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CN115916386A - 通过多步骤涂覆方法合成的薄膜复合膜 - Google Patents

通过多步骤涂覆方法合成的薄膜复合膜 Download PDF

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CN115916386A CN202180042376.7A CN202180042376A CN115916386A CN 115916386 A CN115916386 A CN 115916386A CN 202180042376 A CN202180042376 A CN 202180042376A CN 115916386 A CN115916386 A CN 115916386A
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film
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I·范凯莱科姆
R·弗贝克
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Katholieke Universiteit Leuven
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Abstract

本发明涉及合成薄膜复合膜的方法，其包括以下步骤：a)提供在外表面涂覆有薄膜的超滤多孔支撑膜，该薄膜通过界面聚合或界面引发聚合合成，b)使该膜与包含第一单体的第一溶液接触，并且允许该溶液浸渍在该膜的该薄膜内，c)丢弃包含第一单体的第一溶液，d)使该膜与包含第二单体的第二溶液接触，并且允许该溶液浸渍在该膜的该薄膜内，其中第二单体与第一单体反应并且任选地与该薄膜的反应性基团反应，e)丢弃包含第二单体的第二溶液。

Description

通过多步骤涂覆方法合成的薄膜复合膜
技术领域
本发明涉及通过多步骤涂覆方法制备的薄膜复合膜。该膜适合恶劣的物理条件下的超滤。
背景技术
膜分离技术已经在化学工业中获得了重要地位。它可应用于分离气相或液相中不同分子量的多种组分，包括但不限于纳滤、脱盐和水处理。与传统分离方法诸如蒸馏、吸附、吸收或溶剂萃取相比它提供了几个优点。益处包括连续操作、较低的能源消耗、与其它分离方法整合的可能性、温和的条件并且因此更环境友好、容易但线性地扩大规模、制造定制的膜的可行性和更少的添加剂要求(Basic Principles of Membrane Technology，第二版，M.Mulder，Kluwer Academic Press，Dordrecht，564页)。
在膜分离中，目的是保留混合物中的一种(或多种)组分，而其它组分能在可为压力、浓度或电位梯度的驱动力下自由渗透通过膜。膜在许多应用中使用，例如作为无机半导体、生物传感器、肝素化表面、利用冠醚和其它载体的促进传输膜、包括膜结合抗原的靶向药物输送体系、含有催化剂的膜、经处理的表面、锐化分辨率的色谱包装材料、窄带光学吸收剂，和涉及去除溶质或污染物的各种水处理，例如透析、电解、微滤、超滤和反渗透。
尽管膜分离方法被广泛地应用于过滤温和水性流体，但是它们没有(广泛地)在高挑战性pH或氧化条件下使用，也没有用于分离有机溶剂中的溶质。它们在这些条件下相对差的性能和/或稳定性减少了它们在更强烈的进料中的适用性，尽管有巨大的潜在经济市场。例如，化学和药物合成或织物染色经常在含有高附加值产品的有机溶剂中进行，高附加值产品如酸和碱或催化剂，它们可通过膜技术回收。从酸矿浸出液中回收金属盐、处理来自化学和制药工业的恶劣废物流和净化脱盐中的氯化水流是超稳定膜可发挥作用的其它实例。
许多用于水应用的膜是通过界面聚合(IFP)制备的薄膜复合(TFC)膜。IFP技术是众所周知的(Petersen(1993)J.Membr.Sci 83，81-150)和一些过程(如US3744642、US4277244、US4950404)说明了制备TFC膜的基本方法。描述本发明中使用类型的膜的最早的专利之一US3744642公开了在多孔支撑膜上使多种脂族或碳环族伯二胺与脂族或碳环族二酰基卤化物反应以形成TFC膜的方法。
在IFP中，首先将反应性单体(通常是多胺(例如二胺))的水溶液沉积在多孔支撑膜(例如聚砜超滤膜)的孔隙中——这一步骤也被称为支撑膜浸渍。然后，将负载了第一单体的多孔支撑膜浸入含第二反应性单体(例如三酰氯或二酰氯)的水不混溶性(有机)溶剂溶液中。两种单体在两种不混溶溶剂的界面处反应，直到薄膜呈现出扩散屏障并且反应完成形成高度交联的薄膜层，该薄膜层保持连接至支撑膜。由于通过这种技术合成的膜通常具有非常薄的顶层，所以预计有高的溶剂渗透率。高通量通常与薄膜有关，而高选择性不应被膜厚度影响(Koops等人(1994)J.Appl.Pol.53，1639-1651)。自从Loeb和Sourirajan在此领域内实现首次成功后，从他们在US3133132中公开的反渗透膜开始，已经进行了广泛的研究。随后的突破是由Cadotte实现的。受第一个描述“界面聚合”的摩根的工作的启发，Cadotte利用有关界面聚合的知识制备了极薄膜，如US4277344中公开的。
该薄膜层可为从几十纳米至几微米厚。该薄膜对分子具有选择性，并且可通过控制涂覆条件、反应性单体的特性和浓度、支撑膜的选择或添加剂的使用(例如酸接受剂、表面活性剂……)优化该选择性层的溶质排斥和溶剂通量。可根据孔隙率、强度和耐溶剂性选择性地选取(微)多孔支撑。有无数用于膜的支撑或基材。在选择合适的基材时，要考虑的具体物理和化学特性包括：孔隙率、表面孔隙率、表面和本体的孔径分布、渗透性、耐溶剂性、亲水性、柔性和机械完整性。在制备IFP的支撑时，表面孔隙的孔径分布和整体表面孔隙率非常重要。
用于制备TFC膜的界面聚合的实例是“尼龙”，它属于被称为聚酰胺的一类聚合物。例如，一种这样的聚酰胺通过使三酰氯(诸如三甲酰氯)与二胺(诸如间苯二胺)反应制成。该反应可通过将二胺溶解在水中并且将三酰氯的己烷溶液置于水相之上在界面处进行。二胺在这两种不混溶的溶剂之间的界面处与三酰氯反应，在界面处或附近形成聚酰胺膜，该膜对反应物的渗透性较小。因此，一旦膜形成，反应急剧减慢，留下非常薄的膜。事实上，如果用机械手段将膜从界面移除，由于反应物反应性很高，新的膜几乎立即在界面处形成。
在界面聚合中的产品有聚酰胺、聚脲、聚氨酯、聚磺酰胺、聚酯(US4917800)、聚丙烯酸酯或β-烷醇胺(US20170065937)。影响制备连续的薄界面膜的因素包括温度、溶剂和助溶剂(包括离子液体：
Figure BDA0003995424880000031
等人(2016)ChemSusChem 9，1101-1111)的性质，以及单体和添加剂的浓度和反应性。然而，这些聚合物具有各种缺点。除了例如在氯化和氧化溶剂中的稳定性差之外，最广泛使用的聚酰胺无法维持在高于45℃的温度和2-12的pH范围之外(Wang等人(1993)Polymer Bulletin31，323-330)。这种传统的IFP产品的缺点导致对具有类似性能的新型溶剂稳定的膜的需求。
由于人们对在有机溶剂流中操作以从有机溶液中分离诸如合成抗生素和肽的小分子有兴趣，所以也需要新型膜。在这些类型的应用中，为了操作经济性需要高渗透性。极性有机溶剂，诸如双极性非质子溶剂，特别是诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的溶剂被用作制造药物和农用化学品(例如拟除虫菊酯类杀虫剂)的化学反应的溶剂或介质。这些要求高的溶剂会对常用的由聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯聚合物制成的聚合物膜造成严重损害。基于β-烷醇胺顶层的TFC膜可克服这些挑战中的一些，并且已证明在DMF和极端酸性条件下是稳定的(US20170065937)，然而这些TFC膜在几种恶劣的条件诸如水性氧化条件(例如NaOCl和NaOH)中仍然不稳定。
其它科学领域描述了其它类型的聚合，诸如通过界面引发的聚合(IFIP)，不涉及膜技术。本文中，当亲核化合物(所谓的引发剂)出现在界面处时反应仅开始，允许局部聚合。此概念已在其它科学领域诸如微流体技术和封装技术(Wei等人(2011)J.Coll.Int.357，101-108；Chen等人(2012)Coll.Pol.Sci.290，307-314)和树脂工业(Imai等人(1991)J.Dental Res.70，1088-1091)中描述，但到目前为止，还没有被应用于具有净化或分离目的的膜。此外，在这些其它科学领域也没有任何建议在膜技术领域使用IFIP，更不用说使用IFIP来产生具有改进性质的膜。
在许多应用中，对于膜来说，使用溶剂的水混合物操作或者用水溶液和基于溶剂的溶液二者连续操作也是有用的。对于此用途，疏水膜没有用，因为它们对水溶液具有非常低的渗透率。
这些不同的要求导致对新型的、广泛溶剂稳定的、耐氧化和耐pH的膜的迫切需求。本发明的目的是为生产这种膜提供高效的新型路线并且获得在高挑战性条件下具有盐排斥和高稳定性的TFC膜。
发明内容
本发明涉及通过多步骤涂覆方法制备薄膜复合(TFC)膜的方法和通过该方法制备的TFC膜。更具体地，本发明的方法涉及使用环氧化物单体的开环聚合反应来在多孔支撑膜上制造多个聚合物涂层。所得的聚(环氧)醚TFC膜在极端pH、恶劣的氧化环境和高要求的非质子溶剂的各种具有挑战性的条件中是稳定的，同时保持排斥一价盐和二价盐。
本发明提供了通过界面引发聚合(IFIP)制备薄膜复合(TFC)膜的方法和通过该方法制备的TFC膜。更具体地，本发明提供了使用环氧化物单体的开环聚合反应的IFIP方法来在多孔支撑膜上制造薄膜聚合物涂层。通过随后和交替地将引发剂和单体相重新涂覆在形成的膜顶上，薄顶层致密化，导致盐排斥增加。通过这种方法产生的聚(环氧)醚TFC膜在极端pH、恶劣的氧化环境和高要求的非质子溶剂中的各种挑战性的条件中是稳定的，同时保持排斥小溶质和离子。
本发明更具体地提供了在广泛的pH范围和化学品中稳定性改进的聚(环氧)醚TFC膜，用于(纳)滤侵蚀性水性和有机溶剂诸如极性非质子溶剂或氯化水进料中的组分。
重复聚合过程具有形成有小孔隙的薄膜的优点，其中可在每个步骤之间监测孔径。
传统的延长一步法允许几乎不控制孔径同时获得厚膜。
本发明的编号方案为：
1.合成薄膜复合膜的方法，其包括以下步骤：
a)提供在外表面涂覆有薄膜的超滤多孔支撑膜，该薄膜通过界面聚合或界面引发聚合合成，
b)使膜与包含第一单体的第一溶液接触，并且允许该溶液浸渍在膜的薄膜内，其中任选地使第一单体与薄膜的官能团反应，
c)丢弃包含第一单体的第一溶液，
d)使膜与包含第二单体的第二溶液接触，并且允许该溶液浸渍在膜的薄膜内，其中第二单体与第一单体反应并且任选地与薄膜的反应性基团反应，
e)丢弃包含第二单体的第二溶液。
2.根据方案1的方法，其中重复步骤b)至e)，例如两次或三次。
3.根据方案1或2的方法，其中重复步骤b)至e)，并且其中改变单体顺序或者其中使用其它单体。
4.根据方案1至3中任一项所述的方法，其中重复步骤b)至e)，并且其中第一单体和第二单体在步骤b)至e)的每个循环中是相同的。
5.根据方案1至3中任一项所述的方法，其中重复步骤b)至e)，并且其中如果在步骤b)至e)的一个循环中第一溶液包含第一单体并且第二溶液包含第二单体，那么在接续的循环中，第一溶液包含第二单体并且第二溶液包含第一单体。
6.根据方案1至5中任一项所述的方法，其中单体包含选自酸卤化物，二胺、三胺或多胺，异氰酸酯，多元醇，单羧酸、二羧酸和官能化三嗪的官能团。
7.根据方案1至5中任一项所述的方法，其中单体含有选自叔氨基、叔巯基、碱和羟基的官能团。
8.根据方案1至6中任一项所述的方法，
其中第一单体是亲核单体，并且
其中第二单体是多官能环氧化物单体。
9.根据方案7所述的方法，其中第二溶液是与第一溶液不混溶的溶剂或离子液体。
10.通过界面引发聚合(IFIP)合成包含聚(环氧)醚顶层的薄膜复合膜的方法，其包括以下步骤：
a)提供在外表面涂覆有薄膜的超滤多孔支撑膜，其中该薄膜包括含亲核单体的第一溶液，
b)使浸渍支撑膜的薄膜与第二溶液接触，第二溶液是与a)中使用的第一溶液不混溶的溶剂或离子液体并且包含多官能环氧化物单体，从而允许亲核单体和多官能环氧化物单体反应。该反应在薄膜的孔隙中进行。此外，在薄膜顶上形成聚合物可同样发生。
11.根据方案10中所述的方法，其中步骤a)中的薄膜是聚(环氧)醚薄膜。
12.根据方案10或11中所述的方法，其还包括：
步骤c)，在步骤b)之后使膜顶层与含有多官能环氧化物单体的溶剂接触，和
步骤d)，使膜顶层与含有多官能亲核单体(单体4)的溶剂接触从而允许亲核单体和多官能环氧化物单体在第一溶液和第二溶液的界面处反应。本文中随后步骤的溶剂可为混溶的。
13.根据方案10至12中任一项所述的方法，其中亲核化合物含有选自叔氨基、叔巯基、碱和羟基的官能团。
14.根据方案10至13中任一项所述的方法，其中亲核化合物含有选自酸卤化物、二胺、三胺或多胺、异氰酸酯、多元醇、单羧酸或二羧酸和官能化三嗪的官能团。
15.根据方案10至14中任一项所述的方法，其中环氧化物单体选自：苯基缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、四苯乙烷四缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
16.根据方案1至15中任一项所述的方法，其中多孔支撑膜具有0.1至500μm的厚度。
17.根据方案1至16中任一项所述的方法，其中进行该方法直到获得具有<100μm的厚度和15nm以下的孔径的顶层。
18.根据方案1至17中任一项所述的方法获得的薄膜复合膜的用途，用于组分的纳滤或反渗透。
19.根据方案18所述的用途，其中所述组分悬浮在有机溶剂或有机溶剂和水的组合中。
20.根据方案18或19所述的用途，其中所述组分悬浮在极端pH诸如pH 0至pH 4、或pH 10至pH 14的水性溶剂中。
21.根据方案18至20中任一项所述的用途，其中所述组分悬浮在诸如NaOCl的水性氧化溶剂中。
22.根据方案19至23中任一项所述的用途，其中所述组分悬浮在极性非质子溶剂中。
23.薄膜复合膜，其包含根据方案1至18中任一项所述的方法能够获得的聚(环氧)醚顶层。
24.合成薄膜复合膜的方法，其包括以下步骤：
a)提供在外表面涂覆有薄膜的超滤多孔支撑膜，该薄膜通过界面聚合或界面引发聚合合成。
b)使膜与包含第一单体的第一溶液接触，第一单体能够与第二单体反应，并且允许该溶液浸渍在膜的薄膜内，
c)丢弃包含第一单体的第一溶液，
d)使膜与包含所述第二单体的第二溶液接触并且允许第二溶液浸渍在膜的薄膜内，其中第二单体与第一单体反应并且任选地与薄膜的反应性基团反应，由此在薄膜内实现聚合，
e)丢弃包含第二单体的第二溶液，
f)测定步骤e)中获得的膜的溶质通量并且选择膜，其中与步骤a)中提供的膜的溶质通量相比，步骤e)中获得的膜的溶质通量低至少5％、或低至少10％、或低至少20％、或低至少40％。
25.根据方案24所述的方法，其中步骤b)中的第一溶液和/或步骤d)中的第二溶液允许薄膜的溶胀。
26.根据方案24或25中所述的方法，其中重复步骤b)至e)，例如两次或三次。
27.根据方案24至26中任一项所述的方法，其中重复步骤b)至e)，并且其中改变单体顺序或者其中使用所述第一和第二单体之外且能够彼此反应的单体。
28.根据方案24至27中任一项所述的方法，其中重复步骤b)至e)，并且其中第一单体和第二单体在步骤b)至e)的每个循环中是相同的。
29.根据方案24至28中任一项所述的方法，其中重复步骤b)至e)，并且其中如果在步骤b)至e)的一个循环中第一溶液包含第一单体并且第二溶液包含第二单体，那么在接续的循环中，第一溶液包含所述第二单体并且第二溶液包含所述第一单体。
30.根据方案24至29中任一项所述的方法，单体包含选自酸卤化物、二胺、三胺或多胺、异氰酸酯、多元醇、单羧酸或二羧酸和官能化三嗪的官能团。
31.根据方案24至30中任一项所述的方法，其中单体包含选自叔氨基、叔巯基、碱和羟基的官能团。
32.根据方案24至31中任一项所述的方法，
其中第一单体是亲核单体，并且
其中第二单体是多官能环氧化物单体。
33.根据方案24至32中任一项所述的方法，其中第二溶液是与第一溶液不混溶的溶剂或离子液体。
34.根据方案32中所述的方法，其中环氧化物单体选自：苯基缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、四苯乙烷四缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
35.根据方案24至34中任一项所述的方法获得的薄膜复合膜的用途，用于组分的纳滤或反渗透。
36.根据方案35所述的用途，其中所述组分悬浮在有机溶剂或有机溶剂和水的组合中，或者其中所述成分悬浮在极性非质子溶剂中。
37.根据方案35或36所述的用途，其中所述组分悬浮在pH 0-4或pH 10-14的水性溶剂中。
38.根据方案35至37中任一项所述的用途，其中所述组分悬浮在包含选自NaOCl、Ca(OCl)2和H2O2的化合物的水溶液中。
附图说明
图1：IFIP过程和随后的涂覆步骤的示意图，使用示例性环氧化物单体(EPON1031TM)和引发剂(四甲基己二胺)。
图2：用不同的层(1S、2S和3S)合成的基于环氧的膜对不同盐的排斥。
图3：用不同层(1S、2S和3S)合成的基于环氧的膜的水渗透系数A。
图4：基于环氧的膜在与酸(HNO3，pH 3)、苛性(NaOH，pH 10)和氧化溶液(氯，NaOCl，500ppm)接触15小时之前和之后的NaCl排斥。
图5：基于环氧的膜对CaCl2的稳定排斥作为进料pH的函数。由于支撑膜(PAN)，pH范围限制在pH 3-10。
具体实施方式
本发明涉及通过界面引发聚合(IFIP)制备薄膜复合膜(TFC)的新方法和通过该方法制备的TFC膜。更具体地，本发明提供了IFIP方法，该方法包括引发剂诱导的环氧化物单体的开环聚合反应，用于在多孔支撑膜上制造聚(环氧)醚粘性聚合物。通过随后和交替地重新施用单体和引发剂，可调整膜的密度和电荷，提供新型TFC膜。
从下面提供的详细描述和附图中将清楚可见本发明的适用范围。然而，应理解尽管详细描述和具体实施例表明了本发明的优选实施方案，但它们仅以说明的方式给出，因为各种变化和修改也在从该详细描述中清楚可见的本发明的主旨和范围之内。除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。
本发明的一个方面提供了制备TFC膜的方法，该膜包含薄膜层，优选聚(环氧)醚聚合物，其通过涉及利用引发剂的环氧化物单体的开环聚合反应的IFIP形成。
本发明的方法任选地包括添加纳米颗粒、降低表面张力效应的相转移催化剂或表面活性剂、无机盐、助溶剂或它们的组合。接触的温度和时间可不同，取决于支撑的种类和反应物的种类和浓度，但接触一般在室温或70℃进行约1分钟至100小时。
本发明的方法任选地包括TFC膜可经清洗以去除未反应单体，用酸、碱或其它试剂化学处理以改变性能特征，用保湿剂或保护性涂层处理和/或干燥、储存在水中直到测试、进一步处理以耐环境，或者以其它方式使用。这些后处理在本领域是众所周知的(US5234598；US5085777；US5051178)。
本发明的一个实施方案提供了通过界面引发制备TFC膜、优选包含聚(环氧)醚聚合物的TFC膜，包括以下步骤：
(a)将多孔支撑膜(任选地包括第一调节剂)用包含以下的多官能引发剂溶液浸渍：
(i)用于所述引发剂的水性第一溶剂；(ii)所述引发剂；(iii)任选地，活化溶剂；和(iv)任选地，包括碱、醇、酮、醚、酯、卤代烃、含氮化合物和含硫化合物、一元芳族化合物的添加剂；其中所述支撑膜在极性非质子溶剂中是稳定的；
(b)使经浸渍的多孔支撑膜与包含以下的多官能环氧化物单体溶液接触：
(i)用于多官能环氧化物单体的基本与水不混溶的第二溶剂；(ii)多官能环氧化物单体；(iii)任选地，活化溶剂；和(iv)任选地，包括醇、酮、醚、酯、卤代烃、含氮化合物和含硫化合物、一元芳族化合物的添加剂；
其中水性第一溶剂((a)(i))和不混溶的第二溶剂((b)(i))形成两相体系；
(c)任选地，使膜顶层与含有基本与水不混溶的第二溶剂的多官能环氧化物单体溶液再接触，该溶液包含：
(i)用于多官能环氧化物单体的基本与水不混溶的第二溶剂；(ii)多官能环氧化物单体；(iii)任选地，活化溶剂；和(iv)任选地，包括醇、酮、醚、酯、卤代烃、含氮化合物和含硫化合物、一元芳族化合物的添加剂；
其中水性第一溶剂((a)(i))和不混溶的第二溶剂((b)(i))形成两相体系；
(d)任选地，使膜顶层与包含以下的多官能引发剂溶液再接触：
(i)用于所述引发剂的水第一溶剂；(ii)所述引发剂；(iii)任选地，活化剂；和(iv)任选地，包括碱、醇、酮、醚、酯、卤代烃、含氮化合物、含硫化合物、含磷化合物、一元芳族化合物的添加剂；其中所述支撑膜在极性非质子溶剂中是稳定的；
(e)任选地，重复步骤(c)和(d)；
(f)任选地，用活化溶剂处理所得的复合膜；和，
(g)任选地，用第二调节剂浸渍所得的复合膜。
文献(WO2010099387、US4265745、CN104190265A)中已经描述了基于环氧化物化合物与胺化合物反应的聚合物膜的合成。然而，这些体系与本发明的不同之处在于，它们要么不是双相的，不包含引发剂，要么不基于界面聚合反应，不包括多个合成步骤或需要交联剂来具有选择性。此外，施用单体和引发剂的顺序对于获得盐选择性膜是重要的。
膜浇注
用于根据本发明的方法的多孔支撑膜可按以下方法制备：将聚合物溶液浇注到合适的多孔基材上，然后可将其从该基材移除。膜的浇注可通过文献中引用的任何数量的浇注过程进行，例如US3556305、US3567810、US3615024、US4029582、US4188354和GB2000720。本发明涉及通过多步骤涂覆方法制备薄膜复合(TFC)膜的方法和通过该方法制备的TFC膜。更具体地，本发明的方法涉及利用环氧化物单体的开环聚合反应在多孔支撑膜上制造多个聚合物涂层。所得的聚(环氧)醚TFC膜在极端pH、恶劣的氧化环境中和高要求的非质子溶剂中的各种挑战性条件中是稳定的，同时保持排斥一价和二价盐[Murari等人(1983)Membr.Sci.16，121-135]。
替代地，用于根据本发明的方法的多孔支撑膜可通过以下制备：一旦制备了所需的聚合物浇注溶液(即，将聚合物溶解在合适的溶剂体系中，并且任选地将有机或无机基质添加到浇注溶液中使得基质很好地分散)，并且任选地通过已知方法的任何一种(例如通过微孔过滤器进行加压过滤，或通过离心分离)过滤，将其浇注到合适的多孔基材上，诸如玻璃、金属、纸、塑料等，然后可将其从该基材移除。优选地，将所需的聚合物浇注溶液浇注到合适的多孔基材上，膜不从该基材移除。此多孔基材可采取惰性多孔材料的形式，这不妨碍渗透通过膜并且不与膜材料、浇注溶液、凝胶浴溶剂或膜在使用中要渗透的溶剂反应。
这种多孔基材可为非织造或织造的，包括：纤维素(纸)、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、氯乙烯均聚物和共聚物、聚苯乙烯、聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮(PEEK)、聚苯醚、聚苯硫醚(PPS)、乙烯-(R)氯三氟乙烯(
Figure BDA0003995424880000121
ECTFE)、玻璃纤维、金属网、烧结金属、多孔陶瓷、烧结玻璃、多孔碳或碳纤维材料、石墨、基于氧化铝和/或二氧化硅的无机膜(可能涂覆有锆和/或其它氧化物)。该膜可以其它方式形成为中空纤维或管状物(tubelet)，在实际使用中不需要支撑；或者支撑可为这种形状，并且膜从内部浇铸在其上。
调节
任选地，用溶解在溶剂中的第一调节剂浸渍多孔支撑膜以在IFIP反应前浸渍多孔支撑膜。术语“调节剂”在本文中用来指在IFIP反应前浸渍到支撑膜中时，在干燥后向所得膜提供更高通量率的任何试剂。此调节剂可为但不限于低挥发性的有机液体。此调节剂可选自：合成油(例如聚烯烃油、硅油、聚α烯烃油、聚异丁烯油、合成蜡异构油、酯油和烷基芳烃油)、矿物油(包括溶剂精炼油和经加氢处理的矿物油和石油蜡异构油)、植物脂肪和油、高级醇(诸如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、甘油和乙二醇(诸如聚丙二醇、聚乙二醇、聚亚烷基二醇)。溶解调节剂的合适溶剂包括水、醇、酮、芳族化合物、烃或它们的混合物。
在用调节剂处理后，支撑膜通常在环境条件下在空气中干燥以除去残留溶剂。
引发剂
术语“引发剂”指亲核化合物和包括能够打开环氧化物环而不质子化所形成的两性离子、或者诱导形成阴离子(例如烷氧化物、氢氧化物)的任何化合物，它们能够随后打开环氧化物环。可将引发剂引入至薄膜顶层的聚合物骨架中，如果使用双(或多)官能引发剂(如果遵循反应路径1a)，引发剂可在聚合物链的末端或聚合物网络的内部。
为了本发明的目的，引发剂包括在本文描述的聚合反应中以类似于叔胺的方式反应的任何化合物。引发剂官能团包括但不限于叔氨基、叔巯基、碱、羟基，诸如NaOH，以及其它优选叔类的亲核物质。
本文中使用的开环聚合指形成由打开环氧化物环形成的聚(环氧)醚。环氧环需要通过引发剂打开以使聚合开始。在不同的引发剂中，叔胺经过最广泛研究，并且反应机理在方案1中描述。示出了两种类型的引发步骤，其中第一引发反应由叔胺对环氧基团的直接攻击产生两性离子组成(反应1a)。第二引发反应使用醇或其它质子给体(酸)化合物的存在来获得高反应性烷氧化物离子(反应1b)。苛性化合物也诱发此反应。溶解引发剂的溶剂需要确保烷氧化物形成。蔓延可通过烷氧化物离子对环氧基团的亲核攻击进行。聚合物将通过链增长聚合来增长。一旦所有可用环氧基团聚合，终止发生，其中溶剂将再次形成烷氧化物。
方案1.
Figure BDA0003995424880000141
作为实例，具有氨基基团为官能团的引发剂包括但不限于：(a)线性叔胺，诸如N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺和三乙胺；(b)脂环族叔胺，诸如1,4-二甲基哌嗪；(c)芳族叔胺，诸如(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和二甲基苄胺；(d)吡啶，优选含叔胺，诸如4(二甲基氨基)吡啶；(e)咪唑，优选含叔胺，诸如1-苄基-2-甲基-1H-咪唑；(f)本文上述(a)至(e)的胺的铵盐。
优选地，所述引发剂包含选自叔氨基、叔巯基、碱、羟基和任何其它(叔)亲核物质的官能团。
在本发明的特定实施方案中，引发剂官能团是叔胺。
脂族引发剂包括含2-15个碳原子的直链烃和支链烃二者，其中至少有一个引发剂官能团是足够亲核和/或碱性来引发聚合反应。测定分支或取代基的数量和大小意在允许高灵活性并且因此在界面处引发剂的更高的可用性，这也可通过引发剂在有机溶剂中的高溶解度实现。较大的、极性更强的、更亲水的或其组合的引发剂预计更慢地扩散至有机溶剂相中并且因此降低引发成功率。应避免空间位阻胺类或氨基上的取代基非常接近在一起的支化结构作为引发剂。
进一步优选引发剂浓度在0.05-20重量％的范围。水溶液中引发剂的浓度部分地取决于每引发剂分子的反应性基团的数量和亲核强度、将引发剂转移到多孔支撑膜的方法和所需的性能特征。溶液的pH应在约7至约12的范围。此基本水性溶液可含或可不含能够溶解或塑化多孔支撑膜的溶剂。US4950404公开了当溶解性或塑化性溶剂诸如极性非质子四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和环丁砜在水性引发剂溶液中以约1-20％的浓度使用时，通量增强。
环氧化物单体
术语“环氧化物单体”指具有至少两个或更多个环氧乙烷环的化合物，由于其环应变高(20kcal/mol)而反应性高。由于环中氧原子的亲电特性，环氧化物可与亲核物质反应而打开环氧乙烷环。
环氧化物单体的一般结构可通过以下的式(II)描绘：
Figure BDA0003995424880000151
其中A代表脂族、杂环族或芳族，即具有2至8个碳原子的基团，包括二价脂环族基团、二价芳族基团或二价杂芳族基团；
其中R1和R2各自独立地选自具有0至8个碳原子的亚烷基或亚烯基；并且
其中R3和R4独立地选自：氢；卤素；脂族、杂环族或芳族，即具有2至8个碳原子的基团，包括二价脂环族、二价芳族或二价杂芳族基团。此外，可例如采用R1和R3一起作为杂环或脂环族基团。此外，可例如采用R2和R4一起作为杂环或脂环族基团。
优选地，环氧化物单体选自：苯基缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、四酚乙烷四缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水-4,4'-二氨基二苯甲烷和六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯。
进一步优选环氧化物试剂的溶剂是反应产物或低聚物的相对非溶剂，并且在含引发剂的溶剂中相对不混溶。在本发明的优选实施方案中，不混溶的阈值如下：有机溶剂应溶解在引发溶剂中不超过0.01重量％至1.0重量％。用于环氧化物的合适的有机溶剂包括但不限于烃和卤代烃，诸如正戊烷、正己烷、辛烷、环己烷、甲苯、石脑油和四氯化碳。
聚(环氧)醚
本文中使用的术语“聚(环氧)醚”指聚合物主链完全由C-C和C-O-C(醚)键组成的聚合物和聚合物主链主要由C-C和C-O-C(醚)键组成的聚合物，并且其中羟基和未反应的环氧化物仍然存在。在使用叔胺作为引发剂的情况中，可能存在季胺基团。
界面引发剂
本文使用的术语“界面引发”指在两个基本不混溶的溶液的界面边界处或附近发生的环氧开环反应，与多孔支撑超滤膜的表面匹配。引发剂存在于与环氧化物相不混溶的相中。
界面引发反应通常在引发溶液和多官能环氧化物单体溶液之间的界面处进行，它们形成两相。每个相可包括单一类型的溶解的多官能环氧化物/引发剂的溶液或不同类型的多官能环氧化物/引发剂的组合。溶解的环氧化物和引发剂的浓度可不同。体系中的变量可包括但不限于溶剂(包括离子液体)的性质、环氧化物和引发剂的性质和功能、引发剂和环氧化物之间的摩尔比、任何相中添加剂的使用、影响不同步骤和反应时间的相对速率的反应温度(热循环)。这些变量可被控制以定义膜的性质，例如膜选择性、通量、顶层厚度。界面引发反应在多孔支撑膜的表面上提供了聚合物膜。
利用多个聚合步骤致密化所得的不对称TFC膜
任选地，由IFIP产生的膜随后用环氧化物和引发剂溶液涂覆。环氧化物溶液将浸渍在已存在的顶层中，可能与反应性基团反应并且因此使其致密化。随后施用的引发剂溶液将与迄今未反应的环氧化物基团反应。这可致密化聚合物基质并且也可能在其中引入电荷。当最后的涂覆步骤包含引发溶液时，电荷也被引入膜表面上。用单体和引发溶液处理复合膜提供具有改进性质的膜，包括但不限于盐排斥和混合盐选择性。由附加的聚合步骤造成的改进的溶质截留可通过在经设计用于横流或死端过滤的设备中使用例如NaCl作为溶质的纳滤或反渗透实验来证明。应通过比较多种膜的溶剂通量保持不变时的跨膜溶质通量来比较多种膜的溶质截留性能。
“溶质通量”通常表示为每m2膜每小时的溶质摩尔量，即mol/(m2*h)或替代地g/(m2*h)。
可选择各种单体和溶剂来进行聚合过程，包括将单体浸渍在聚合物膜中以产生具有改进性质的顶层。选择合适的候选材料可首先取决于单体反应性。即，给定的一对单体或任选地单体和引发剂当组合时应引起化学反应，或者任选地与已形成的膜顶层反应。此外，首先暴露于膜顶层的单体必须能够浸渍在其中，以在聚合物膜内部反应使其致密化或以其它方式将电荷引入其中。如果单体具有小的尺寸或对顶层聚合物具有高的亲合力使其能够分配并扩散到膜的自由体积元件中，该单体可被认为适合于浸渍。单体的尺寸可例如通过诸如它的斯托克斯半径(Stokes radius)的性质来评估，斯托克斯半径为在给定溶剂中的分子尺寸提供了一般近似值。具有小于聚合物膜自由体积元件的尺寸的单体，通常通过诸如但不限于正电子湮灭寿命光谱(PALS)的方法测量。此外，聚合物膜自由体积元件可具有尺寸分布。因此，尽管给定单体可大于聚合物膜的平均自由体积元件，对于一定量的单体来说浸渍膜是可能的，从而使随后的聚合可能产生膜致密化。浸渍大单体很大程度上被单体和溶剂对聚合物膜的亲合力影响。
如果给定单体具有阻碍浸渍在聚合物膜中的大尺寸，可选择溶剂以引起聚合物膜溶胀，因此增加膜的可用自由体积。如果溶剂对聚合物具有高亲和力则该溶剂具有增加的溶胀聚合物的可能性，这可通过接触角测量来评估。即，在聚合物膜上的接触角小于90°的溶剂可被认为当与聚合物接触时润湿该聚合物，具有溶胀聚合物膜的潜力并且增强了单体浸渍。
单体和溶剂的组合具有在聚合后致密化膜的潜能，可利用各种方法在高通过量环境中筛选，在此解释了其中两种。一个实例包括将潜在的单体和溶剂在玻璃瓶中配对并且允许过量的时间(例如24小时)反应。可引起聚合反应的单体和溶剂的组合可被识别为反应后在玻璃瓶中形成的固体聚合物相。另外的此方法可涉及使用界面聚合框架将膜表面分割成不同的区域。膜的每个区域可暴露于不同的单体和溶剂溶液，并且随后分别实验测试，以提供快速筛选不同单体和溶剂通过浸渍和随后的聚合来致密化膜的效果。
利用活化溶剂处理所得的不对称TFC膜
在根据本发明的方法中，后处理步骤(f)优选包括在用于(纳)过滤之前用活化溶剂处理所得的TFC膜，包括但不限于极性非质子溶剂。特别地，包括DMAc、NMP、DMF、甲苯和DMSO的活化溶剂。本文所指的“活化溶剂”是在处理后增强TFC膜通量的液体。选择活化溶剂取决于顶层和膜支撑稳定性。接触可通过任何实际手段实现，包括将TFC膜通过活化溶剂浴，或者将活化溶剂通过复合膜过滤。
更优选地，可在界面聚合期间或之后用活化溶剂处理复合膜。在不希望受任何特定理论约束下，使用活化溶剂处理膜被认为在界面聚合反应后从膜的孔中冲出任何碎片和未反应材料或者在支撑或顶层内重新排列聚合物链。用活化溶剂处理复合膜提供具有改进性质的膜，包括但不限于膜通量。
TFC-调节
在本发明的实施方案中，所得的TFC膜在界面聚合反应和任选地涂覆步骤(步骤(a)-(d))之后，用溶解在水或有机溶剂中的第二调节剂浸渍支撑膜。在本文中使用的术语“调节剂”指在界面聚合反应后浸渍到支撑膜中、在干燥后提供更高通量率的所得的膜的任何试剂。
本文中提到的“第一调节剂”和“第二调节剂”可为相同的或不同的试剂。因此，第二调节剂还可为但不限于低挥发性有机液体。调节剂可选自：合成油(例如聚烯烃油、硅油、聚α烯烃油、聚异丁烯油、合成蜡异构油、酯油和烷基芳烃油)、矿物油(包括溶剂精炼油和经加氢处理的矿物油和石油蜡异构油)、植物脂肪和油、高级醇(诸如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、甘油和乙二醇(诸如聚丙二醇、聚乙二醇、聚亚烷基二醇)。溶解调节剂的合适溶剂包括水、醇、酮、芳族化合物、烃或它们的混合物。
在用调节剂处理之后，TFC膜通常在环境条件下在空气中干燥以除去残留溶剂。
本发明的第二方面涉及本发明的TFC膜的用途，用于纳滤或反渗透组分。所述组分可悬浮于有机溶剂中或包括极端pH条件，诸如pH(0-4)和pH(10-14)的任何pH(pH 0-14)的水性溶剂中，或者所述组分可悬浮于诸如NaOCl的水性氧化溶剂中，或者所述组分可悬浮于极性非质子性溶剂中。与本发明相关的TFC膜也可用于选择性地将盐从其他盐中滤出。
本发明的第三方面涉及通过本发明的方法获得的TFC膜。所述TFC膜包括通过界面引发聚合(IFIP)和随后的涂覆制备的聚(环氧)醚顶层，包括下列步骤：(a)用含引发剂的水溶液浸渍多孔支撑膜；(b)使经浸渍的支撑膜与含多官能环氧化物单体的基本与水不混溶的第二溶剂接触，在界面处引起通过化学反应的聚合，称为环氧化物的开环；(c)任选地使膜顶层与含多官能环氧化物单体的基本与水不混溶的第二溶剂再接触；(d)使膜顶层与含引发剂的第二水溶液再接触；(e)任选地，重复步骤(c)至(d)。
因此本发明的TFC膜是高通量半渗透的并且可用于(纳)滤操作，特别是在有机溶剂中，和更具体地在极性非质子溶剂或在挑战性的pH和/或氧化溶液中的(纳)滤操作。
实施例
实施例1.制备聚酰胺顶层
制备了在NMP/THF 3/1中的14重量％的PI(聚酰胺)溶液。将溶液浇注到多孔非织造PP/PE基材上(Novatex 2471，Freudenberg)。将得到的具有PP/EE和PI的支撑膜浸入1w/v％的己二胺(HDA)水溶液中1小时。在局部交联反应后，将膜浸泡在蒸馏水中5小时允许残留的HDA从膜孔中扩散出来。随后将膜转移到1w/v％的N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺引发剂水溶液中1小时。将0.1w/v％的EPON 1031TM甲苯溶液倒在浸渍过的支撑上并且允许在不同的聚合时间内静置。随后用35μM的玫瑰红乙醇溶液过滤该膜，其结果总结在表1中。
表1
Figure BDA0003995424880000201
实施例2.单层膜的过滤性质
将实施例1中合成的支撑浸泡在不同pH值的NaOH溶液中1小时。然后，将1w/v％的EPON 1031TM甲苯溶液倒在经浸渍的支撑上1小时，之后用甲苯冲洗。随后，用35μM的玫瑰红(RB)水溶液过滤该膜，其结果总结在表2中。
表2
Figure BDA0003995424880000211
实施例3.施用第二层
将PAN支撑转移到1w/v％的N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺水溶液中1小时。然后，将1w/v％的EPON 1031TM甲苯溶液倒在经浸渍的支撑上1小时，之后用甲苯冲洗。此聚环氧醚TFC膜记作S1。为了获得所谓的S2膜，将1.5w/v％的EPON 1031TM甲苯溶液倒在S1膜上并且允许反应1小时，然后将其丢弃。加入1w/v％的TMHD水溶液1小时，之后首先用水然后用甲苯冲洗膜。为了得到所谓的S3膜，这些步骤要重复一次。此过程的示意图在图1可见。随后用5mM的NaCl水溶液过滤膜，结果总结在表3中。
表3
膜(在PAN支撑上) <![CDATA[水渗透(L/m<sup>2</sup>.bar.h)]]> NaCl排斥(％)
S1 2.4 22
S2 1.9 55
S3 1.8 75
实施例4.多层膜的过滤性质
用不同的盐溶液测试实施例2中合成的膜S1、S2和S3。结果显示在图2中。这些膜的水渗透系数A显示在图3中。
实施例5.多层膜在恶劣条件中的过滤性质
将实施例2中合成的膜S2与酸(HNO3，pH 3)、氢氧化钠(NaOH，pH 10)和氧化溶液(氯，NaOCl，500ppm)接触15小时。在PAN支撑上的聚(环氧醚)顶层使全TFC-膜在所有这些条件下稳定。这通过处理前和后类似的NaCl排斥来证明，如图4所示。
实施例6.多层膜在极端pH值中的过滤性质
用CaCl2在3-11bar的pH范围内过滤实施例3中合成的膜S3，并且显示出稳定的排斥。结果显示在图5中。
实施例7.
用不同的混合盐溶液测试实施例2中合成的膜S1、S2和S3，总浓度为5mM。每种膜的阴离子选择性(即对一种阴离子的排斥与对其它阴离子的排斥之比)显示在表3中。
表4
膜(在PAN支撑上) <![CDATA[Cl-/SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>]]> <![CDATA[Cl-/NO<sub>3</sub><sup>-</sup>]]> <![CDATA[Cl-/H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub><sup>-</sup>]]>
S1 0 1.95 0.55
S2 0.55 1.27 0.29
S3 0.68 1.28 0.96
实施例8.
通过正电子湮灭寿命光谱(PALS)表征实施例3中合成的膜S1、S2和S3，以测量膜选择层中自由体积元件的尺寸。选择层的自由体积元件尺寸在表5中示出。由于加强的选择层交联和致密化，自由体积元件尺寸随着重复的改性处理而减小。
表5
Figure BDA0003995424880000231
实施例9.
通过X射线光电子能谱(XPS)表征实施例3中合成的膜S1、S2和S3，以量化季铵基团的原子百分比。这些官能团有助于在膜中大量固定正电荷，增加对带电溶质的排斥。季铵的原子百分比在表6中示出。这些结果表明实施例3中描述的改性方案产生了具有不同理化性质的膜选择层，增强了分离性能。
表6
膜(在PAN支撑上) 季铵含量(原子％)
S1 0.25
S2 1.52
S3 1.36
实施例10.具有不同多官能环氧化物单体的选择层合成
除了使用不同的多官能环氧化物单体代替四苯乙烷四缩水甘油醚(EPON 1031TM)外，使用与实施例3相同的方法合成膜选择层。替代单体包括：三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚(TRIS)、双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、1,3-双(2,3-环氧丙烷)苯(RDGE)，和季戊四醇缩水甘油醚(GE40)。这些膜的渗透性和分离性能在表7中示出，其中用5mM的NaCl水溶液过滤膜。这些结果表明，通过这种方法合成的膜的渗透性和选择性性能可为各种应用调整。
表7
膜和单体(在PAN支撑上) <![CDATA[水渗透(L/m<sup>2</sup>.bar.h)]]> NaCl排斥(％)
<![CDATA[S2 EPON 1031<sup>TM</sup>]]> 1.20 86
S2 TRIS 1.90 83
S2 BADGE 2.09 56
S2 RDGE 3.16 68
S2 GE40 1.13 61

Claims (15)

1.合成薄膜复合膜的方法，其包括以下步骤：
a)提供在外表面涂覆有薄膜的超滤多孔支撑膜，该薄膜通过界面聚合或界面引发聚合合成，
b)使该膜与包含能够与第二单体反应的第一单体的第一溶液接触，并且允许该溶液浸渍在该膜的该薄膜内，
c)丢弃包含第一单体的第一溶液，
d)使该膜与包含所述第二单体的第二溶液接触，并且允许第二溶液浸渍在该膜的该薄膜内，其中第二单体与第一单体反应并且任选地与该薄膜的反应性基团反应，从而在该薄膜内获得聚合，
e)丢弃包含第二单体的第二溶液，
f)测定步骤e)中获得的该膜的溶质通量，并且选择膜，其中步骤e)中获得的该膜的溶质通量与步骤a)中提供的该膜的溶质通量相比低至少5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中的第一溶液和/或步骤d)中的第二溶液允许该薄膜溶胀。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中重复步骤b)至e)，例如两次或三次。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中重复步骤b)至e)，并且其中改变单体顺序，或者其中使用所述第一单体和第二单体之外的能够彼此反应的单体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中重复步骤b)至e)，并且其中第一单体和第二单体在步骤b)至e)的每个循环中是相同的。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中重复步骤b)至e)，并且其中如果在步骤b)至e)的一个循环中第一溶液包含第一单体并且第二溶液包含第二单体，那么在接续的循环中，第一溶液包含所述第二单体并且第二溶液包含所述第一单体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中单体包含选自酸卤化物、二胺、三胺或多胺、异氰酸酯、多元醇、单羧酸或二羧酸和官能化三嗪的官能团。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中单体包含选自叔氨基、叔巯基、碱和羟基的官能团。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，
其中第一单体是亲核单体，并且
其中第二单体是多官能环氧化物单体。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中第二溶液是与第一溶液不混溶的溶剂或离子液体。
11.根据权利要求9所述的方法，其中该环氧化物单体选自：苯基缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、四苯乙烷四缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚。三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得的薄膜复合膜的用途，用于组分的纳滤或反渗透。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述组分悬浮在有机溶剂或有机溶剂和水的组合中，或者其中所述组分悬浮在极性非质子溶剂中。
14.根据权利要求13或14所述的用途，其中所述组分悬浮在pH 0-4或pH 10-14的水性溶剂中。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的用途，其中所述组分悬浮在包含选自NaOCl、Ca(OCl)2和H2O2的化合物的水溶液中。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118001925B (zh) * 2024-04-07 2024-06-25 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 纳滤膜及其制备方法和锂提取装置
CN118558161B (zh) * 2024-05-20 2024-12-27 浙江大学 一种基于荷正电支撑层的聚酰胺复合膜及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL271831A (zh) 1960-11-29
US3556305A (en) 1968-03-28 1971-01-19 Amicon Corp Composite membrane and process for making same
US3567810A (en) 1968-04-01 1971-03-02 Amicon Corp Process for making high-flow anisotropic membranes
US3615024A (en) 1968-08-26 1971-10-26 Amicon Corp High flow membrane
US3744642A (en) 1970-12-30 1973-07-10 Westinghouse Electric Corp Interface condensation desalination membranes
JPS518179A (en) 1974-07-11 1976-01-22 Daicel Ltd Sentakutokaseikobunshimakuoyobisono seizoho
NZ184767A (en) 1976-08-05 1980-03-05 Tecneco Spa Assymetric membranes from fluorinated polymeric materials
FR2362112A1 (fr) 1976-08-20 1978-03-17 Oreal Nouvelles paraphenylenediamines et compositions tinctoriales pour fibres keratiniques les contenant
US4265745A (en) 1977-05-25 1981-05-05 Teijin Limited Permselective membrane
JPS5416378A (en) 1977-07-08 1979-02-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Polysulfone semipermeable membrane
US4277344A (en) 1979-02-22 1981-07-07 Filmtec Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
US4917800A (en) 1986-07-07 1990-04-17 Bend Research, Inc. Functional, photochemically active, and chemically asymmetric membranes by interfacial polymerization of derivatized multifunctional prepolymers
JPH01180208A (ja) 1988-01-11 1989-07-18 Toray Ind Inc 複合半透膜の製造方法およびその膜
US4950404A (en) 1989-08-30 1990-08-21 Allied-Signal Inc. High flux semipermeable membranes
US5085777A (en) 1990-08-31 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reverse osmosis membranes of polyamideurethane
US5234598A (en) 1992-05-13 1993-08-10 Allied-Signal Inc. Thin-film composite membrane
CN100427189C (zh) * 2002-07-16 2008-10-22 世韩工业株式会社 耐污染性优良的选择性分离膜的制造方法
US20100222489A1 (en) 2009-02-27 2010-09-02 Jiang Dayue D Copolymer composition, membrane article, and methods thereof
GB201403432D0 (en) 2014-02-27 2014-04-16 Univ Leuven Kath Improved method for synthesis of composite membranes
CN104190265A (zh) 2014-08-31 2014-12-10 浙江大学 一种具有稳定分离层的低压高通量含氯聚合物纳滤膜及其制备方法
GB201708838D0 (en) * 2017-06-02 2017-07-19 Univ Leuven Kath Ultra-stable poly(epoxy)ether thin-film composite membranes made via interfacial initiation

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