CN115895317B

CN115895317B - 一种分级响应自预警防腐涂层及其制备方法

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Publication number: CN115895317B
Application number: CN202211488658.2A
Authority: CN
Inventors: 刘成宝; 程莉; 胡校苹; 张爱猛; 崔蓝月; 曾荣昌
Original assignee: Shandong University of Science and Technology
Current assignee: Shandong University of Science and Technology
Priority date: 2022-11-25
Filing date: 2022-11-25
Publication date: 2024-03-12
Anticipated expiration: 2042-11-25
Also published as: CN115895317A

Abstract

本发明属于金属防腐技术领域，具体公开了一种分级响应自预警防腐涂层。由负载双重显色物质的复合微胶囊和聚合物树脂组成，所述复合微胶囊由聚合物胶囊和负载腐蚀响应剂的介孔二氧化硅组成，所述聚合物胶囊包括壳层和由壳层包覆的结晶紫内酯。所述复合微胶囊在聚合物树脂中的质量分数为1.5％～15％。所述复合微胶囊中的介孔二氧化硅与聚合物胶囊的质量比为1:2～1:10。所述聚合物胶囊中的结晶紫内酯的质量分数为10％～30％，所述介孔二氧化硅中的腐蚀响应剂的负载率为5％～25％。本发明还公开了一种分级响应自预警防腐涂层的制备方法。本发明能够对涂层表面损伤及金属界面腐蚀分别做出响应，可对涂层/金属体系的不同受损程度做出预警。

Description

一种分级响应自预警防腐涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于金属防腐技术领域，具体涉及一种分级响应自预警防腐涂层及其制备方法。

背景技术

有机防腐涂层在复杂的服役环境中易产生损伤，从而降低涂层的机械性能及阻隔性能。此外，局部缺陷会导致腐蚀介质入侵并引发基底金属的腐蚀反应，破坏有机涂层与金属基底间的结合，导致涂层失去对金属的保护作用并提前失效。因此，及时发现涂层材料破损的位置及界面腐蚀位点，对涂层的服役状况进行有效的评估，对于保障涂层/金属体系服役安全和寿命具有重要意义。

近年来，为解决涂层损伤早期检测问题，研究者提出了自预警防腐涂层的设计思路。基于金属腐蚀过程中局部区域物质组成及酸碱性波动，将腐蚀响应性物质引入到树脂中得到自预警复合涂层。在涂层发生损伤的位置，腐蚀响应性物质在局部腐蚀微环境的作用下发生显色反应，预警腐蚀的发生。然而，涂层损伤失效是一个逐步发展的过程，涉及表面损伤、界面腐蚀及涂层剥离等多个过程，利用单一预警机制无法对涂层的损伤状况及受损程度进行有效预警。

因此，亟需开发对涂层表面损伤或金属界面腐蚀双重响应的自预警智能涂层，以实现涂层服役过程的实时预警。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种分级响应自预警防腐涂层，有效解决现有技术无法对涂层的损伤状况及受损程度进行有效预警的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种分级响应自预警防腐涂层，由负载双重显色物质的复合微胶囊和聚合物树脂组成，所述复合微胶囊由聚合物胶囊和负载腐蚀响应剂的介孔二氧化硅组成，所述聚合物胶囊包括壳层和由壳层包覆的结晶紫内酯。

进一步地，所述复合微胶囊在聚合物树脂中的质量分数为1.5％～15％。

进一步地，所述复合微胶囊中的介孔二氧化硅与聚合物胶囊的质量比为1:2～1:10。

进一步地，所述复合微胶囊的直径是2μm～15μm，所述聚合物胶囊中的结晶紫内酯的质量分数为10％～30％，所述介孔二氧化硅中的腐蚀响应剂的负载率为5％～25％。

进一步地，所述壳层的材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚苯乙烯、壳聚糖和乙基纤维素中的一种或任意两种。

进一步地，所述腐蚀响应剂为酚酞、荧光素、百里酚蓝、对硝基苯偶氮间苯二酚、2,4-二羟基-4'-硝基偶氮苯、邻二氮菲和羟基喹啉中的一种。

进一步地，所述聚合物树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和聚脲树脂中的一种。

本发明的另一个目的在于提供一种分级响应自预警防腐涂层的制备方法，有效解决现有技术无法对涂层的损伤状况及受损程度进行有效预警的问题。

一种如上实施例所述的分级响应自预警防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

S1、将所述壳层的材料与结晶紫内酯按质量比为2:1～10:1共同溶解于二氯甲烷中，搅拌均匀后加入浓度为1mg/mL～3mg/mL的十二烷基苯磺酸钠溶液，在温度为30℃～40℃条件下搅拌10h～30h，以6000r/min～8000r/min的速度离心6min～10min，得包覆结晶紫内酯的聚合物胶囊；

S2、将腐蚀响应剂与介孔二氧化硅按质量比为1:1～5:1共同溶解于乙醇溶液中，在真空度为-0.1MPa的烘箱中保压1h～3h，之后于常温常压下机械搅拌5h～10h，经离心获得负载腐蚀响应剂的介孔二氧化硅；

S3、将包覆结晶紫内酯的聚合物胶囊与负载腐蚀响应剂的介孔二氧化硅按质量比为1:2～1:10分散于十二烷基苯磺酸钠溶液中，经搅拌、离心得到负载双重显色物质的复合微胶囊；

S4、将复合微胶囊添加到聚合物树脂中混合均匀，涂覆在钢铁或镁合金材料表面，于50℃～80℃烘箱中固化15h～30h，获得分级响应自预警防腐涂层。

本发明的有益技术效果是：

(1)本发明通过将负载双重显色物质的复合微胶囊按一定比例与聚合物树脂混合后，涂覆于钢铁或镁合金材料表面，从而构筑分级响应自预警防腐涂层。本发明能够对涂层表面损伤及金属界面腐蚀分别做出响应，可对涂层/金属体系的不同受损程度做出预警。

(2)本发明的制备方法简单，将双重显色物质负载于复合微胶囊中，适用范围广，易于规模化应用，具有广阔的市场前景。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

图1是本发明的分级响应自预警机理示意图；

图2是本发明实施例1中负载双重显色物质的复合微胶囊的扫描电子显微镜图像；

具体实施方式

鉴于目前自预警防腐涂层存在的问题，本申请发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。

本发明提供了一种分级响应自预警防腐涂层，由负载双重显色物质的复合微胶囊和聚合物树脂组成，主要应用于钢铁及镁合金材料的腐蚀防护。

所述复合微胶囊在聚合物树脂中的质量分数为1.5％～15％，复合微胶囊的直径是2μm～15μm。所述复合微胶囊由聚合物胶囊和负载腐蚀响应剂的介孔二氧化硅组成，介孔二氧化硅与聚合物胶囊的质量比为1:2～1:10。所述聚合物胶囊包括壳层和由壳层包覆的结晶紫内酯，所述聚合物胶囊中的结晶紫内酯的质量分数为10％～30％，所述介孔二氧化硅中的腐蚀响应剂的负载率为5％～25％。

所述壳层的材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚苯乙烯、壳聚糖和乙基纤维素中的一种或任意两种。

所述腐蚀响应剂为酚酞、荧光素、百里酚蓝、对硝基苯偶氮间苯二酚、2,4-二羟基-4'-硝基偶氮苯、邻二氮菲和羟基喹啉中的一种。

所述聚合物树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和聚脲树脂中的一种。

本发明还提供了分级响应自预警防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

采用以上制备方法，本发明首先制备出负载双重显色物质的复合微胶囊，然后将复合微胶囊添加到聚合物树脂中，混匀后涂覆于钢铁或镁合金材料表面，从而在金属表面构筑对涂层表面损伤和金属界面腐蚀分级响应的自预警防腐涂层。

如图1所示，在涂层表面破损区域，复合微胶囊破裂释放结晶紫内酯与介孔二氧化硅发生显色反应，指示涂层表面损伤；当表面损伤引发金属界面腐蚀后，介孔二氧化硅中腐蚀响应剂将产生明显的颜色变化，预警腐蚀的发生，实现涂层损伤的分级响应自预警。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

S1、取2g聚甲基丙烯酸甲酯、0.5g结晶紫内酯溶解于50mL二氯甲烷中，搅拌均匀。

S2、将上述溶液加入150mL浓度为1mg/mL的十二烷基苯磺酸钠溶液中，搅拌均匀后转移到圆底烧瓶中，将其置于30℃油浴锅中搅拌15h后，以6000r/min的速度离心6min得到包覆结晶紫内酯的聚合物胶囊。

S3、将0.1g酚酞、0.05g介孔二氧化硅分散于100mL乙醇中，在真空度为-0.1MPa的烘箱中保压1.5h后，在常温常压环境下继续机械搅拌5h，经离心获得负载腐蚀响应剂的介孔二氧化硅。

S4、将0.1g负载腐蚀响应剂的介孔二氧化硅与0.2g包覆结晶紫内酯的聚合物胶囊分散于十二烷基苯磺酸钠溶液中，经搅拌、离心得到负载双重显色物质的复合微胶囊。

S5、将复合微胶囊添加到丙烯酸树脂中混合均匀，得到树脂混合物。所述复合微胶囊在丙烯酸树脂中的质量分数为1.5％。

S6、将上述树脂混合物涂覆于碳钢表面，于50℃烘箱中固化15h，得到分级响应自预警防腐涂层。

图2为实施例1中负载双重显色物质的复合微胶囊扫描电子显微镜图像，由图2可以看出，复合微胶囊呈球形，直径2μm～15μm。

实施例2

S1、取5g聚己内酯、1.5g结晶紫内酯溶解于150mL二氯甲烷中，搅拌均匀。

S2、将上述溶液加入300mL浓度为2mg/mL的十二烷基苯磺酸钠溶液中，搅拌均匀后转移到圆底烧瓶中，将其置于35℃油浴锅中搅拌20h后，以7000r/min的速度离心6min得到包覆结晶紫内酯的聚合物胶囊。

S3、将0.3g荧光素、0.1g介孔二氧化硅分散于150mL乙醇中，在真空度为-0.1MPa的烘箱中保压2h后，在常温常压环境下继续机械搅拌5h，经离心获得负载腐蚀响应剂的介孔二氧化硅。

S4、将0.1g负载腐蚀响应剂的介孔二氧化硅与0.5g包覆结晶紫内酯的聚合物胶囊分散于十二烷基苯磺酸钠溶液中，经搅拌、离心得到负载双重显色物质的复合微胶囊。

S5、将复合微胶囊添加到聚氨酯树脂中混合均匀，得到树脂混合物。所述复合微胶囊在聚氨酯树脂中的质量分数为5％。

S6、将上述树脂混合物涂覆于镁合金表面，于60℃烘箱中固化20h，得到分级响应自预警防腐涂层。

将实施例2中制备的分级响应自预警防腐涂层的表面划伤后在盐水中浸泡1h后观察，发现划痕处出现明显的蓝色，主要由于划痕处复合微胶囊破裂释放结晶紫内酯与介孔二氧化硅发生显色作用。

继续将实施例2中制备的分级响应自预警防腐涂层的表面划伤后在盐水中浸泡8h后观察，发现划痕处出现明显的红色，因为随着时间的延长，腐蚀介质渗透引起基底金属腐蚀，在局部腐蚀区域产生氢氧根离子，介孔二氧化硅中的腐蚀响应剂荧光素在碱性环境中变为红色，预警金属基底腐蚀的发生。

实施例3

S1、取6g聚苯乙烯、2g结晶紫内酯溶解于200mL二氯甲烷中，搅拌均匀。

S2、将上述溶液加入400mL浓度为2mg/mL的十二烷基苯磺酸钠溶液中，搅拌均匀后转移到圆底烧瓶中，将其置于35℃油浴锅中搅拌25h后，以8000r/min的速度离心6min得到包覆结晶紫内酯的聚合物胶囊。

S3、将0.3g对硝基苯偶氮间苯二酚、0.1g介孔二氧化硅分散于150mL乙醇中，在真空度为-0.1MPa的烘箱中保压2h后，在常温常压环境下继续机械搅拌8h，经离心获得负载腐蚀响应剂的介孔二氧化硅。

S4、将0.1g负载腐蚀响应剂的介孔二氧化硅与0.6g包覆结晶紫内酯的聚合物胶囊分散于十二烷基苯磺酸钠溶液中，经搅拌、离心得到负载双重显色物质的复合微胶囊。

S5、将复合微胶囊添加到环氧树脂中混合均匀，得到树脂混合物。所述复合微胶囊在环氧树脂中的质量分数为8％。

本发明提供的分级响应自预警防腐涂层的制备工艺简单，对涂层表面损伤和金属界面腐蚀具有双重预警功能，有效解决了现有技术无法对涂层的损伤状况及受损程度进行有效预警的问题，具有广泛的应用前景。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种分级响应自预警防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述分级响应自预警防腐涂层由负载双重显色物质的复合微胶囊和聚合物树脂组成，所述复合微胶囊由聚合物胶囊和负载腐蚀响应剂的介孔二氧化硅组成，所述聚合物胶囊包括壳层和由壳层包覆的结晶紫内酯，应用于钢铁及镁合金材料的腐蚀防护；

制备方法包括以下步骤：

S4、将复合微胶囊添加到聚合物树脂中混合均匀，涂覆在钢铁或镁合金材料表面，于50℃～80℃烘箱中固化15h～30h，获得分级响应自预警防腐涂层；

在涂层表面破损区域，复合微胶囊破裂释放结晶紫内酯与介孔二氧化硅发生显色反应，指示涂层表面损伤；当表面损伤引发金属界面腐蚀后，介孔二氧化硅中腐蚀响应剂将产生明显的颜色变化，预警腐蚀的发生，实现涂层损伤的分级响应自预警。

2.根据权利要求1所述的分级响应自预警防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述复合微胶囊在聚合物树脂中的质量分数为1.5％～15％。

3.根据权利要求2所述的分级响应自预警防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述复合微胶囊的直径是2μm～15μm，所述聚合物胶囊中的结晶紫内酯的质量分数为10％～30％，所述介孔二氧化硅中的腐蚀响应剂的负载率为5％～25％。

4.根据权利要求3所述的分级响应自预警防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述壳层的材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚苯乙烯、壳聚糖和乙基纤维素中的一种或任意两种。

5.根据权利要求4所述的分级响应自预警防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述腐蚀响应剂为酚酞、荧光素、百里酚蓝、对硝基苯偶氮间苯二酚、2,4-二羟基-4’-硝基偶氮苯、邻二氮菲和羟基喹啉中的一种。

6.根据权利要求5所述的分级响应自预警防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述聚合物树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和聚脲树脂中的一种。