒸发法进行制备。

9.一种光学产品，包括镜片，其特征在于，所述镜片上设有如权利要求7所述的复合氧化物薄膜。