CN115920666B - 一种柔韧的碳纳米管导电中空纤维膜及其规模化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔韧的碳纳米管导电中空纤维膜及其规模化制备方法。所述柔韧的碳纳米管导电中空纤维膜规模化制备方法：先将聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛和硅烷偶联剂按一定的质量比超声搅拌分散于有机溶剂中，静置脱泡后得到纺丝液；再将纺丝液和水以一定的流量比通过纺丝头挤出到水凝固浴中得到碳纳米管中空纤维膜。该制备方法安全、简单、高效，不需要昂贵的化学试剂和设备。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，特别涉及一种柔韧的碳纳米管导电中空纤维膜及其规模化制备方法。
背景技术
膜分离技术具有占地面积小、分离效率高、易于模块化和自动化等优势，被广泛应用于环保、石化、食品、医疗和海水淡化等领域。在众多类型的分离膜中，中空纤维膜比表面积大、填充密度高、制备方法简单，在水处理领域已被广泛应用，带来了显著的环境和经济效应，具有广阔的发展前景。
专利CN104028112B报道了一种碳纳米管中空纤维膜，该膜具有高的孔隙率、高的纯水通量和良好的导电性，可以和电化学耦合，通过静电排斥、电吸附和电化学氧化还原等作用进一步提高其截留性能和抗污染能力等，表现出传统分离膜所不具备的优势，但制得的碳纳米管中空纤维膜质脆易断，柔韧性较差，导电性不好等不能满足实际应用需求。因此，研发结构柔韧以及具有良好导电性的碳纳米管中空纤维膜及规模化制备方法具有巨大的价值和意义。
发明内容
本发明主要是针对现有自支撑碳纳米管中空纤维膜质脆易断、柔韧性不强、导电性较差的问题，即其抗拉、抗弯强度和电导率需要进一步提高，提供了一种柔韧的碳纳米管导电中空纤维膜及其规模化制备方法。
本发明第一方面提供了一种柔韧的碳纳米管导电中空纤维膜，所述的碳纳米管导电中空纤维膜含有硅烷偶联剂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮和碳纳米管，所述聚乙烯吡咯烷酮、所述碳纳米管、所述聚乙烯醇缩丁醛与所述硅烷偶联剂之间的质量比为0.2～1:1:0.15～0.5:0.05～0.5；所述碳纳米管和所述聚乙烯醇缩丁醛之间通过硅烷偶联剂交联。
进一步地，上述技术方案中，所述的硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或两种以上，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
进一步地，上述技术方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000～1300000，优选为40000～58000；所述聚乙烯醇缩丁醛的分子量为25000～2000000，优选为170000～250000。
进一步地，上述技术方案中，所述的碳纳米管包括羧基化多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或两种以上。
本发明第二方面提供了一种柔韧的碳纳米管导电中空纤维膜的规模化制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛和硅烷偶联剂分散于有机溶剂中，温度为30～60℃，搅拌均匀后静置脱泡得到纺丝液；
(2)湿法纺丝：以纺丝液为壳液、水为芯液，纺丝液和芯液以1～3:1的体积流量比通过纺丝头挤出到水凝固浴中，得到的产品浸泡清洗后烘干，即得。
进一步地，上述技术方案中，所述的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或两种以上。
进一步地，上述技术方案中，所述烘干包括室温干燥或者不高于100℃下烘干。
本发明第三方面提供了上述柔韧的碳纳米管导电中空纤维膜或上述制备方法制备得到的柔韧的碳纳米管导电中空纤维膜的应用，应用于具有负电性污染物的水处理。
进一步地，上述技术方案中，所述具有负电性污染物的水处理包括工业废水处理或饮用水净化。
进一步地，上述技术方案中，应用于水力冲刷较大或者水流较为湍急的封闭式容器或者浸没式真空抽滤水处理，至少可以承受2Mpa的水压而不破裂。
在水处理领域，由于大部分的污染物呈负电性，制备的碳纳米管中空纤维膜导电性良好，因此，在膜上施加较小的负电压后，通过膜与污染物产生的静电斥力，减少膜表面的污染物沉积，由于导电性良好，外加电压小，因此大大降低能耗；也可应用与其他将导电膜与电化学技术相耦合产生的电化学氧化还原、电致润湿、电致气泡等实现膜的抗污染性能等。
本发明的基本构思是：
(1)利用硅烷偶联剂的硅烷氧基和有机官能基分别与羧基化或羟基化碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛反应，充当分子桥梁作用，形成“聚乙烯醇缩丁醛-硅烷偶联剂-羧基化多壁碳纳米管”的结合层，把碳纳米管和聚合物连接在一起，增加碳纳米管之间的粘接强度，从而提高碳纳米管中空纤维膜的柔韧性。
(2)在湿法纺丝过程中，利用聚乙烯醇缩丁醛在铸膜液接触水凝固浴瞬间固化的特点交联碳纳米管，使其形成中空纤维膜结构。聚乙烯吡咯烷酮的作用是稳定分散羧基化或羟基化碳纳米管，同时作为非溶剂致相转化中的致孔剂。
本发明的有益效果是：
(1)本发明所述的碳纳米管中空纤维膜的拉伸强度高，拉伸断裂能较大，柔韧性较好，可以弯曲扭转。
(2)本发明所述的碳纳米管中空纤维膜导电性良好。
(3)本发明所述的碳纳米管中空纤维膜制备方法安全简单，周期短，不需要昂贵的化学试剂和设备。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例4制备的碳纳米管中空纤维膜的外表面30倍(A)和5万倍(B)扫描电镜图。
图2为实施例4制备的碳纳米管中空纤维膜的截面130倍扫描电镜图。
图3为实施例4制备的碳纳米管中空纤维膜的截面1万倍扫描电镜图。
图4为实施例4制备的碳纳米管中空纤维膜被扭转弯曲的照片。
图5为实施例5制备的碳纳米管中空纤维膜的柔韧性测试照片，图中A为轴棒直径照片；B为碳纳米管中空纤维膜弯曲缠绕在轴棒上的照片；C为碳纳米管中空纤维膜抽离轴棒照片；D为碳纳米管中空纤维膜恢复至初始状态照片。
图6为实施例5制备的碳纳米管中空纤维膜导电性测试照片，图中A为碳纳米管中空纤维膜在干燥状态下的电阻测试照片；B为碳纳米管中空纤维膜在水中浸泡湿润状态下的电阻测试照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
实施例1
(1)配制纺丝液：聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛、有机溶剂和硅烷偶联剂之间的质量比为1:1:0.25:12:0.05。具体步骤为：把5g聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30超声搅拌分散于60mL N,N-二甲基甲酰胺中，再缓慢加入5g羧基化多壁碳纳米管，超声搅拌2h，然后在1200r/min搅拌速度下缓慢加入1.25g分子量为170000～250000的聚乙烯醇缩丁醛，温度维持在50℃搅拌2h使其混合均匀，随后将0.25gγ-氨丙基三乙氧基硅烷缓慢加入上述混合溶液中，待其搅拌均匀后静置脱泡得到纺丝液。
(2)以纺丝液液为壳液、水为芯液，壳液和芯液以30:15mL/h的流量比通过纺丝头挤出到水凝固浴中，得到的碳纳米管中空纤维膜，浸泡清洗后室温干燥。
本实施例中制备的碳纳米管中空纤维膜表面和截面均无开裂，外径为650μm，内径为400μm；采用毛细流孔径分析仪进行孔径测试：本实施例中制备的碳纳米管中空纤维膜平均孔径为103nm。
实施例2
(1)配制纺丝液：聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛、有机溶剂和硅烷偶联剂之间的质量比为1:1:0.25:12:0.05。以与实施例1相同的方法配制纺丝液，区别在于更换硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，更换有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
(2)以纺丝液为壳液、水为芯液，壳液和芯液以30:15mL/h的流量比通过纺丝头挤出到水凝固浴中，得到的碳纳米管中空纤维膜，浸泡清洗后100℃下烘干。
本实施例中制备的碳纳米管中空纤维膜表面和截面均无开裂，外径为660μm，内径为400μm；采用毛细流孔径分析仪进行孔径测试：本实施例中制备的碳纳米管中空纤维膜平均孔径为105nm。
实施例3
(1)配制纺丝液：聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛、有机溶剂和硅烷偶联剂之间的质量比为0.5:1:0.25:11:0.05。以与实施例1相同的方法配制纺丝液，区别在于更换碳纳米管为羟基化单壁碳纳米管，减少了聚乙烯吡咯烷酮和有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)的用量。具体步骤为：把2.5g聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30超声搅拌分散于55mL N,N-二甲基甲酰胺中，再缓慢加入5g羟基化单壁碳纳米管，超声搅拌2h，然后在1200r/min搅拌速度下缓慢加入1.25g分子量为170000～250000的聚乙烯醇缩丁醛，温度维持在50℃搅拌2h使其混合均匀，随后将0.25gγ-氨丙基三乙氧基硅烷缓慢加入上述混合溶液中，待其搅拌均匀后静置脱泡得到纺丝液。
(2)以纺丝液为壳液、水为芯液，壳液和芯液以60:30mL/h的流量比通过纺丝头挤出到水凝固浴中，得到的碳纳米管中空纤维膜，浸泡清洗后80℃下烘干。
本实施例中制备的碳纳米管中空纤维膜表面和截面均无开裂，外径为670μm，内径为415μm；采用毛细流孔径分析仪进行孔径测试：本实施例中制备的碳纳米管中空纤维膜平均孔径为92nm。
实施例4
(1)配制纺丝液：聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛、有机溶剂和硅烷偶联剂之间的质量比为0.5:1:0.25:10:0.25。以与实施例3相同的方法配制纺丝液，区别在于更换碳纳米管为任意比例的羧基化多壁碳纳米管和羟基化多壁碳纳米管的混合物，增加了硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的用量。具体步骤为：将2.5g聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30超声搅拌分散于50mL N,N-二甲基乙酰胺中，再缓慢加入2.5g羧基化多壁碳纳米管和2.5g羟基化多壁碳纳米管的混合物，超声搅拌2h，然后在1200r/min搅拌速度下缓慢加入1.25g分子量为170000～250000的聚乙烯醇缩丁醛，温度维持在50℃搅拌2h使其混合均匀，随后将1.25gγ-氨丙基三乙氧基硅烷缓慢加入上述混合溶液中，待其搅拌均匀后静置脱泡得到纺丝液。
(2)以纺丝液为壳液、水为芯液，壳液和芯液以60:40mL/h的流量比通过纺丝头挤出到水凝固浴中，得到的碳纳米管中空纤维膜，浸泡清洗后80℃下烘干。
实施例中制备的碳纳米管中空纤维膜表面和截面均无开裂，外径为680μm，内径为410μm，如图1-3所示；采用毛细流孔径分析仪进行孔径测试：本实施例中制备的碳纳米管中空纤维膜平均孔径为86nm；另外，碳纳米管中空纤维膜柔韧性好，可以弯曲扭转成麻花状而不断裂，如图4所示，柔韧性如图5所示。
实施例5
(1)配制纺丝液：聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛、有机溶剂和硅烷偶联剂之间的质量比为0.5:1:0.25:10:0.5。以与实施例4相同的方法配制纺丝液，区别在于增加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为0.5。
(2)以纺丝液为壳液、水为芯液，壳液和芯液以80:40mL/h的流量比通过纺丝头挤出到水凝固浴中，得到的碳纳米管中空纤维膜，浸泡清洗后60℃下烘干。
本实施例中制备的碳纳米管中空纤维膜表面和截面均无开裂，外径为680μm，内径为415μm；采用毛细流孔径分析仪进行孔径测试：本实施例中制备的碳纳米管中空纤维膜平均孔径为78nm。
实施例6
(1)配制纺丝液：聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛、有机溶剂和硅烷偶联剂之间的质量比为0.5:1:0.25:10:0.5。以与实施例5相同的方法配制纺丝液，区别在于更换聚乙烯吡咯烷酮为PVP-K60，更换聚乙烯醇缩丁醛的分子量为90000～120000。
(2)以纺丝液为壳液、水为芯液，壳液和芯液以120:60mL/h的流量比通过纺丝头挤出到水凝固浴中，得到的碳纳米管中空纤维膜，浸泡清洗后60℃下烘干。
本实施例中制备的碳纳米管中空纤维膜表面和截面均无开裂，外径为700μm，内径为440μm；采用毛细流孔径分析仪进行孔径测试：本实施例中制备的碳纳米管中空纤维膜平均孔径为75nm。
对比例1
(1)配制纺丝液：聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛和有机溶剂之间的质量比为1:1:0.25:12。以与实施例1相同的方法配制纺丝液，区别在于不添加硅烷偶联剂。
(2)以纺丝液为壳液、水为芯液，壳液和芯液以30:15mL/h的流量比通过纺丝头挤出到水凝固浴中，得到的碳纳米管中空纤维膜，浸泡清洗后室温干燥。
本对比例中制备的碳纳米管中空纤维膜表面和截面均无开裂，外径为650μm，内径为400μm；采用毛细流孔径分析仪进行孔径测试：本实施例中制备的碳纳米管中空纤维膜平均孔径为108nm。
对上述实施例1-6和对比例1制备的碳纳米管中空纤维膜的外径、内径和平均孔径进行汇总，如表1所示：
对上述实施例1-6和对比例1制备的碳纳米管中空纤维膜进行柔韧性、导电性和断裂拉伸测试，测试结果如表1所示，测试方法如下：
柔韧性测试：
碳纳米管中空纤维膜的柔韧性采用改进的GB/T6742-86漆膜弯曲试验测试方法进行测试，具体测试过程如下：将碳纳米管中空纤维分别缠绕弯曲在不同直径(由大及小)的圆柱形棒上，弯曲缠绕后膜丝不断裂，释放后可以恢复至初始状态，如图5所示，以弯曲缠绕而不引起碳纳米管中空纤维膜弯曲断裂破坏的最小轴棒直径表征该膜的柔韧性。
导电性测试：
通过万用电表测试一定长度下碳纳米管中空纤维膜在干态和湿态下的电阻，如图6所示，然后按照下述公式计算膜的电导率：
σ-电导率(S/m)；
L-膜的长度(m)；
R-膜的电阻(Ω)；
S-膜的横截面积(m2)
断裂拉伸测试：
碳纳米管中空纤维膜的断裂拉伸强度采用HY/T 213-2016中空纤维超/微滤膜断裂拉伸强度测定方法进行测试，通过电子万能试验机记录碳纳米管中空纤维膜断裂时的载荷，通过以下公式计算断裂拉伸应力：
σ-拉伸应力(MPa)；
F-拉伸载荷(N)；
R-中空纤维膜外径(μm)；
r-中空纤维膜内径(μm)
表1碳纳米管中空纤维膜外径、内径、平均孔径、柔韧性、导电性和断裂拉伸测试结果
本发明所述的碳纳米管中空纤维膜具有较强的柔韧性、好的导电性和较好的拉伸断裂强度，且由表1可看出，实施例5所述碳纳米管中空纤维膜柔韧性最好，可应用于水流较为湍急的或者水力冲大的污水处理等；干态和湿态下的导电性能也较好，这为在实际应用中加电提高抗膜污染等其他电化学强化膜分离性能提供保障；对比实施例1-6与对比例1可以看出，加入硅烷偶联剂后碳纳米管中空纤维膜的柔韧性和拉伸强度有明显提升；另外，硅烷偶联剂的加入降低了膜丝溶胀，一定程度上提高了膜的电导率。
综上所述仅为本发明的优选实施方式，并非限制本发明的实施范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的情况下，还可做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种柔韧的碳纳米管导电中空纤维膜的规模化制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管导电中空纤维膜含有硅烷偶联剂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮和碳纳米管，所述聚乙烯吡咯烷酮、所述碳纳米管、所述聚乙烯醇缩丁醛与所述硅烷偶联剂之间的质量比为0.2～1:1:0.15～0.5:0.05～0.5；所述碳纳米管和所述聚乙烯醇缩丁醛之间通过硅烷偶联剂交联；
所述的碳纳米管包括羧基化多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管、羧基化单壁碳纳米管、羟基化单壁碳纳米管中的一种或两种以上；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛和硅烷偶联剂分散于有机溶剂中，温度为30～60℃，搅拌均匀后静置脱泡得到纺丝液；
(2)湿法纺丝：以纺丝液为壳液、水为芯液，纺丝液和芯液以1～3:1的体积流量比通过纺丝头挤出到水凝固浴中，得到的产品浸泡清洗后烘干，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000～1300000；所述聚乙烯醇缩丁醛的分子量为25000～2000000。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000～58000；所述聚乙烯醇缩丁醛的分子量为170000～250000。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或两种以上的。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干为不高于100℃下烘干。
8.权利要求1-7中任一项所述制备方法制备得到的柔韧的碳纳米管导电中空纤维膜的应用，其特征在于，应用于具有负电性污染物的水处理。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述具有负电性污染物的水处理包括工业废水处理或饮用水净化。
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| JP2004167667A (ja) * | 2002-11-01 | 2004-06-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | カーボンナノチューブ含有組成物及びその調製方法、またそれを用いた複合体及びその製造方法 |
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