CN115896457A

CN115896457A - 一种利用铜镉渣制备磷化镉的方法

Info

Publication number: CN115896457A
Application number: CN202211376373.XA
Authority: CN
Inventors: 庞振业; 牛永胜; 吴克富; 巩燕飞; 展之旺; 郭永宏; 张彦翠; 方彦霞; 王亚平; 王源瑞; 孙帅楠; 姚应锋; 马健飞; 王红燕; 杨扬
Original assignee: Northwest Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Northwest Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2022-11-04
Filing date: 2022-11-04
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明涉及一种利用铜镉渣制备磷化镉的方法，该方法包括以下步骤：⑴氧化酸浸：将铜镉渣、重铬酸铵与水混合后搅拌反应，并控制终点pH=5~5.2，经固液分离，分别得到硫酸锌和硫酸铬的混合溶液、固相；⑵锌、铬分离：在硫酸锌和硫酸铬的混合溶液中，加入氨水进行沉铬反应，分别得到[Zn(NH₃)₄](OH)₂溶液、氢氧化铬与硫酸氧铬的混合沉淀；⑶铜、镉分离：在固相中加入硫酸溶液和水进行酸浸反应，分别得到硫酸镉溶液和铜含量＞90%的铜渣；⑷磷化镉制备：将硫酸镉溶液泵送至反应釜中，先加入氨水使溶液的pH=9~12后密封，然后排除反应器中的氧气，再通入磷化氢气体进行反应，反应结束后经冷却至室温后过滤、洗涤、烘干，即得纯度＞98%磷化镉产品。本发明流程短、操作简单、成本低。

Description

一种利用铜镉渣制备磷化镉的方法

技术领域

本发明涉及冶金领域中湿法冶金过程，尤其涉及一种利用铜镉渣制备磷化镉的方法。

背景技术

铜镉渣是湿法炼锌净化工序产出的浸出渣，每生产1万t阴极锌产生铜镉渣300t，其中Zn 45~50%，Cd 8~12%，Cu 6~10%，S 9~11%，O 20~32%，其他1~3%，锌、镉、铜含量高。

目前，铜镉渣回收处理的工艺主要分为火法工艺和湿法工艺两种。火法工艺成熟，但能耗较高，设备要求苛刻；湿法工艺简单、能耗低，工业上处理铜镉渣主要以镉的回收为主线进行，仅仅在两段置换时通过控制锌粉加入比例来控制置换所得海绵镉的品位，不能较好地除去杂质、提高海绵镉品位，而且经济效益较低。

因此，亟需开发一种操作更简便快速、成本低、环境友好的铜镉渣高值化综合回收利用工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种流程短、操作简单、成本低的利用铜镉渣制备磷化镉的方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种利用铜镉渣制备磷化镉的方法，包括以下步骤：

⑴氧化酸浸：

将铜镉渣、重铬酸铵与水混合后搅拌反应，并控制终点pH=5~5.2，经固液分离，分别得到硫酸锌和硫酸铬的混合溶液、固相；所述重铬酸铵与所述铜镉渣的质量比为0.6~0.68：1；所述铜镉渣与所述水的比例为1kg：10 L；

⑵锌、铬分离：

在所述硫酸锌和硫酸铬的混合溶液中，加入氨水进行沉铬反应，所述铜镉渣与所述氨水的比例为1kg：4~8 L，并控制终点pH=8~12，经固液分离，分别得到[Zn(NH₃)₄](OH)₂溶液、氢氧化铬与硫酸氧铬的混合沉淀；所述[Zn(NH₃)₄](OH)₂溶液酸化后进入电解工序；所述氢氧化铬与硫酸氧铬的混合沉淀经氧化后返回所述氧化酸浸工序；

⑶铜、镉分离：

在所述固相中按3~6 L：1kg的液固比加入浓度为90~180g/L的硫酸溶液和水，进行酸浸反应，并控制终点pH=3~5，经固液分离后，分别得到硫酸镉溶液和铜含量＞90%的铜渣；所述铜渣用于精炼回收铜；

⑷磷化镉制备：

将所述硫酸镉溶液泵送至反应釜中，先加入氨水使溶液的pH=9~12后密封，然后在溶液中充入氮气3~5min排除反应器中的氧气，再通入磷化氢气体进行反应，反应结束后经冷却至室温后过滤、洗涤、烘干，即得纯度＞98%磷化镉产品；所述磷化氢气体的消耗量根据镉含量确定。

所述步骤⑴中铜镉渣主要化学成分为：Zn 45~50%，Cd 8~12%，Cu 6~8%，S 9~11%，O21~26%，其他1~4%。

所述步骤⑴中搅拌反应的条件是指反应温度为70~85℃，搅拌速度为200rpm，反应时间为2~3h。

所述步骤⑵中沉铬反应的条件是指反应温度为100~120℃，搅拌速度为200rpm，反应时间为1~2h。

所述步骤⑶中酸浸反应的条件是指反应温度为75~90℃，搅拌速度为150rpm，反应时间为3~6h。

所述步骤⑷中反应条件是指反应釜中的压力为0.3~0.6MPa，反应温度为60~80℃，搅拌速度为200rpm，反应时间为1.5~3h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明利用重铬酸铵溶液对对湿法炼锌净化过程产生的铜镉渣进行氧化酸浸使锌与铜、镉分离，再利用氧化碱浸进行锌铬分离和常压酸浸进行铜镉分离，最后在铜镉分离后液中通入磷化氢气体制备磷化镉产品，不但流程短、操作简便，而且无二次污染，可实现高效回收铜镉渣中锌、铜等有价金属和镉的高值化利用的目的，在工业上具有重要的推广价值。

2、本发明采用重铬酸铵氧化酸浸铜镉渣，可实现锌与铜、镉的高效分离；锌铬分离后的含铬沉淀可循环使用，降低了成本，最终的硫酸锌溶液中铬、镉含量＜10mg/L，满足锌电积要求。同时在铜镉分离后的硫酸镉溶液中通入磷化氢气体制备出的磷化镉纯度可达到98%以上，具有更高的经济效益。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明的流程图。

具体实施方式

如图1所示，一种利用铜镉渣制备磷化镉的方法，包括以下步骤：

⑴氧化酸浸：

将铜镉渣、重铬酸铵与水混合，重铬酸铵与铜镉渣的质量比（kg/kg）为0.6~0.68：1，铜镉渣与水的比例为1kg：10 L。于70~85℃、速度为200rpm的条件下搅拌反应2~3h，并控制终点pH=5~5.2，经固液分离，分别得到硫酸锌和硫酸铬的混合溶液、固相。

其中：铜镉渣主要化学成分为：Zn 45~50%，Cd 8~12%，Cu 6~8%，S 9~11%，O 21~26%，其他1~4%。

⑵锌、铬分离：

在硫酸锌和硫酸铬的混合溶液中，加入氨水进行沉铬反应，铜镉渣与氨水的比例为1kg：4~8 L，反应温度为100~120℃，搅拌速度为200rpm，反应时间为1~2h，并控制终点pH=8~12，使Cr(III)生成氢氧化铬以及硫酸氧铬的沉淀、锌与氨络合生成[Zn(NH₃)₄](OH)₂。经固液分离，分别得到[Zn(NH₃)₄](OH)₂溶液、氢氧化铬与硫酸氧铬的混合沉淀。[Zn(NH₃)₄](OH)₂溶液酸化后进入电解工序；氢氧化铬与硫酸氧铬的混合沉淀经氧化后返回氧化酸浸工序。

⑶铜、镉分离：

在固相中按3~6 L：1kg的液固比加入浓度为90~180g/L的硫酸溶液，进行酸浸反应，反应温度为75~90℃，搅拌速度为150rpm，反应时间为3~6h，并控制终点pH=3~5。经固液分离后，分别得到硫酸镉溶液和铜含量＞90%的铜渣；铜渣用于精炼回收铜。

⑷磷化镉制备：

将硫酸镉溶液泵送至反应釜中，先加入氨水使溶液的pH=9~12后密封，然后在溶液中充入氮气3~5min排除反应器中的氧气，再通入磷化氢气体，磷化氢气体的消耗量根据镉含量确定。使反应釜中的压力达到0.3~0.6MPa后停止通气，于60~80℃、速度为200rpm的条件下反应1.5~3h。反应结束，经冷却至室温后过滤、洗涤、烘干，即得纯度＞98%磷化镉产品。

氨水、重铬酸铵、磷化氢气体及硫酸均为工业级。

实施例1 一种利用铜镉渣制备磷化镉的方法，包括以下步骤：

⑴氧化酸浸：

将1kg经研磨至粒径为-100目的铜镉渣（Zn 45%，Cd 12%，Cu 6%，S 10%，O 26%，其他1%）置于反应釜中，加入0.6kg重铬酸铵与3 L水混合，于70℃、速度为200rpm的条件下搅拌反应2h，并控制终点pH=5~5.2，经固液分离，分别得到2.93L硫酸锌和硫酸铬的混合溶液、401g固相。

⑵锌、铬分离：

在硫酸锌和硫酸铬的混合溶液中加入4.8L氨水进行沉铬反应，反应温度为100℃，搅拌速度为200rpm，反应时间为2h，并控制终点pH=12，经固液分离，分别得到4.7L [Zn(NH₃)₄](OH)₂溶液、430g氢氧化铬与硫酸氧铬的混合沉淀。[Zn(NH₃)₄](OH)₂溶液酸化后进入电解工序；氢氧化铬与硫酸氧铬的混合沉淀经氧化后返回氧化酸浸工序。

⑶铜、镉分离：

在固相中加入0.56 L浓度为180g/L的硫酸溶液，再加入0.7L水进行酸浸反应，反应温度为75℃，搅拌速度为150rpm，反应时间为3h，并控制终点pH=3。经固液分离后，分别得到1.25L镉含量为90g/L的硫酸镉溶液和226g铜含量＞90%的铜渣；铜渣用于精炼回收铜。

⑷磷化镉制备：

将硫酸镉溶液泵送至反应釜中，先加入氨水使溶液的pH=9后密封，然后在溶液中充入氮气3~5min排除反应器中的氧气，再通入25L磷化氢气体，使反应釜中的压力达到0.3MPa后停止通气，于80℃、速度为200rpm的条件下反应1.5h。反应结束，将多余磷化氢气体通过排气口通入硫酸铜溶液进行回收，浆液经冷却至室温后过滤、洗涤、烘干，即得120g纯度为98.5%磷化镉产品。

实施例2 一种利用铜镉渣制备磷化镉的方法，包括以下步骤：

⑴氧化酸浸：

将1kg经研磨至粒径为-120目的铜镉渣（Zn 48%，Cd 10%，Cu 7%，S 11%，O 23%，其他1%）置于反应釜中，加入0.68kg重铬酸铵与5L水混合，于80℃、速度为200rpm的条件下搅拌反应2.5h，并控制终点pH=5~5.2，经固液分离，分别得到4.93L硫酸锌和硫酸铬的混合溶液、384g固相。

⑵锌、铬分离：

在硫酸锌和硫酸铬的混合溶液中加入5.17L氨水进行沉铬反应，反应温度为110℃，搅拌速度为200rpm，反应时间为1.5h，并控制终点pH=10，经固液分离，分别得到5.09L[Zn(NH₃)₄](OH)₂溶液、488g氢氧化铬与硫酸氧铬的混合沉淀。[Zn(NH₃)₄](OH)₂溶液酸化后进入电解工序；氢氧化铬与硫酸氧铬的混合沉淀经氧化后返回氧化酸浸工序。

⑶铜、镉分离：

在固相中加入0.65 L浓度为130g/L的硫酸溶液，再加入1.27L水进行酸浸反应，反应温度为80℃，搅拌速度为150rpm，反应时间为4.5h，并控制终点pH=5。经固液分离后，分别得到1.20L镉含量为78g/L的硫酸镉溶液和214g铜含量＞90%的铜渣；铜渣用于精炼回收铜。

⑷磷化镉制备：

将硫酸镉溶液泵送至反应釜中，先加入氨水使溶液的pH=11后密封，然后在溶液中充入氮气3~5min排除反应器中的氧气，再通入20L磷化氢气体，使反应釜中的压力达到0.4MPa后停止通气，于70℃、速度为200rpm的条件下反应2.5h。反应结束后，将多余磷化氢气体通过排气口通入硫酸铜溶液进行回收，浆液经冷却至室温后过滤、洗涤、烘干，即得100g纯度为98.3%磷化镉产品。

实施例3 一种利用铜镉渣制备磷化镉的方法，包括以下步骤：

⑴氧化酸浸：

将1kg经研磨至粒径为-100目的铜镉渣（Zn 50%，Cd 8%，Cu 8%，S 9%，O 21%，其他4%）置于反应釜中，加入0.65kg重铬酸铵与9.9L水混合，于85℃、速度为200rpm的条件下搅拌反应3h，并控制终点pH=5~5.2，经固液分离，分别得到5.93L硫酸锌和硫酸铬的混合溶液、376g固相。

⑵锌、铬分离：

在硫酸锌和硫酸铬的混合溶液中加入5.35L氨水进行沉铬反应，反应温度为120℃，搅拌速度为200rpm，反应时间为1h，并控制终点pH=8，经固液分离，分别得到5.27L[Zn(NH₃)₄](OH)₂溶液、466g氢氧化铬与硫酸氧铬的混合沉淀。[Zn(NH₃)₄](OH)₂溶液酸化后进入电解工序；氢氧化铬与硫酸氧铬的混合沉淀经氧化后返回氧化酸浸工序。

⑶铜、镉分离：

在固相中加入0.75 L浓度为90g/L的硫酸溶液，再加入1.47L水进行酸浸反应，反应温度为85℃，搅拌速度为150rpm，反应时间为6h，并控制终点pH=5。经固液分离后，分别得到145L镉含量为31g/L的硫酸镉溶液和152g铜含量＞90%的铜渣；铜渣用于精炼回收铜。

⑷磷化镉制备：

将硫酸镉溶液泵送至反应釜中，先加入氨水使溶液的pH=12后密封，然后在溶液中充入氮气3~5min排除反应器中的氧气，再通入18L磷化氢气体，使反应釜中的压力达到0.6MPa后停止通气，于60℃、速度为200rpm的条件下反应3h。反应结束，将多余磷化氢气体通过排气口通入硫酸铜溶液进行回收，浆液经冷却至室温后过滤、洗涤、烘干，即得80g纯度为98.7%磷化镉产品。

Claims

1.一种利用铜镉渣制备磷化镉的方法，包括以下步骤：

⑴氧化酸浸：

⑵锌、铬分离：

⑶铜、镉分离：

⑷磷化镉制备：

2.如权利要求1所述的一种利用铜镉渣制备磷化镉的方法，其特征在于：所述步骤⑴中铜镉渣主要化学成分为：Zn 45~50%，Cd 8~12%，Cu 6~8%，S 9~11%，O 21~26%，其他1~4%。

3.权利要求1所述的一种利用铜镉渣制备磷化镉的方法，其特征在于：所述步骤⑴中搅拌反应的条件是指反应温度为70~85℃，搅拌速度为200rpm，反应时间为2~3h。

4.如权利要求1所述的一种利用铜镉渣制备磷化镉的方法，其特征在于：所述步骤⑵中沉铬反应的条件是指反应温度为100~120℃，搅拌速度为200rpm，反应时间为1~2h。

5.如权利要求1所述的一种利用铜镉渣制备磷化镉的方法，其特征在于：所述步骤⑶中酸浸反应的条件是指反应温度为75~90℃，搅拌速度为150rpm，反应时间为3~6h。

6.如权利要求1所述的一种利用铜镉渣制备磷化镉的方法，其特征在于：所述步骤⑷中反应条件是指反应釜中的压力为0.3~0.6MPa，反应温度为60~80℃，搅拌速度为200rpm，反应时间为1.5~3h。