[go: up one dir, main page]

CN115911292B - 负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

负极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN115911292B
CN115911292B CN202111160157.7A CN202111160157A CN115911292B CN 115911292 B CN115911292 B CN 115911292B CN 202111160157 A CN202111160157 A CN 202111160157A CN 115911292 B CN115911292 B CN 115911292B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
carbon
negative electrode
composite layer
carbon composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111160157.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115911292A (zh
Inventor
安威力
何鹏
任建国
贺雪琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BTR New Material Group Co Ltd
Dingyuan New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
BTR New Material Group Co Ltd
Dingyuan New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BTR New Material Group Co Ltd, Dingyuan New Energy Technology Co Ltd filed Critical BTR New Material Group Co Ltd
Priority to CN202111160157.7A priority Critical patent/CN115911292B/zh
Priority to KR1020237027119A priority patent/KR20230131896A/ko
Priority to EP22874594.9A priority patent/EP4266416A4/en
Priority to JP2023547158A priority patent/JP2024505295A/ja
Priority to US18/546,083 priority patent/US20240322131A1/en
Priority to PCT/CN2022/117555 priority patent/WO2023051205A1/zh
Publication of CN115911292A publication Critical patent/CN115911292A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115911292B publication Critical patent/CN115911292B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本申请涉负极材料及其制备方法、锂离子电池，所述负极材料为核壳结构，所述负极材料包括硅内核及形成于所述硅内核至少部分表面的多孔硅碳复合层，所述多孔硅碳复合层包括碳基体及分散在所述碳基体中的纳米硅颗粒，所述碳基体形成有孔洞。本申请的负极材料，在硅内核的表面设置多孔硅碳复合层作为缓冲层，多孔硅碳复合层包括碳基体及分散在碳基体中的纳米硅颗粒，碳基体形成有孔洞，孔洞的孔结构可以有效缓解硅内核的体积膨胀，并充当弹性导电体，多孔硅碳复合层可提供离子和电子传输路径，增强硅内核与外界的导电性，提高倍率性能。

Description

负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本申请涉及负极材料技术领域，具体地讲，尤其涉及负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
硅是地壳中第二大含量元素，是一种常见的半导体材料，已经成为现代高科技社会不可或缺的重要技术基础，单质硅在能源、半导体、有机硅以及冶金工业等方面有着广泛而重要的应用。目前成熟商业锂离子电池的负极材料主要为石墨类碳材料，但碳材料的理论储锂容量仅为372 mA h/g，无法满足人们对高能量密度材料的需求，硅作为锂离子电池负极材料具有很高的理论容量(约4200 mA h/g)，十倍于商业用石墨的容量，在能量存储方面具有非常大的前景，但是硅负极材料脱嵌锂过程中体积膨胀较大(>300%)，高的体积变化效应导致其较差的循环稳定性，导致其离实用化有一定的距离。
现有方法通常采用以下方法制备：第一种方法是将硅铁合金与碳源球磨混合后碳化，然后酸洗除去硅铁合金中的铁元素，得到多孔硅碳复合材料。由于硅铁合金和碳源的密度不同，这种球磨方式复合导致硅碳复合不均匀，结构差异性大，且碳层包裹多孔硅表面厚度无法控制，且生成的碳层为多孔非晶碳，只在多孔硅表面沉积，没有包裹内孔道结构，降低材料的首效和导电性，导致整个材料的较低容量和循环稳定性较差。第二种方法是将硅合金将球磨至纳米颗粒，酸洗除掉合金中的金属成分后得到纳米硅，然后在纳米硅表面包覆碳层，得到碳包覆硅复合材料，此种方法设计材料纳米化，工艺复杂，成本较高，需要大量酸去腐蚀，产率较低。第三种方法利用硅化镁和二氧化碳反应（Mg2Si+CO2→Si+2C+MgO）一步制备多孔硅碳复合材料，该方法制备的碳含量不可控且不均匀，因为生成的碳高温下不可以避免的会和CO2继续反应（C+CO2→2CO）生成剧毒的CO，一方面导致碳的沉积不可控，并产生无色无味剧毒气体，极大危害人的安全；另一方面高温下由于该反应是放热反应，巨大的放热量会导致副产物碳化硅（Si+C→SiC）的形成，该副产物无法除去且不导电，导致材料电化学性能急剧恶化。
因此，研发一种低成本、可大规模化、简单易行、安全且绿色环保的方法一步制备出具有稳定结构，容量高，膨胀低，循环性能优异的负极材料是锂离子电池领域的技术难题。
发明内容
基于此，有必要提供一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，本申请的负极材料导电性高、能够有效抑制体积膨胀，提高负极材料作为电池的电化学性能。
第一方面，本申请实施例提供一种负极材料，所述负极材料为核壳结构，所述负极材料包括硅内核及形成于所述硅内核至少部分表面的多孔硅碳复合层，所述多孔硅碳复合层包括碳基体及分散在所述碳基体中的纳米硅颗粒，所述碳基体形成有孔洞。
结合第一方面，所述孔洞中分散有所述纳米硅颗粒。
结合第一方面，所述负极材料包括如下特征（1）至（13）中的至少一种：
（1）所述碳基体在所述多孔硅碳复合层中的质量占比为5%~80%；
（2）所述孔洞包括大孔和介孔，所述大孔与介孔的孔体积比为（0.5~5）:1；
（3）所述多孔硅碳复合层的厚度是0.01µm~10µm；
（4）所述多孔硅碳复合层的孔隙率为10%~50%；
（5）所述多孔硅碳复合层的粉体压实密度为1.2 g/cm3～1.8 g/cm3；
（6）所述多孔硅碳复合层的粉体振实密度为0.2 g/cm3～1.2g/cm3；
（7）所述纳米硅颗粒与硅内核的质量比为（0.3~0.7）：1；
（8）所述纳米硅颗粒的中值粒径为5nm~200nm；
（9）所述硅内核包括颗粒状、球状、线状和管状中的至少一种的硅材料；
（10）所述硅内核的半径与多孔硅碳复合层的厚度之比为（0.5~5）：1；
（11）所述硅内核的中值粒径为0.1 µm~15µm；
（12）所述碳基体中的纳米硅和孔洞结构中的纳米硅的摩尔比为1：（0.5~3）；
（13）当所述多孔硅碳复合层压缩率达到50%时，多孔硅碳复合层的回弹率为90%以上。
结合第一方面，还包括形成于所述多孔硅碳复合层至少部分表面的包覆层。
结合第一方面，所述包覆层包括碳层、金属氧化物层和氮化物层中的任意一种，所述包覆层包括如下特征（1）至（5）中的至少一种：
（1）所述碳层的材质包括石墨烯、软碳、硬碳和导电聚合物中的至少一种；
（2）所述金属氧化物层的材质包括氧化钛、氧化铝、氧化锂、氧化钴和氧化钒中的至少一种；
（3）所述氮化物层的材质包括氮化钛、氮化钒、氮化钴、氮化镍和氮化碳中的至少一种；
（4）所述包覆层的厚度为3nm~200nm；
（5）所述包覆层的孔隙率为2%～10%。
结合第一方面，所述负极材料包括以下特征（1）至（4）中的至少一种：
（1）所述负极材料的中值粒径为0.1µm~20µm；
（2）所述负极材料的比表面积为1.0 m2/g～50 m2/g；
（3）所述负极材料的粉体压实密度为0.2 g/cm3～1.2 g/cm3；
（4）所述负极材料中的氧含量小于20%。
第二方面，本申请实施例公开了一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在第一保护性氛围中，将硅材料与活泼金属A混合后进行第一热处理，得到AxSi包裹硅材料的复合材料M，其中，X=1~3；
在第二保护性氛围中，将所述复合材料M与碳源混合后进行第二热处理，去除所述活泼金属A后得到负极材料。
结合第二方面，所述方法还包括以下特征（1）至（19）中的至少一种：
（1）所述硅材料的中值粒径为0.2μm~15μm；
（2）所述硅材料的形貌包括颗粒状、球状、线状和管状中的至少一种；
（3）所述活泼金属A包括Mg、Al、Ca和Zn中的至少一种；
（4）所述硅材料与活泼金属A的摩尔比为1:(0.1~3)；
（5）所述第一热处理的温度为400℃ ~ 900℃；
（6）所述第一热处理的保温时间为1h ~24h；
（7）所述第一热处理的升温速率为1℃/min ~10℃/min；
（8）所述复合材料M中AxSi的厚度为0.05 µm~20 µm；
（9）所述复合材料M的中值粒径为0.1μm~20 μm；
（10）所述第一保护性氛围的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种；
（11）所述碳源包括有机碳源，所述有机碳源包括常温条件下为固态、沸点＜650℃的醛类，酚类及其对应的卤代化合物；
（12）所述碳源包括无机碳源，所述无机碳源包括含碳无机盐；
（13）所述第二保护性氛围的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种；
（14）将所述第二热处理产物在酸溶液中处理去除活泼金属A；
（15）将所述第二热处理产物在酸溶液中处理去除活泼金属A，所述酸溶液包括盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。
（16）所述复合材料M与碳源的摩尔比为1：（0.01~10）；
（17）所述第二热处理的温度为200℃ ~ 950℃；
（18）所述第二热处理的保温时间为1h ~ 24h；
（19）所述第二热处理的升温速率为1℃/min ~ 20℃/min。
结合第二方面，得到负极材料后，还包括在所述负极材料表面进行包覆的步骤。
结合第二方面，所述方法包括：
将所述负极材料与聚合物颗粒混合，在真空条件下进行烧结得到包覆层；
或采用化学合成方法将高分子聚合物包覆在负极材料表面得到包覆层。
结合第二方面，所述方法包含以下特征（1）至（7）中的至少一种：
（1）所述聚合物颗粒包括沥青、树脂、聚酯类高分子聚合物、聚酰胺类聚合物中的至少一种；
（2）所述聚合物颗粒与所述负极材料的质量比为1：（0.1~10）；
（3）所述烧结的温度为600℃ ~ 1000℃；
（4）所述烧结的保温时间为1h ~ 24h；
（5）所述烧结的升温速率为1℃/min ~ 20℃/min；
（6）所述真空条件下的真空度小于0.1 Mpa；
（7）所述高分子聚合物包括树脂类高分子聚合物和聚酯类高分子聚合物中的至少一种。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面所述的负极材料或第二方面所述的制备方法制得的负极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
（1）本申请的负极材料，在硅内核的表面设置多孔硅碳复合层作为缓冲层，多孔硅碳复合层包括碳基体及分散在碳基体中的纳米硅颗粒，碳基体形成有孔洞，孔洞的孔结构可以有效缓解硅内核的体积膨胀，并充当弹性导电体，多孔硅碳复合层可提供离子和电子传输路径，增强硅内核与外界的导电性，提高倍率性能。此外，纳米硅颗粒嵌入碳基体中，即采用碳包裹纳米硅颗粒的方式，可以提高纳米硅的导电性，进而提高复合材料的倍率性能，满足电池实现快充特性的要求。
（2）本申请提供的负极材料的制备方法，通过将硅材料与活泼金属A在第一热处理条件下反应，硅材料的表面形成一层硅合金AxSi，即得到AxSi包裹硅材料的复合材料M，硅合金AxSi在第二热处理条件下与碳源发生反应，去除活泼金属A后，可在硅材料表面形成蓬松的多孔碳包裹纳米硅的负极材料，蓬松的多孔碳包裹纳米硅的孔结构可以有效缓解硅的体积膨胀，并充当弹性导电体，可提供更多的离子和电子传输路径，增强硅内核与外界导电性，提高倍率性能。本申请的制备方法具有简单易行，可以有效解决硅负极体积膨胀大，导电性差的难题，从而提升负极材料作为电池的电化学性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。
图1为本申请负极材料的结构示意图；
图2为本申请纳米硅颗粒嵌入在孔洞22的结构示意图；
图3为本申请负极材料的制备流程结构示意图；
图4为本申请负极材料的制备流程图；
图5是本申请实施例1制备的负极材料的扫描电镜图片；
图6为本申请实施例1制备的负极材料拉曼图；
图7为本申请实施例1制备的负极材料的XRD图；
图8为本申请实施例1制备的负极材料的循环性能曲线。
图中：
1-硅内核；
2-多孔硅碳复合层；
21-碳基体；
22-孔洞结构；
23-纳米硅颗粒；
3-包覆层。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请实施例提供一种负极材料，负极材料的结构示意图如图1所示，负极材料为核壳结构，负极材料包括硅内核1及形成于硅内核1至少部分表面的多孔硅碳复合层2，多孔硅碳复合层2包括碳基体21及分散在碳基体21中的纳米硅颗粒23，碳基体21形成有孔洞22。
在上述技术方案中，在硅内核1的表面设置多孔硅碳复合层2作为缓冲层，多孔硅碳复合层2包括碳基体21及分散在碳基体21中的纳米硅颗粒23，碳基体形成有孔洞，孔洞的孔结构可以有效缓解硅内核1的体积膨胀，并充当弹性导电体，多孔硅碳复合层2可提供离子和电子传输路径，增强硅内核1与外界的导电性，提高倍率性能。此外，纳米硅颗粒23分散在碳基体21中，即采用碳包裹纳米硅颗粒23的方式，可以提高纳米硅的导电性，进而提高复合材料的倍率性能，满足电池实现快充特性的要求。而且，纳米硅颗粒23分散在碳基体21中，还可以避免纳米硅颗粒发生团聚、进而导致应力集中使得整个负极材料结构破坏的问题。
在一些实施方式中，孔洞22内分散有纳米硅颗粒23，如图2所示，为本申请纳米硅颗粒分散在孔洞22的结构示意图，可以理解，纳米硅颗粒23分散在孔洞22中时，纳米硅颗粒23不完全填充满，孔洞22中留有一定的空间用来缓解纳米硅颗粒23的体积膨胀，可以避免整个负极材料由于体积膨胀而破坏，同时减少电极膜的膨胀，提高电池的安全性。
可以理解的，纳米硅颗粒23可以仅分散在碳基体21中，或仅分散在孔洞22内，或碳基体21和孔洞22中均存在纳米硅颗粒23，其中，碳基体21和孔洞22中均存在纳米硅颗粒23时，能够大大提高负极材料中硅的载量，可有效解决纳米硅在碳材料中分散不均的问题，从而提高纳米硅的有效利用率，继而提高整个负极材料的振实密度和比容量，提高整个电池材料的能量密度。本申请通过控制多孔硅碳复合层2中不同位置纳米硅的含量，可以满足高倍率和低膨胀型负极材料产品的需求。
在一些实施方式中，碳基体21在多孔硅碳复合层2中的质量占比为5%~80%，具体地，碳基体21在多孔硅碳复合层2中的质量占比可以是5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%和80%等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解，本申请的负极材料选择碳基体21作为纳米硅颗粒23的载体，能够提高负极材料的容量而不破坏其结构。将碳基体21在多孔硅碳复合层2中的含量控制在上述范围内，可以很好的容纳纳米硅颗粒，同时多孔硅碳复合层2还能紧密牢靠的包裹硅内核1，避免硅嵌锂后体积变化导致硅与碳层脱离失去电接触。
在一些实施方式中，孔洞22包括大孔和介孔，可以理解地，大孔为孔径大于50nm的孔，介孔为孔径为2nm~50nm之间的孔，大孔与介孔的孔体积比为（0.5~5）:1；具体地，大孔和介孔的孔体积比为0.5：1、1：1、2：1、3：1、4：1和5：1等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。本申请孔洞22具有丰富的大孔和介孔，硅内核1的体积膨胀可以通过压缩孔洞22来缓解，孔洞22中的纳米硅颗粒23也有足够的空间缓解体积膨胀。此外，由于孔洞22的存在，纳米硅颗粒23在脱嵌锂后的膨胀-收缩特性可以很好与硅内核1的膨胀-收缩行为同步，始终保持与硅内核1材料的良好电接触，保证优异的电子传送性能。
在一些实施方式中，多孔硅碳复合层2的厚度是0.01µm~10µm，具体地，多孔硅碳复合层2的厚度可以是0.01µm、0.5µm 、1µm、2µm、3µm、4µm、5µm、6µm、7µm、8µm、9µm、10µm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。多孔硅碳复合层2小于0.01µm，不足以负载纳米硅颗粒23，多孔硅碳复合层2大于10µm，锂离子传输效率降低，降低负极材料的综合性能。优选地，多孔硅碳复合层2的厚度为0.5µm~5µm。可以理解地，本申请的多孔硅碳复合层2的厚度与碳基体21的厚度保持一致，碳基体21的厚度也为0.01µm~10µm。
在一些实施方式中，多孔硅碳复合层2的孔隙率为10%~50%，具体地，多孔硅碳复合层2的孔隙率可以为10%、20%、30%、40%、50%等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。将多孔硅碳复合层2的孔隙率控制在上述范围中，能够满足纳米硅颗粒23和硅内核1的体积膨胀空间。优选地，多孔硅碳复合层2的孔隙率为20%~40%，可以理解地，孔隙率指的是多孔硅碳复合层2中孔隙体积在多孔硅碳复合层2总体积中的占比。
在一些实施方式中，多孔硅碳复合层的粉体振实密度为0.2 g/cm3～1.2g/cm3，具体可以是0.2 g/cm3、0.3 g/cm3、0.4 g/cm3、0.5 g/cm3、0.6 g/cm3、0.7 g/cm3、0.8 g/cm3、0.9g/cm3、1.0 g/cm3、1.1 g/cm3和1.2 g/cm3等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，多孔硅碳复合层2的粉体压实密度为0.5g/cm3～0.8g/cm3。
在一些实施方式中，多孔硅碳复合层2的粉体压实密度为1.2 g/cm3～1.8 g/cm3，具体可以是1.2 g/cm3、1.3 g/cm3、1.4 g/cm3、1.5 g/cm3、1.6 g/cm3、1.7 g/cm3、1.8 g/cm3等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，多孔硅碳复合层2的粉体压实密度为1.4 g/cm3～1.7g/cm3
在一些实施方式中，纳米硅颗粒23与硅内核1的质量比为（0.3~0.7）：1，具体地，具体地，纳米硅颗粒23与硅内核1的质量比为0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。将纳米硅颗粒23与硅内核1的质量比控制在上述范围内，能够保证负极材料中硅元素的分布具有一定的浓度梯度，即硅在负极材料中的分布是由内到外浓度逐渐降低的，从而保证锂离子扩散具有均匀的浓度梯度，避免由于锂离子扩散时的浓度不均匀而带来电化学极化，最终导致电化学性能恶化的问题。
在一些实施方式中，纳米硅颗粒23的中值粒径为5nm~200nm，纳米硅颗粒23的中值粒径具体可以是5nm、10nm、20 nm、30 nm、40 nm、50 nm、60 nm、70 nm、80 nm、90 nm、100nm、110 nm、120 nm、130 nm、140 nm、150 nm、160 nm、170 nm、180 nm、190 nm、200 nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，将纳米硅颗粒23的中值粒径控制在上述范围内，其作用是避免纳米硅颗粒23嵌锂过程中由于体积膨胀使得材料粉化，从而导致结构破坏。优选地，纳米硅颗粒23的中值粒径为10nm~100nm。
在一些实施方式中，硅内核1包括颗粒状、球状、线状和管状中的至少一种的硅材料，本申请的硅内核1可以采用多种形貌的硅材料，工艺简单，普适性强。
在一些实施方式中，硅内核1的半径与多孔硅碳复合层2的厚度之比为（0.5~5）：1，硅内核1的半径与多孔硅碳复合层2的厚度之比具体可以是0.5：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，硅内核1的半径与多孔硅碳复合层2的厚度之比为（1~3）：1，本申请通过控制多孔硅碳复合层2厚度与硅内核1的半径比例，可以对较大尺寸范围的硅内核1起到很好的导电作用，并可有效的吸收硅内核1的体积膨胀而不失去电接触。
在一些实施方式中，硅内核1的中值粒径为0.1µm~15µm，具体可以是0.1 µm、0.5µm1 µm、2 µm、3 µm、4 µm、5 µm、6 µm、7 µm、8 µm、9 µm、10 µm、11 µm、12 µm、13 µm、14 µm、15µm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，硅内核1的中值粒径为0.5µm~5µm。
在一些实施方式中，在多孔硅碳复合层2中，碳基体21中的纳米硅和孔洞22中的纳米硅的摩尔比为1：（0.5~3），控制两种位置的硅含量，可以满足高倍率和低膨胀硅碳产品的需求，并能达到高倍率与低膨胀的平衡。特别地，在上述限定范围内，当碳基体21中的纳米硅多于孔洞22中的纳米硅时，碳基体21中的纳米硅被碳完全包裹，可以提高纳米硅的导电性，提高复合材料的倍率性能，满足电池实现快充特性。当在孔洞22中纳米硅比例高时，孔洞22中留有一定的空间用来缓解纳米硅颗粒23的体积膨胀，可以避免整个负极材料由于体积膨胀而破坏，同时减少电极膜的膨胀，提高电池的安全性。
在一些实施方式中，当多孔硅碳复合层压缩率达到50%时，多孔硅碳复合层的回弹率为90%以上，具体多孔硅碳复合层的回弹率可以是91%、93%、95%和98%等，将多孔硅碳复合层的回弹率控制为90%以上，避免因负极材料发生体积膨胀而导致材料粉化和与硅核失去电接触。
在一些实施方式中，负极材料还包括形成于多孔硅碳复合层2至少部分表面的包覆层3。包覆层3的设置，一方面可以避免电解液进入负极材料内部发生副反应导致首次效率和容量降低，另一方面包覆层3可以协同多孔硅碳复合层2缓解硅的体积膨胀，降低整个复合材料的体积膨胀，减小电极片溶胀。
在一些实施方式中，包覆层3可以是碳层、金属氧化物层和氮化物层中的至少一种。
在一些实施方式中，碳层的材质包括石墨烯、软碳、硬碳和导电聚合物中的至少一种，具体地，导电聚合物包括聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩，聚3-己基噻吩、聚对苯撑乙烯、聚吡啶和聚苯亚乙烯中的至少一种。本申请中双层碳层（碳层和多孔硅碳复合层）可以表现出高容量、长循环寿命、高倍率性能以及低膨胀等优点，可以广泛应用于高性能锂离子电池负极领域。
在一些实施方式中，金属氧化物层包括氧化钛、氧化铝、氧化锂、氧化钴和氧化钒中的至少一种。
在一些实施方式中，氮化物层包括氮化钛、氮化钒、氮化钴、氮化镍和氮化碳中的至少一种。
在一些实施方式中，包覆层3的厚度为3nm~200nm，包覆层3的厚度具体可以是3nm、5nm、10nm、50nm、100nm、150nm、200nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，包覆层3的厚度为5nm~50nm，可以理解，包覆层3能够减少硅与电解液接触，减少钝化膜生成，提升电池的可逆电容量，包覆层3的厚度大于200nm，锂离子传输效率降低，不利于负极材料大倍率充放电，降低负极材料的综合性能；包覆层3的厚度小于3nm，不利于增加负极材料的导电性且对负极材料的体积膨胀抑制性能较弱，导致循环性能差。
在一些实施方式中，包覆层3的孔隙率为2%~10%，具体地，包覆层3的孔隙率可以是2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%和10%等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，包覆层的孔隙率小于多孔硅碳复合层的孔隙率（10%~50%），相对于多孔硅碳复合层2而言包覆层3为致密层，其在具备一定厚度的前提下，可以有效隔绝电解液的侵入。优选地，包覆层3的孔隙率为5%~10%。此外，包覆层3中孔体积在整个负极材料孔体积中占比小于50%，有利于包覆层3隔绝电解液，减小电极片溶胀。
在一些实施方式中，负极材料的中值粒径为0.1µm~20µm，负极材料的中值粒径具体可以是0.1µm、1µm、2µm、3µm、4µm、5µm、6µm、7µm、8µm、9µm、10µm、11µm、12µm、13µm、14µm、15µm、16µm、17µm、18µm、19µm、20µm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，负极材料的中值粒径为0.1µm~10µm，更优选地，负极材料的中值粒径为1µm~5µm，可以理解，将负极材料的平均粒径控制在上述范围内，有利于负极材料循环性能的提升。
在一些实施方式中，负极材料的比表面积为1.0 m2/g～50 m2/g，负极材料的比表面积具体可以是1.0m2/g、1.5 m2/g、10m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，将负极材料的比表面积控制在上述范围内，能够抑制负极材料的体积膨胀，有利于负极材料循环性能的提升。
在一些实施方式中，负极材料的粉体压实密度为0.2g/cm3～1.2g/cm3，负极材料的粉体压实密度具体地可以是0.2g/cm3、0.3g/cm3、0.4g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3、1.1g/cm3和1.2g/cm3等，当然也可以是其他数值，优选地，负极材料的粉体压实密度为0.5 g/cm3～0.87 g/cm3。
在一些实施方式中，负极材料中的氧含量小于20%，可以理解地，负极材料中的氧含量太高，会降低负极材料的首次效率。
第二方面，本申请实施例提供一种负极材料的制备方法，如图3和图4所示，依次为本申请负极材料制备的结构流程图和制备流程图，方法包括以下步骤：
步骤S110、在第一保护性氛围中，将硅材料与活泼金属A混合后经过第一热处理，得到AxSi包裹硅材料的复合材料M，其中，X=1~3；
步骤S120、在第二保护性氛围中，将复合材料M与碳源混合后进行第二热处理，去除活泼金属A后得到负极材料。
在上述技术方案中，本申请提供的负极材料的制备方法，通过将硅材料与活泼金属A在第一热处理条件下反应，硅材料的表面形成一层硅合金AxSi，即得到AxSi包裹硅材料的复合材料M，硅合金AxSi在第二热处理条件下与碳源发生反应，去除活泼金属A后，可在硅材料表面形成蓬松的多孔碳包裹纳米硅的负极材料，蓬松的多孔碳包裹纳米硅的结构可以有效缓解硅的体积膨胀，并充当弹性导电体，可提供更多的离子和电子传输路径，增强硅内核与外界导电性，提高倍率性能。本申请的制备方法具有简单易行，可以有效解决硅负极体积膨胀大，导电性差的难题，从而提升负极材料作为电池的电化学性能。
此外，本申请的制备方法还包括在负极表面进行包覆的步骤。
在上述技术方案中，对负极表面进行包覆处理得到包覆材料，硅内核的表面依次设有蓬松的多孔碳包裹纳米硅材料和包覆材料，将硅与两种不同层次不同结构的材料进行复合得到负极材料，进一步解决硅负极体积膨胀大，导电性差的难题。
以下结合实施例具体介绍本申请的制备方法：
步骤S210，在第一保护性氛围中，将硅材料与活泼金属A按照摩尔比为1:(0.1~3)均匀混合进行第一热处理，得到硅合金AxSi包裹硅材料的复合材料M，其中X=1~3。
上述步骤中，硅材料在第一热处理过程中，位于表面的硅材料与活泼金属A反应形成硅合金AxSi，位于内部的硅材料未发生反应，从而得到AxSi包裹硅材料的复合材料M。
在一些实施方式中，硅材料包括颗粒状、球状、线状和管状中的至少一种，本申请的硅材料可以采用多种形貌的硅材料，工艺简单，普适性强。
在一些实施方式中，硅材料的中值粒径为0.2μm~15μm，具体地，硅材料的中值粒径可以是0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，活泼金属A包括Mg、Al、Ca和Zn中的至少一种。
在一些实施方式中，硅材料与活泼金属A的摩尔比为1:(0.1~3)，具体地，硅材料与活泼金属A的摩尔比可以是1：0.1、1：0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。本申请通过控制硅材料与或活泼金属的摩尔比从而控制硅合金AxSi的厚度。
在一些实施方式中，混合方式可以包括磁力搅拌、机械搅拌、超声分散和研磨分散中的任意一种。
在一些实施方式中，第一热处理的方式例如可以是真空烧结、热压烧结和常压烧结中的任意一种。
在一些实施方式中，第一热处理温度为400℃ ~ 900℃，第一热处理温度具体可以是400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第一热处理的保温时间为1h ~ 24h，例如可以是1 h、3 h、6h、10 h、13、15 h、18 h、20 h、24 h等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第一热处理的升温速率为1℃/min ~ 10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，硅合金AxSi的厚度为0.05 µm~20 µm，具体地，硅合金AxSi的厚度可以为0.05 µm、0.1µm、0.5µm、1µm、2µm、3µm、5µm、8µm、10µm、12µm、15µm、17µm、20µm等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。可以理解地，硅合金AxSi的厚度主要通过硅材料与活泼金属A的比例决定。
在一些实施方式中，复合材料M的中值粒径为0.1µm～20µm，具体可以是0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。优选为0.5µm～10µm，进一步优选为1µm～5 µm。
在一些实施方式中，第一保护性氛围的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
步骤S220，在第二保护性氛围中，将复合材料M与碳源按照摩尔比为1：（0.01~10）混合均匀后进行第二热处理，去除活泼金属A后得到负极材料。
在上述技术方案中，利用复合材料M中硅合金AxSi中金属成分高温下具有较强的还原性，将复合材料与碳源反应，可以使碳源中的官能团或者化学键断裂重组形成非晶多孔碳材料，而硅合金AxSi中硅元素会以纳米硅颗粒23的形式原位地嵌入在非晶多孔碳材料中，得到负极材料，纳米硅颗粒23一部分嵌入在非晶多孔材料的实心部分，被碳完全包裹，可以提高纳米硅的导电性，提高负极材料的倍率性能，满足电池实现快充特性的要求；纳米硅颗粒23另一部分嵌入非晶多孔碳材料的孔中，且纳米硅颗粒23并未完全填充满，可以留下足够的空间缓解纳米硅颗粒的体积膨胀，可以避免整个材料由于体积膨胀而破坏，同时减少电极膜的膨胀，提高电池的安全性。通过控制非晶多孔碳材料中两种不同位置纳米硅的含量，可以满足高倍率和低膨胀型硅碳复合产品需求。
在一些实施方式中，碳源包括有机碳源，其中有机碳源为常温固态，沸点＜650℃的醛类，酚类及其对应的卤代化合物；例如有机碳源可以是多羟基醛、羟基苯甲醛、2-溴-5-羟基苯甲醛、2,6-二氯苯酚和对氯苯酚中的至少一种。
在一些实施方式中，碳源包括无机碳源，无机碳源为含碳无机盐，包括碳酸盐和碳酸氢盐，例如无机碳源可以是碳酸钙、碳酸钠、碳酸锌、碳酸钡、碳酸氢钠和碳酸氢钙中的至少一种。
在一些实施方式中，第二保护性氛围的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，第二热处理的产物包括氧化物、碳和硅单质，副产物为活泼金属A引入的金属氧化物，金属氧化物通过酸溶液处理方式去除：将反应产物在浓度为1mol/L~ 5mol/L的酸溶液中处理1h~10h即可。
在一些实施方式中，酸溶液包括盐酸、硝酸及硫酸中的至少一种。
在一些实施方式中，酸溶液的浓度具体可以是1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，酸溶液处理时间具体可以是1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，复合材料M与碳源的摩尔比为1：（0.01~10），具体可以是1：0.01、1：0.1、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。可以理解地，本申请通过控制复合材料M与碳源的摩尔比，即通过控制硅合金AxSi和碳源的摩尔比来改变非晶多孔碳材料中孔的大小和孔隙率，具体地，硅合金AxSi中金属A与碳源中氧反应生成金属氧化物，酸洗后留下孔洞，碳源最后被碳化为多孔碳，硅合金AxSi中硅的含量越高，金属含量越小，孔的孔径就越小；硅合金AxSi中硅的含量越高，硅合金的厚度越大，其形成的非晶多孔碳材料的厚度就越大，可以对较大尺寸范围的硅材料起到很好的导电作用。
在一些实施方式中，混合方式可以包括磁力搅拌、机械搅拌、超声分散和研磨分散中的任意一种。
在一些实施方式中，第二热处理的温度200℃~950℃，具体可以是200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、950℃等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第二热处理的保温时间为1h ~ 24h，例如保温时间可以是1h、3 h、6 h、10 h、13、15 h、18 h、20 h、24 h等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，第二热处理的升温速率为1℃/min ~ 20℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min、20℃/min等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
本申请的制备方法还包括对负极材料表面进行包覆处理的步骤。可以理解的，包覆处理的制备步骤可以省略。
在一些实施方式中，在负极材料的表面进行包覆处理的方式包括以下两种：
（1）将聚合物颗粒与负极材料混合，在真空条件下烧结。
（2）采用化学合成方法将高分子聚合物在负极材料的表面包覆。
上述技术方案中，可以直接采用聚合物颗粒对负极材料进行包覆，还可以将负极材料与高分子聚合物原料一起进行化学合成反应，从而实现负极材料表面包覆。包覆处理，一方面可以避免电解液进入负极材料内部发生副反应导致首效容量降低，另一方面可以协同非晶多孔碳材料缓解硅的体积膨胀，降低整个复合材料的体积膨胀，减小电极片溶胀。
在一些实施方式中，聚合物颗粒包括沥青，树脂，聚酯类和聚酰胺等常温固态高分子聚合物中至少一种。
在一些实施方式中，聚合物颗粒与负极材料的质量比为1：（0.1~10）；聚合物颗粒与所述负极材料的质量比具体为1：0.1、1： 1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9和1：10等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定，将聚合物颗粒与负极材料的质量比控制在上述范围内，有利于提升首次效率。
在一些实施方式中，烧结温度为600℃~ 1000℃，例如可以是600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，烧结保温时间为1h ~ 24h，例如可以是1 h、3 h、6 h、10 h、13、15 h、18 h、20 h、24 h等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，烧结的升温速率为1℃/min ~ 20℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min、20℃/min等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，真空条件下的真空度小于0.1 Mpa，具体真空度可以是0.05Mpa、0.06 Mpa、0.07 Mpa、0.08 Mpa和0.09 Mpa，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，高分子聚合物包括树脂类高分子聚合物和聚酯类高分子聚合物中至少一种，例如树脂类高分子聚合物可以是环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氨基树脂和酚醛树脂中的任意一种，聚酯类高分子聚合物可以是聚氨酯、热固性聚酯、热塑性聚酯的任意一种。上述高分子聚合物可以通过单体经过聚合反应得到。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，锂离子电池包含正极极片、负极极片以及设置于正极极片和负极极片之间的隔离膜。
负极极片包括集流体和负极活性物质层。负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。负极活性物质包括上述负极材料。
在一些实施方式中，负极极片的集流体可以包括铜箔、铝箔、镍箔或碳氟集流体中的至少一种。粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。导电剂可以包括导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、VGCF(Vapor GrownCarbon Fiber，气相成长碳纤维)或石墨烯中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性物质层可以包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极集流体可以采用Al箔，同样，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。
正极极片的导电剂可以包括导电炭黑、片层石墨、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。正极极片中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。正极活性物质包括但不限于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种，以上正极活性物质可以经过掺杂或包覆处理。
在一些实施方式中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施方式中，隔离膜的厚度在约5μm～500μm的范围内。
在一些实施方式中，电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件或堆叠式电极组件。
在一些实施方式中，锂离子电池还可以包括电解液。在一些实施方式中，电解液包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)中的至少两种。此外，电解液还可以额外地包括作为电解液添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)或二腈化合物中的至少一种。在一些实施方式中，电解液还包括锂盐。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试及循环测试。
本领域的技术人员将理解，以上描述的锂离子电池的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
（1）将中值粒径为1μm的硅粉与镁粉按摩尔比为1:0.5混合均匀后放入氛围炉中，然后以3℃/min的升温速率加热到600℃后保温6h，使其充分反应后得到硅镁合金层包裹硅颗粒的复合材料M。
（2）将1 mol复合材料M与1 mol的对氯苯酚混合均匀，将所得混合物放入充满氩气氛围的密封不锈钢反应釜中，将反应釜以3℃/min的升温速率加热到750 ℃后保温8h使其充分反应得到反应产物；将反应产物在1 mol/L的盐酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后得到多孔硅碳层包裹硅材料的硅碳复合材料N。
（3）将酚醛树脂与硅碳复合材料N按质量比为1：5进行均匀混合后，放入真空反应炉中，真空度为0.05 Mpa，然后将反应炉以3℃/min的升温速率加热到1000 ℃后保温6 h使其充分反应，得到负极材料。
图5为本实施例1中硅碳复合负极材料的扫描电镜图片；从图5中的扫描电镜图片可以看出，制得硅碳复合负极材料表面包裹一层致密的碳包覆层。
图6为本实施例1中硅碳复合负极材料的拉曼图；图6的拉曼图谱进一步证明在1350 cm-1和1580 cm-1附近存在一个D峰和G峰，这是非晶碳的特征峰。
图7为本实施例1中硅碳复合负极材料的XRD图，从图7的XRD图谱中可以看出在28.4°、47.3°和56.1°的三强峰与硅（JCPDS No. 27-1402）的三强峰相对应，基本无杂相。
图8本实施例1中硅碳复合负极材料的循环性能曲线，充放电电流为1000 mA/g。图8中可以看出材料具有优异的循环性能，在1000 mA/g大电流下循环820周还有725 mAh/g的容量。
实施例2
（1）将中值粒径为3μm的硅粉与镁粉按摩尔比为1:0.1混合均匀后放入氛围炉中，然后以1℃/min的升温速率加热到650℃后保温6h，使其充分反应后得到硅镁合金层包裹硅颗粒的复合材料M。
（2）将1 mol复合材料M与5 mol的碳酸钙混合均匀，将所得混合物放入充满氮气氛围的密封不锈钢反应釜中，将反应釜以7℃/min的升温速率加热到800 ℃后保温1h使其充分反应得到反应产物；将反应产物在1 mol/L的硫酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后得到多孔碳包裹硅材料的硅碳复合材料N。
（3）将聚酰胺与硅碳复合材料N按质量比为1：10进行均匀混合后，放入真空反应炉中，真空度为0.01 Mpa，然后将反应炉以3℃/min的升温速率加热到1000℃后保温6 h使其充分反应，得到负极材料。
实施例3
（1）将中值粒径为8μm的硅粉与镁粉按摩尔比为1:1.5混合均匀后放入氮气氛围炉中，然后以5℃/min的升温速率加热到750℃后保温2h，使其充分反应后得到硅镁合金层包裹硅颗粒的复合材料M。
（2）将1 mol复合材料M与0.1 mol的碳酸钙混合均匀，将所得混合物放入充满氪气氛围的密封不锈钢反应釜中，将反应釜以5℃/min的升温速率加热到500 ℃后保温6h使其充分反应得到反应产物；将反应产物在1 mol/L的盐酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后得到多孔碳包裹硅材料的硅碳复合材料N。
（3）将沥青与硅碳复合材料N按质量比为2：5进行均匀混合后，放入真空反应炉中，真空度为0.01 Mpa，然后将反应炉以15℃/min的升温速率加热到900℃后保温1 h使其充分反应，得到负极材料。
实施例4
（1）将中值粒径为15μm的硅粉与锌粉按摩尔比为1:3混合均匀后放入氖气氛围炉中，然后以20℃/min的升温速率加热到500℃后保温24h，使其充分反应后得到硅镁合金层包裹硅颗粒的复合材料M。
（2）将1 mol复合材料M与10mol的碳酸钠混合均匀，将所得混合物放入充满氖气氛围的密封不锈钢反应釜中，将反应釜以5℃/min的升温速率加热到900℃后保温15h使其充分反应得到反应产物；将反应产物在1 mol/L的硝酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后得到多孔碳包裹硅材料的硅碳复合材料N。
（3）将酚醛树脂与硅碳复合材料N按质量比为1：0.1进行均匀混合后，放入真空反应炉中，真空度为0.01 Mpa，然后将反应炉以20℃/min的升温速率加热到950℃后保温6 h使其充分反应，得到负极材料。
实施例5
（1）将中值粒径为0.2μm的硅粉与镁粉按摩尔比为1:2混合均匀后放入氮气氛围炉中，然后以10℃/min的升温速率加热到900℃后保温1h，使其充分反应后得到硅镁合金层包裹硅颗粒的复合材料M。
（2）将1 mol复合材料M与0.01 mol的羟基苯甲醛混合均匀，将所得混合物放入充满氩气氛围的密封不锈钢反应釜中，将反应釜以15℃/min的升温速率加热到750 ℃后保温8h使其充分反应得到反应产物；将反应产物在1 mol/L的盐酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后得到多孔硅碳层包裹硅材料的硅碳复合材料N。
（3）将酚醛树脂与硅碳复合材料与按质量比为1：8进行均匀混合后，放入真空反应炉中，真空度为0.05 Mpa，然后将反应炉以20℃/min的升温速率加热到1000 ℃后保温10h使其充分反应，得到负极材料。
实施例6
（1）将中值粒径为5μm的硅粉与铝粉按摩尔比为1:0.1混合均匀后放入氩气氛围炉中，然后以5℃/min的升温速率加热到900℃后保温1h，使其充分反应后得到硅镁合金层包裹硅颗粒的复合材料M。
（2）将1 mol复合材料M与5 mol的羟基苯甲醛混合均匀，将所得混合物放入充满氦气氛围的密封不锈钢反应釜中，将反应釜以10℃/min的升温速率加热到950℃后保温10h使其充分反应得到反应产物；将反应产物在1mol/L的硝酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后得到多孔碳包裹硅材料的硅碳复合材料N。
（3）将1kg多孔碳包裹硅复合材料N分散在10L去离子水中，加入200ml氨水溶液搅拌均匀，然后加入1kg间苯二酚和100ml甲醛溶液，在室温下搅拌8h后离心干燥，将干燥后产物在反应炉中以3℃/min的升温速率加热到950℃后保温6 h使其充分反应，得到负极材料。
实施例7
与实施例1不同的是，不进行步骤（3）。
实施例8
与实施例1不同的是，将步骤（3）中酚醛树脂替换为氧化钛。
实施例9
与实施例1不同的是，将步骤（3）中酚醛树脂替换为氮化钛。
对比例1
与实施例1不同的是，直接在硅内核的表面制备碳包覆层，具体制备步骤如下：
将硅材料与酚醛树脂按质量比为5:1进行均匀混合后，放入真空反应炉中，真空度为0.05 Mpa，然后将反应炉以3℃/min的升温速率加热到900 ℃后保温6 h使其充分反应，得到负极材料。
性能测试
1.采用以下方法测量多孔硅层纳米硅含量：多孔硅碳复合层中的纳米硅主要来源硅合金AxSi，通过氢氟酸处理可以除掉AxSi合金生成氟化硅，进而可以推算出纳米硅的含量。
2、采用以下方法测试回弹率：通过原位TEM和电化学测试系统相结合测试回弹率。通过原位TEM对多孔硅碳复合层的压缩和回弹后的厚度测量得到回弹率。通过对复合材料施加电压后，硅内核膨胀挤压多孔硅碳复合层，压缩后的厚度为He；施加反向电压后硅内核收缩多孔硅碳复合层开始回弹，此时回弹的厚度为Hd，Hi为多孔硅碳复合层原始厚度。压缩率=（Hi-He）/Hi*100%，回弹率=Hd/（Hi-He）*100%。
3.采用以下方法测试电化学循环性能：将实施例1~5及对比例1~2制备的负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50%，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/乙基纤维素+碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯（v/v=1:1:1）电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75~4.2V，得到首次可逆容量、首圈充电容量和首圈放电容量。首次库伦效率=首圈放电容量/首圈充电容量。
重复循环50周，利用千分尺测量锂离子电池此时极片的厚度为H1，电池极片初始厚度为H0，循环50圈后膨胀率=(H1-H0)/H0×100%。
重复100周循环，记录放电容量，作为锂离子电池的剩余容量；容量保持率=剩余容量/初始容量*100％。
上述性能测试的结果如表1所示：将实施例1~10及对比例1所制备的负极材料应用于锂离子电池中，编号分别为S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8和S9；对比例1编号为Ref-1。
表1. 实施例1~5及对比例1~2制备的负极材料的性能参数
由表1可知：实施例1至实施例5制备的负极材料，包括由硅内核、多孔硅碳复合层和包覆层构成的核壳结构负极材料，多孔硅碳复合层的孔结构可以有效缓解硅内核和纳米硅的体积膨胀，并充当弹性导电体，可提供更多的离子和电子传输路径，增强硅内核与外界导电性，提高倍率性能。包覆层3的设置一方面可以避免电解液进入内部发生副反应导致首效容量降低，另一方面可以协同多孔硅碳复合层2缓解硅的体积膨胀，降低整个复合材料的体积膨胀，减小电极片溶胀，本发明制备的复合材料具有高容量、高倍率性能以及低膨胀等优点，可以广泛应用于高性能锂离子电池负极领域。
实施例6采用化学合成方法将高分子聚合物包覆在负极材料表面得到包覆层，其制备的负极材料也能表现出低体积膨胀、高容量的特点。
实施例8和实施例9分别在硅碳复合材料N的表面制备金属氧化物层和氮化物层，得到的负极材料也能表现出优异的电化学性能。
实施例7的负极材料在制备过程中，未制备包覆层，无法降低硅与电解液的接触，容纳体积膨胀有限，导致电极膜膨胀率较大，负极材料的放电比容量较低。
对比例1的负极材料在制备过程中，未制备多孔硅碳复合层，硅嵌锂后体积膨胀较大，导致材料粉化，负极材料容量较低、电极膜膨胀率较大。
申请人声明，本申请通过上述实施例来说明本申请的详细工艺设备和工艺流程，但本申请并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本申请必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本申请的任何改进，对本申请产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本申请的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为核壳结构，所述负极材料包括硅内核及形成于所述硅内核至少部分表面的多孔硅碳复合层，所述多孔硅碳复合层包括碳基体及分散在所述碳基体中的纳米硅颗粒，所述碳基体形成有孔洞，当所述多孔硅碳复合层压缩率达到50%时，多孔硅碳复合层的回弹率为90%以上；
通过原位TEM对所述多孔硅碳复合层的压缩和回弹后的厚度测量得到回弹率，具体通过对所述负极材料施加电压后，所述硅内核膨胀挤压所述多孔硅碳复合层，压缩后的厚度为He；施加反向电压后所述硅内核收缩所述多孔硅碳复合层开始回弹，此时回弹的厚度为Hd，Hi为所述多孔硅碳复合层原始厚度，压缩率=（Hi-He）/Hi*100%，回弹率=Hd/（Hi-He）*100%。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述孔洞中分散有所述纳米硅颗粒。
3.根据权利要求2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括如下特征（1）至（12）中的至少一种：
（1）所述碳基体在所述多孔硅碳复合层中的质量占比为5%~80%；
（2）所述孔洞包括大孔和介孔，所述大孔与介孔的孔体积比为（0.5~5）:1；
（3）所述多孔硅碳复合层的厚度是0.01µm~10µm；
（4）所述多孔硅碳复合层的孔隙率为10%~50%；
（5）所述多孔硅碳复合层的粉体压实密度为1.2 g/cm3～1.8 g/cm3；
（6）所述多孔硅碳复合层的粉体振实密度为0.2 g/cm3～1.2g/cm3；
（7）所述纳米硅颗粒与硅内核的质量比为（0.3~0.7）：1；
（8）所述纳米硅颗粒的中值粒径为5nm~200nm；
（9）所述硅内核包括颗粒状、球状、线状和管状中的至少一种的硅材料；
（10）所述硅内核的半径与多孔硅碳复合层的厚度之比为（0.5~5）：1；
（11）所述硅内核的中值粒径为0.1 µm~15µm；
（12）所述碳基体中的纳米硅和孔洞结构中的纳米硅的摩尔比为1：（0.5~3）。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，还包括形成于所述多孔硅碳复合层至少部分表面的包覆层。
5.根据权利要求4所述的负极材料，其特征在于，所述包覆层包括碳层、金属氧化物层和氮化物层中的任意一种，所述包覆层包括如下特征（1）至（5）中的至少一种：
（1）所述碳层的材质包括石墨烯、软碳、硬碳和导电聚合物中的至少一种；
（2）所述金属氧化物层的材质包括氧化钛、氧化铝、氧化锂、氧化钴和氧化钒中的至少一种；
（3）所述氮化物层的材质包括氮化钛、氮化钒、氮化钴、氮化镍和氮化碳中的至少一种；
（4）所述包覆层的厚度为3nm~200nm；
（5）所述包覆层的孔隙率为2%～10%。
6.根据权利要求1~5任一项所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括以下特征（1）至（4）中的至少一种：
（1）所述负极材料的中值粒径为0.1µm~20µm；
（2）所述负极材料的比表面积为1.0 m2/g～50 m2/g；
（3）所述负极材料的粉体压实密度为0.2 g/cm3～1.2 g/cm3；
（4）所述负极材料中的氧含量小于20%。
7.一种权利要求1~6任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在第一保护性氛围中，将硅材料与活泼金属A混合后进行第一热处理，得到AxSi包裹硅材料的复合材料M，其中，X=1~3；
在第二保护性氛围中，将所述复合材料M与碳源混合后进行第二热处理，去除所述活泼金属A后得到负极材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下特征（1）至（19）中的至少一种：
（1）所述硅材料的中值粒径为0.2μm~15μm；
（2）所述硅材料的形貌包括颗粒状、球状、线状和管状中的至少一种；
（3）所述活泼金属A包括Mg、Al、Ca和Zn中的至少一种；
（4）所述硅材料与活泼金属A的摩尔比为1:(0.1~3)；
（5）所述第一热处理的温度为400℃ ~ 900℃；
（6）所述第一热处理的保温时间为1h ~24h；
（7）所述第一热处理的升温速率为1℃/min ~10℃/min；
（8）所述复合材料M中AxSi的厚度为0.05 µm~20 µm；
（9）所述复合材料M的中值粒径为0.1μm~20 μm；
（10）所述第一保护性氛围的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种；
（11）所述碳源包括有机碳源，所述有机碳源包括常温条件下为固态、沸点＜650℃的醛类，酚类及其对应的卤代化合物；
（12）所述碳源包括无机碳源，所述无机碳源包括含碳无机盐；
（13）所述第二保护性氛围的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种；
（14）将所述第二热处理得到的产物在酸溶液中处理去除活泼金属A；
（15）将所述第二热处理得到的产物在酸溶液中处理去除活泼金属A，所述酸溶液包括盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种；
（16）所述复合材料M与碳源的摩尔比为1：（0.01~10）；
（17）所述第二热处理的温度为200℃ ~ 950℃；
（18）所述第二热处理的保温时间为1h ~ 24h；
（19）所述第二热处理的升温速率为1℃/min ~ 20℃/min。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，得到负极材料后，还包括在所述负极材料表面进行包覆的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
将所述负极材料与聚合物颗粒混合，在真空条件下进行烧结得到包覆层；
或采用化学合成方法将高分子聚合物包覆在负极材料表面得到包覆层。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法包含以下特征（1）至（7）中的至少一种：
（1）所述聚合物颗粒包括沥青、树脂、聚酯类高分子聚合物、聚酰胺类聚合物中的至少一种；
（2）所述聚合物颗粒与所述负极材料的质量比为1：（0.1~10）；
（3）所述烧结的温度为600℃ ~ 1000℃；
（4）所述烧结的保温时间为1h ~ 24h；
（5）所述烧结的升温速率为1℃/min ~ 20℃/min；
（6）所述真空条件下的真空度小于0.1 Mpa；
（7）所述高分子聚合物包括树脂类高分子聚合物和聚酯类高分子聚合物中的至少一种。
12.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1~6任一项所述的负极材料或权利要求7~11任一项所述的方法制备的负极材料。
CN202111160157.7A 2021-09-30 2021-09-30 负极材料及其制备方法、锂离子电池 Active CN115911292B (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111160157.7A CN115911292B (zh) 2021-09-30 2021-09-30 负极材料及其制备方法、锂离子电池
KR1020237027119A KR20230131896A (ko) 2021-09-30 2022-09-07 음극 소재 및 그의 제조 방법, 리튬 이온 배터리
EP22874594.9A EP4266416A4 (en) 2021-09-30 2022-09-07 NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL AND PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM ION BATTERY
JP2023547158A JP2024505295A (ja) 2021-09-30 2022-09-07 負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
US18/546,083 US20240322131A1 (en) 2021-09-30 2022-09-07 Anode material, method for preparing the same, and lithium ion battery
PCT/CN2022/117555 WO2023051205A1 (zh) 2021-09-30 2022-09-07 负极材料及其制备方法、锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111160157.7A CN115911292B (zh) 2021-09-30 2021-09-30 负极材料及其制备方法、锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115911292A CN115911292A (zh) 2023-04-04
CN115911292B true CN115911292B (zh) 2024-11-22

Family

ID=85750340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111160157.7A Active CN115911292B (zh) 2021-09-30 2021-09-30 负极材料及其制备方法、锂离子电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240322131A1 (zh)
EP (1) EP4266416A4 (zh)
JP (1) JP2024505295A (zh)
KR (1) KR20230131896A (zh)
CN (1) CN115911292B (zh)
WO (1) WO2023051205A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116598452B (zh) * 2023-05-15 2024-03-12 江门市和创新能源材料有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用
CN116779835A (zh) * 2023-06-27 2023-09-19 胜华新材料科技(眉山)有限公司 一种金属掺杂硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN116799194A (zh) * 2023-06-29 2023-09-22 宁德新能源科技有限公司 硅碳负极材料及其制备方法和应用
CN119230808A (zh) * 2023-06-30 2024-12-31 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN119581505A (zh) * 2023-09-06 2025-03-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合硅材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置
CN117457865B (zh) * 2023-10-23 2024-04-30 柔电（武汉）科技有限公司 一种利用ald技术制备复合碳负极的方法和复合碳负极
CN118588851B (zh) * 2024-06-14 2024-12-03 南京扬子精细化工有限责任公司 一种锂电池负极包覆材料的制备工艺
CN118993035B (zh) * 2024-10-22 2025-01-24 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103311523A (zh) * 2013-06-04 2013-09-18 清华大学深圳研究生院 具有纳米微孔隙的硅碳复合材料及其制备方法与用途
CN106099113A (zh) * 2016-06-30 2016-11-09 中南大学 一种核壳结构硅碳复合材料及其制备方法
CN106848199A (zh) * 2017-02-24 2017-06-13 中南大学 一种锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料及其制备方法和应用
CN109802120A (zh) * 2019-01-24 2019-05-24 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103647056B (zh) * 2013-11-29 2017-02-08 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种SiOX基复合负极材料、制备方法及电池
CN105655555B (zh) * 2016-01-13 2018-07-06 浙江天能能源科技股份有限公司 一种硅碳复合材料、制备方法及其应用
CN106328909B (zh) * 2016-11-18 2020-01-24 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 纳米二氧化硅-硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN106784743A (zh) * 2017-02-28 2017-05-31 山东泰纳新材料科技有限公司 一种低膨胀率多孔硅/石墨复合电极材料及其制备方法
CN107623116B (zh) * 2017-09-22 2020-07-17 苏州锦艺新材料科技有限公司 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN109755483A (zh) * 2017-11-03 2019-05-14 北京万源工业有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法及应用
CN108199030B (zh) * 2018-01-11 2020-11-03 南开大学 锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法
CN109360946B (zh) * 2018-08-20 2019-05-07 山东精工电子科技有限公司 多次混合包覆高压实密度硅碳负极材料及其制备方法
CN109273680B (zh) * 2018-08-29 2020-10-20 四川西丹孚能源科技有限公司 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103311523A (zh) * 2013-06-04 2013-09-18 清华大学深圳研究生院 具有纳米微孔隙的硅碳复合材料及其制备方法与用途
CN106099113A (zh) * 2016-06-30 2016-11-09 中南大学 一种核壳结构硅碳复合材料及其制备方法
CN106848199A (zh) * 2017-02-24 2017-06-13 中南大学 一种锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料及其制备方法和应用
CN109802120A (zh) * 2019-01-24 2019-05-24 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230131896A (ko) 2023-09-14
EP4266416A1 (en) 2023-10-25
CN115911292A (zh) 2023-04-04
WO2023051205A1 (zh) 2023-04-06
JP2024505295A (ja) 2024-02-05
US20240322131A1 (en) 2024-09-26
EP4266416A4 (en) 2025-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115911292B (zh) 负极材料及其制备方法、锂离子电池
JP3897709B2 (ja) 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池用負極および非水二次電池
JP3987853B2 (ja) 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池およびその製造方法
KR101328982B1 (ko) 음극 활물질 및 그 제조 방법
JP5468723B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
US12170371B2 (en) Lithium iron phosphate, preparation method therefor, and lithium-ion battery
JP7620550B2 (ja) 負極片、当該負極片を含む電気化学装置及び電子装置
US8932548B2 (en) Silicon oxide and negative electrode material for lithium-ion secondary battery
CN1291800A (zh) 非水电解质二次电池负极、其制法及非水电解质地二次电池
KR102537224B1 (ko) 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 전극 활물질의 제조방법
WO2023123303A1 (zh) 硬碳及其制备方法、含有其的二次电池及用电装置
KR102065256B1 (ko) 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지
JP7659068B2 (ja) 負極片、当該負極片を含む電気化学装置及び電子装置
JP7592851B2 (ja) シリコン炭素複合負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
US20220123305A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
CN114175303A (zh) 一种正极极片、包含该正极极片的电化学装置和电子装置
WO2022178748A1 (zh) 负极活性材料、负极片、电化学装置和电子装置
CN113196524B (zh) 负极材料、负极极片、电化学装置和电子装置
JP2016004708A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにそれを用いたリチウムイオン二次電池
CN119092690B (zh) 一种负极材料及电池
CN115516682A (zh) 一种电化学装置和电子装置
CN119497917A (zh) 正极材料组合物、正极极片及其制备方法、电池及用电装置
WO2023133662A1 (zh) 改性石墨及其制备方法、碳包覆负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
CN117293294A (zh) 氮掺杂复合金属氧化物材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置
CN117976817A (zh) 负极极片、二次电池和装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant