CN115895262B - 一种竖直取向结构热界面材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热界面材料制备技术领域，公开了一种竖直取向结构热界面材料及其制备方法，所述竖直取向结构热界面材料包括有机聚合物基体和具有竖直片层取向结构的薄膜；首先制备高深宽比微管道阵列模具；配制纳米片分散液；将分散液注入微管道阵列模具中，然后流入至凝固液里，再经过冷冻干燥和高温热处理得到竖直片层取向结构的薄膜；然后将有机聚合物灌封于竖直片层取向结构的薄膜制备得到。本发明利用高深宽比微管道模具的尺寸限域影响和非牛顿流体在模具出口处的挤出膨胀效应，纳米片材料由开始的水平排布经过模具流出后得到内部具有高度有序竖直片层结构的薄膜，成本低，可实现大面积定制化的生产制备，可广泛应用于大功率电子器件等需要高效热管理的应用场景。
Description
技术领域
本发明属于热界面材料制备技术领域，尤其涉及一种竖直取向结构热界面材料及其制备方法。
背景技术
目前，小型化和集成化已成为电子器件的发展趋势。随着电子设备功率的不断增加，产生的热量急剧增加，这将严重缩短电子设备的使用寿命和人类的使用体验。因此，为了提高器件的可靠性并使其发挥最佳的性能，必须确保器件产生的热量能够及时散出，散热已经成为制约电子器件使用寿命和性能的最为关键的难题与技术瓶颈。
热界面材料也称导热界面材料，是一种普遍用于IC封装和电子散热的材料，当两个固体表面接触时，由于形貌粗糙，只有一小部分表面积会有实际接触。该区域的其余部分将由充满空气的间隙隔开，由于空气的导热系数(0.026W/mK)比金属的导热系数低约四个数量级，因此通过空气界面的热传递可以忽略不计。大部分热通量将通过实际接触点，即使对于粗糙度非常低的基板，也会出现严重的热瓶颈。这表现为界面上热量难以传递，温度差较大。因此，热界面材料被放置在两个金属面之间，以增加界面上的热导率，对电子器件的性能、使用寿命和稳定性起着重要的作用，在大功率电子电力器件尤其应用广泛。
目前商用的热界面材料通常是一些硅基或者是树脂基的高分子材料，其热导率较低(<0.6W·m-1·K-1)，一些厂家开发了相变材料或是填充陶瓷颗粒、液态金属、碳材料等作为导热填料的树脂基复合材料，利用导热填料提高散热能力，然而这些填充后的热界面材料的热导率也较低(<10W·m-1·K-1)。
然而由于二维材料或碳纤维等材料的各向异性，这些材料在片层水平方向的导热系数高，而沿片层垂直方向的导热系数低，并且各向异性材料与聚合物基体之间的弱耦合产生了较高的热接触电阻，填料的随机排列以及聚合物树脂的存在严重降低了聚合物基热界面材料在垂直方向上的导热系数。
因此，如何利用二维材料本身高的导热系数，制备在垂直方向上导热系数大于10W/mK的热界面材料并将其应用于大功率电子器件仍然是一个很大的挑战。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
现有的热界面材料的热导率较低，各向异性材料与聚合物基体之间的弱耦合产生了较高的热接触电阻，材料的随机排列以及聚合物树脂的存在严重降低了聚合物基热界面材料在垂直方向上的导热系数。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种竖直取向结构热界面材料及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种竖直取向结构热界面材料为有机聚合物基体和具有竖直片层取向结构的薄膜的复合热界面材料。
进一步，所述有机聚合物为硅胶、橡胶、凝胶、环氧树脂、酚醛树脂中的一种。
进一步，所述具有竖直片层取向结构的薄膜所采用的材料为石墨烯、氮化硼、陶瓷片、金属纳米片中的一种。
进一步，所述具有竖直片层取向结构的薄膜在复合热界面材料中按质量百分比计所占含量为2～60wt％。
本发明的另一目的在于提供一种竖直取向结构热界面材料的制备方法，所述竖直取向结构热界面材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备高深宽比微管道模具；
步骤二，制备纳米片材料分散液；
步骤三，将步骤二得到的分散液注入步骤一中的微管道模具中，然后流出至凝固液中，再经过冷冻干燥和高温热处理即得具有竖直片层取向结构的薄膜；
步骤四，若步骤三中的薄膜材料为氮化硼，则氮化硼薄膜可由步骤三得到的具有竖直片层取向结构的石墨烯薄膜作为模板，硼酸为前驱体提供硼源，氨气提供氮源直接化学气相沉积法转化为氮化硼膜，随后高温热处理提高氮化硼的结晶性，得到具有竖直片层取向结构的氮化硼膜；
步骤五，将有机聚合物灌封于步骤三或步骤四得到的具有竖直片层取向结构的薄膜中，固化后得到所述竖直取向结构热界面材料。
进一步，所述步骤一中的高深宽比微管道模具的制备方法为：
提供一微管道矩形翅片阵列；
提供与所述翅片阵列相适配的上盖板、入口流道和出口流道；提供一与所述微管道阵列相适配的掩膜版；
将矩形翅片阵列和上盖板、入口流道和出口流道进行组装，即得到高深宽比微管道模具。
进一步，所述微管道矩形翅片阵列中翅片厚度为100μm～300μm、翅片高度为1mm～50mm、翅片间距为100μm～250μm、翅片阵列总长度为1cm～20cm、翅片阵列总宽度为0.5cm～2cm。
进一步，所述上盖板长宽与微管道矩形翅片阵列长宽保持一致，厚度为1mm-5mm。
进一步，所述翅片入口流道孔径为2mm-5.4mm，入口流道的长度和翅片阵列的的总长度一致，宽度和翅片高度的尺寸一致；
所述出口流道的长度为翅片阵列长度的四分之一到二分之一。
进一步，所述微管道翅片阵列采用CNC金刚石电火花线切割工艺、CNC铲齿工艺或立体光固化成型3D打印技术加工制备。
进一步，所述步骤三中竖直片层取向结构薄膜的长度由纳米片分散液的流出速度决定，流出速度为100μm/s-4mm/s，宽度由步骤一中的高深宽比微管道模具的管道阵列宽度决定。
进一步，所述步骤四硼酸为前驱体中硼酸的质量为2g-4g。
进一步，所述步骤四直接化学气相沉积法中的氨气气体流量为20-50sccm，氩气气体流量为100-250sccm，转化温度为830-1200℃，转化时间为1-3h；
所述氮化硼膜的热处理温度为1500-1700℃。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
将热界面材料内部的导热填料进行取向性排列以提高导热系数并维持材料低压缩模量，是目前有效的解决手段。目前主流的技术有：(1)利用外加磁场将具有磁性的导热填料颗粒进行处理使其沿磁场方向有序排布。(2)采用冰晶为模板对填料进行排序。目前利用外加磁场和冰晶模板法虽然将导热添加剂进行排序并有效的提升材料的导热系数，但是这两种方法制备得到的材料内部导热颗粒排序度过低，导致填料比例依然过大，并且这两种方法大面积制备成本过高，难以实验大规模的工业化生产。
针对上述难题，本发明通过大面积高深宽比的微米级管道作为模具，利用高深宽比微管道模具的尺寸限域影响和非牛顿流体在模具出口处的挤出胀大效应，纳米片由开始的水平排布经过微管道模具流出后，片层会受到竖直方向上的剪切力，纳米片发生旋转并形成高度有序的竖直片层结构，竖直排布的片层能显著提升热界面材料在垂直方向上的导热系数，本发明提供的热界面材料在石墨烯填充量不超过10wt％的条件下，垂直方向上的导热系数达到10～30W/(m·K)，超过目前的商用导热垫片。本发明提供的氮化硼膜热界面材料绝缘，具有更高抗击穿场强达到50KV/mm，可用于大功率电子器件及航空航天等领域；
本发明可通过选择模具的尺寸，定制化的制备不同尺寸和厚度的竖直片层取向结构的热界面材料，制备的热界面材料界面结合良好，具有优异的导热性能，并降低重量。且制备方法简单易于扩展，成本低，可实现大规模工业化生产。
第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
本发明提供的热界面材料具有在垂直方向上更好的导热性能，且制备方法简单易于扩展，成本低，可实现大规模工业化生产。
第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
(1)本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：
可广泛应用于大功率电子设备和任何需要热管理的应用场景。
(2)本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：
目前主流的控制导热填料的取向排列技术有：(1)利用外加磁场将具有磁性的导热填料颗粒进行处理使其沿磁场方向有序排布。(2)采用冰晶模板法对填料进行排序。国内外没有报道过和本专利相同技术。
(3)本发明的技术方案是否解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：
制备了大面积高度有序竖直片层结构石墨烯薄膜，克服了目前制备高导热片层竖直取向薄膜的工艺放大制备的难题。
附图说明
图1是本发明实施例提供的竖直取向结构热界面材料的制备方法流程图；
图2是本发明实施例提供的实施例一中高深宽比微管道阵列在CAD软件中的三视图；
图3是本发明实施例提供的实施例一中入口流道在CAD软件中的三视图；
图4是本发明实施例提供的实施例一中出口流道在CAD软件中的三视图；
图5是本发明实施例提供的实施例一中铝合金翅片阵列模具在Solidworks软件中的三维示意图；
图6本发明实施例提供的实施例一在Comsol软件中的仿真模拟图。
图7是本发明实施例提供的实施例一中使用的铝合金翅片阵列模具实物图及横截面的显微光学图片；
图8是本发明实施例提供的实施例一中竖直片层取向结构的石墨烯膜横截面的SEM图像；
图9是本发明实施例提供的实施例一中竖直片层取向结构的氮化硼膜横截面的SEM图像；
图10是本发明实施例提供的实施例一中竖直片层取向结构的氮化硼膜的拉曼图谱；
图11是本发明实施例提供的实施例一中具有竖直片层取向结构石墨烯膜的热界面材料实物图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
如图1所示，本发明实施例提供的竖直取向结构热界面材料的制备方法包括：
S101，制备高深宽比微管道模具；
S102，制备纳米片材料分散液；
S103，将步骤二得到的分散液注入步骤一中的微管道模具中，然后流出至凝固液中，再经过冷冻干燥和高温热处理即得具有竖直片层取向结构的薄膜；
S104，若步骤三中的薄膜材料为氮化硼，则氮化硼薄膜可由步骤三得到的具有竖直片层取向结构的石墨烯薄膜作为模板，硼酸为前驱体提供硼源，氨气提供氮源直接化学气相沉积法转化为氮化硼膜，随后高温热处理提高氮化硼的结晶性，得到具有竖直片层取向结构的氮化硼膜；
S105，将有机聚合物灌封于步骤三或步骤四得到的具有竖直片层取向结构的薄膜中，固化后得到所述竖直取向结构热界面材料。
本发明实施例中的高深宽比微管道模具的制备方法具体为：
提供一微管道矩形翅片阵列；
提供与所述翅片阵列相适配的上盖板、入口流道和出口流道；
将矩形翅片阵列和上盖板、入口流道和出口流道进行组装，即得到高深宽比微管道模具。
本发明实施例中的矩形翅片阵列中翅片厚度为100μm-300μm、翅片高度为1mm-50mm、翅片间距为100μm-250μm、翅片阵列总长度为1cm-20cm、翅片阵列总宽度为0.5cm-2cm；
本发明实施例中的上盖板长宽与微管道矩形翅片阵列长宽保持一致，厚度为1mm-5mm；翅片入口流道孔径为2mm-5.4mm，入口流道的长度和翅片阵列的的总长度一致，宽度和翅片高度的尺寸一致，出口流道的长度为翅片阵列长度的四分之一到二分之一(例如翅片阵列长度为5cm，则出口流道长度为1.25cm-2.5cm，宽度和翅片高度的尺寸一致，入口流道和出口流道的壁厚均为3mm)。
本发明实施例中的微管道翅片阵列可由包括但不限于CNC金刚石电火花线切割工艺、CNC铲齿工艺或立体光固化成型(SLA)3D打印等技术加工制备。
本发明实施例中的步骤S103中竖直片层取向结构薄膜的长度由纳米片分散液的流出速度决定，流出速度为100μm/s-4mm/s，宽度由步骤S101中的高深宽比微管道模具的管道阵列宽度决定。
本发明实施例中的步骤S104中硼酸为前驱体的质量为2g-4g。
本发明实施例中的步骤S104中直接化学气相沉积法的氨气气体流量为20-50sccm，氩气气体流量为100-250sccm，转化温度为830-1200℃，转化时间为1-3h。
本发明实施例中的步骤S104中竖直片层取向结构的氮化硼膜的热处理温度为1500-1700℃。
二、应用实施例。为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用的应用实施例。
本发明实施例提供的竖直取向结构热界面材料可应用于大功率电子器件，航空航天，5G通信设备等需要高效热管理的应用场景。
三、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
本发明涉及的PDMS购自道康宁，其余药品均为市售。优选的立体光固化成型3D打印机的型号为Form3，压力进样器的型号为Elveflow OB1 MK3。冷却液循环泵以及冷冻干燥机均为国产市售仪器。
优选的，以下实施例中纳米片材料采用的是石墨烯，氮化硼由具有竖直取向结构的石墨烯膜作为模板通过化学气相沉积转化。
实施例一：
一种竖直取向结构热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备高深宽比铝合金微管道模具：采用数控铲齿加工铝合金零件，得到矩形翅片阵列，矩形翅片阵列中翅片的厚度为100μm、翅片高度为1mm、翅片间距为100μm、翅片阵列总长度为5cm、翅片阵列总宽度为1.5cm(如图2所示)。随后采用光固化快速成型3D打印技术打印与所述翅片阵列相适配的上盖板和入口流道，入口流道孔径为5.4mm，入口流道的长度和翅片阵列的的总长度一致为5cm，宽度和翅片高度的尺寸一致为1mm，入口流道的壁厚均为3mm。将上盖板、入口流道和矩形翅片阵列组装进行，即得到含有微管道阵列的铝合金微管道模具。
(2)采用改进的Hummer’s方法配制高浓度氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的浓度为10mg/ml。
(3)采用压力进样器控制步骤(2)得到的石墨烯分散液注入步骤(1)中的微管道模具中，并通过控制施加给流体的压力控制石墨烯流体流出铝合金微管道模具的速度，压力进样器的输入压强为1500Pa，流出速度为200μm/s，石墨烯经过模具排序后流出至凝固液中，凝固浴为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氯化钙(CaCl2)的混合溶液，溶剂为50wt％的乙醇水溶液，CTAB和CaCl2的浓度和质量分数分别为0.5mg/ml和0.8wt％，静置20min后，将竖直片层取向结构的氧化石墨烯膜转移至液氮冷冻，随后冷冻干燥24h，干燥后氩气气氛下进行2800℃高温热处理1h即得具有竖直片层取向结构的石墨烯膜。
(4)在常压下，采用直接化学气相沉积法制备氮化硼膜，在石英管的一端加入质量为2g的硼酸粉末，另一端放入骤(3)得到的石墨烯膜作为转化生长氮化硼膜的模板。首先将管加热至150℃，并在此温度下保持30分钟，以300sccm的氩气流量去除管中残留的空气和水分。然后，放置石墨烯膜一端区域以10℃/min升温速率加热到1000℃。与此同时,硼酸一端区域以10℃/min升温速率加热到600℃，同时向石英管中通入氨气，氨气的流量为50sccm而Ar流量减少到250sccm，并保持2小时，之后系统在氩气流下自然冷却至室温，最后，1700℃高温热处理2h，即得到具有竖直片层取向结构的氮化硼膜。
(5)将PDMS预聚物和固化剂按照10：1的质量比混合均匀，将混合好的PDMS灌封于步骤(3)的石墨烯膜或步骤(4)的氮化硼膜中，竖直片层取向结构的石墨烯膜的含量为30wt％，竖直片层取向结构的氮化硼膜的含量为30wt％，随后真空除气脱泡，65℃固化4h后得到所述的热界面材料，采用ASTM E1461-2013(用闪光法测定固体热扩散率的试验方法)测试热界面材料在垂直方向上的导热系数，竖直片层取向结构的石墨烯膜的导热系数为30.2W/(m·K)，竖直片层取向结构的氮化硼膜的导热系数为6.7W/(m·K)，击穿场强为40KV/mm。
图2为实施例一中高深宽比微管道模具在CAD软件中的三维示意图，利用高深宽比微管道模具的尺寸限域影响和高浓度石墨烯非牛顿流体在模具出口处的挤出膨胀效应，石墨烯片层可由开始的水平排布经过模具流出后得到高度有序的竖直片层结构；
图3为实施例一中铝合金翅片阵列模具在CAD中的三视图，采用数控机械加工技术加工即可制备铝合金翅片阵列模具；
图4为实施例一中入口流道在CAD中的三视图；
图5为实施例一中铝合金翅片阵列模具在Solidworks软件中的三维示意图；
图6为采用Comsol软件依据实施例一中的模具尺寸仿真模拟计算流体动力学，管道出口的截面流体动力学模拟结果表明非牛顿流体在经过管道出口处时流体发生膨胀，从而在出口处受到了与流体流动方向垂直的方向上强烈的伸展剪切力(dVz/dz)，这是纳米片发生偏转从而竖直排列取向的原因。
图7为实施例一中使用的高深宽比微管道模具实物图，将高浓度石墨烯流体通入模具中可改变石墨烯片层的排序制备竖直片层取向结构的热界面材料；
图8为实施例一中竖直片层取向结构的石墨烯膜横截面的SEM图像，从图中可以看出石墨烯片层竖直排布，说明石墨烯纳米片经过高深宽比微管道模具流出后能够很好的竖直有序排列，由于纳米片的各向异性，沿片层方向热导率高，垂直于片层方向热导率低，由于片层竖直排布，因此石墨烯膜在垂直方向上具有更高的导热性能；
图9为实施例一中竖直片层取向结构的氮化硼膜横截面的SEM图像，表明石墨烯膜经过直接化学气相沉积转化成但氮化硼膜后，氮化硼膜依然能够具有完整良好的竖直排序结构，且纳米片之间形成导热网络，因此实现了在竖直方向上更好的导热性能，由于氮化硼的本征热导率低，所以材料的导热系数有所下降，但是氮化硼薄膜绝缘，适用于电气绝缘的热管理场景；
图10为实施例一中竖直片层取向结构的氮化硼膜的拉曼图谱，拉曼峰的位置在1367cm-1，表明石墨烯膜经过直接化学气相沉积方法完全转化成氮化硼膜；
图11为实施例一中具有竖直片层取向结构石墨烯膜的热界面材料实物图，PDMS完全填充进石墨烯片层间的孔隙中，材料表面光滑平整.
实施例二：
一种竖直取向结构热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备高深宽比微管道模具：采用数控金刚石线切割加工铝合金零件，得到矩形翅片阵列，矩形翅片阵列中翅片的厚度为200μm、翅片高度为3mm、翅片间距为200μm、翅片阵列总长度为5cm、翅片阵列总宽度为1.5cm。随后采用光固化快速成型3D打印技术打印与所述翅片阵列相适配的上盖板和入口流道，入口流道孔径为5.4mm，入口流道的长度和翅片阵列的的总长度一致为5cm，宽度和翅片高度的尺寸一致为1mm，出口流道的长度为翅片阵列长度的四分之一为1.25cm，宽度和翅片高度的尺寸一致为1mm，入口流道和出口流道的壁厚均为3mm。将上盖板、入口流道和矩形翅片阵列组装进行，即得到含有微管道阵列的铝合金微管道模具。
(2)采用改进的Hummer’s方法配制高浓度氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的浓度为10mg/ml。
(3)采用压力进样器控制步骤(2)得到的石墨烯分散液注入步骤(1)中的微管道模具中，并通过控制施加给流体的压力控制石墨烯流体流出铝合金微管道模具的速度，压力进样器的输入压强为2000Pa，流出速度为190μm/s，石墨烯经过模具排序后流出至凝固液中，凝固浴为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氯化钙(CaCl2)的混合溶液，溶剂为50wt％的乙醇水溶液，CTAB和CaCl2的浓度和质量分数分别为0.5mg/ml和0.8wt％，静置20min后，将竖直片层取向结构的氧化石墨烯膜转移至液氮冷冻，随后冷冻干燥24h，干燥后氩气气氛下进行2800℃高温热处理1h即得具有竖直片层取向结构的石墨烯膜。
(4)在常压下，采用直接化学气相沉积法制备氮化硼膜，在石英管的一端加入质量为3g的硼酸粉末，另一端放入骤(3)得到的石墨烯膜作为转化生长氮化硼膜的模板。首先将管加热至150℃，并在此温度下保持30分钟，以300sccm的氩气流量去除管中残留的空气和水分。然后，放置石墨烯膜一端区域以10℃/min升温速率加热到1000℃。与此同时,硼酸一端区域以10℃/min升温速率加热到600℃，同时向石英管中通入氨气，氨气的流量为50sccm而Ar流量减少到250sccm，并保持2小时，之后系统在氩气流下自然冷却至室温，最后，1700℃高温热处理2h，即得到具有竖直片层取向结构的氮化硼膜。
(5)将PDMS预聚物和固化剂按照10：1的质量比混合均匀，将混合好的PDMS灌封于步骤(3)的石墨烯膜或步骤(4)的氮化硼膜中，竖直片层取向结构的石墨烯膜的含量为25wt％，竖直片层取向结构的氮化硼膜的含量为25wt％，真空除气脱泡，65℃固化4h后得到所述的热界面材料，采用ASTM E1461-2013(用闪光法测定固体热扩散率的试验方法)测试热界面材料在垂直方向上的导热系数，竖直片层取向结构的石墨烯膜的导热系数为24.6W/(m·K)，竖直片层取向结构的氮化硼膜的导热系数为4.7W/(m·K)。
实施例三：
一种竖直取向结构热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备高深比微管道模具：采用数控铲齿工艺加工铝合金零件，得到矩形翅片阵列，矩形翅片阵列中翅片的厚度为150μm、翅片高度为3mm、翅片间距为150μm、翅片阵列总长度为5cm、翅片阵列总宽度为1.5cm。随后采用光固化快速成型3D打印技术打印与所述翅片阵列相适配的上盖板和入口流道，入口流道孔径为5.4mm，入口流道的长度和翅片阵列的的总长度一致为5cm，宽度和翅片高度的尺寸一致为3mm，出口流道的长度为翅片阵列长度的四分之一为1.25cm，宽度和翅片高度的尺寸一致为3mm，入口流道和出口流道的壁厚均为3mm。将上盖板、入口流道和矩形翅片阵列组装进行，即得到含有微管道阵列的铝合金微管道模具。
(2)采用改进的Hummer’s方法配制高浓度氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的浓度为10mg/ml。
(3)采用压力进样器控制步骤(2)得到的石墨烯分散液注入步骤(1)中的微管道模具中，并通过控制施加给流体的压力控制石墨烯流体流出铝合金微管道模具的速度，压力进样器的输入压强为2300Pa，流出速度为160μm/s，石墨烯经过模具排序后流出至凝固液中，凝固浴为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氯化钙(CaCl2)的混合溶液，溶剂为50wt％的乙醇水溶液，CTAB和CaCl2的浓度和质量分数分别为0.5mg/ml和0.8wt％，静置20min后，将竖直片层取向结构的氧化石墨烯膜转移至液氮冷冻，随后冷冻干燥24h，干燥后氩气气氛下进行2800℃高温热处理1h即得具有竖直片层取向结构的石墨烯膜。
(4)在常压下，采用直接化学气相沉积法制备氮化硼膜，在石英管的一端加入质量为3.5g的硼酸粉末，另一端放入骤(3)得到的石墨烯膜作为转化生长氮化硼膜的模板。首先将管加热至150℃，并在此温度下保持30分钟，以300sccm的氩气流量去除管中残留的空气和水分。然后，放置石墨烯膜一端区域以10℃/min升温速率加热到1000℃。与此同时,硼酸一端区域以10℃/min升温速率加热到600℃，同时向石英管中通入氨气，氨气的流量为50sccm而Ar流量减少到250sccm，并保持2小时，之后系统在氩气流下自然冷却至室温，最后，1700℃高温热处理2h，即得到具有竖直片层取向结构的氮化硼膜。
(5)将PDMS预聚物和固化剂按照10：1的质量比混合均匀，将混合好的PDMS灌封于步骤(3)的石墨烯膜或步骤(4)的氮化硼膜中，竖直片层取向结构的石墨烯膜的含量为30wt％，竖直片层取向结构的氮化硼膜的含量为30wt％，随后真空除气脱泡，65℃固化4h后得到所述的热界面材料，采用ASTM E1461-2013(用闪光法测定固体热扩散率的试验方法)测试热界面材料在垂直方向上的导热系数，竖直片层取向结构的石墨烯膜的导热系数为27.5W/(m·K)，竖直片层取向结构的氮化硼膜的导热系数为5.5W/(m·K)。
实施例四：
一种竖直取向结构热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备高深宽比微管道模具：采用数控铲齿工艺加工铝合金零件，得到矩形翅片阵列，矩形翅片阵列中翅片的厚度为250μm、翅片高度为1mm、翅片间距为250μm、翅片阵列总长度为10cm、翅片阵列总宽度为1.5cm。随后采用光固化快速成型3D打印技术打印与所述翅片阵列相适配的上盖板和入口流道，入口流道孔径为5.4mm，入口流道的长度和翅片阵列的的总长度一致为10cm，宽度和翅片高度的尺寸一致为1.5mm，出口流道的长度为翅片阵列长度的四分之一为2.5cm，宽度和翅片高度的尺寸一致为1mm，入口流道和出口流道的壁厚均为3mm。将上盖板、入口流道和矩形翅片阵列组装进行，即得到含有微管道阵列的铝合金微管道模具。
(2)采用改进的Hummer’s方法配制高浓度氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的浓度为10mg/ml。
(3)采用压力进样器控制步骤(2)得到的石墨烯分散液注入步骤(1)中的微管道模具中，并通过控制施加给流体的压力控制石墨烯流体流出铝合金微管道模具的速度，压力进样器的输入压强为3000Pa，流出速度为100μm/s，石墨烯经过模具排序后流出至凝固液中，凝固浴为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氯化钙(CaCl2)的混合溶液，溶剂为50wt％的乙醇水溶液，CTAB和CaCl2的浓度和质量分数分别为0.5mg/ml和0.8wt％，静置20min后，将竖直片层取向结构的氧化石墨烯膜转移至液氮冷冻，随后冷冻干燥24h，干燥后氩气气氛下进行2800℃高温热处理1h即得具有竖直片层取向结构的石墨烯膜。
(4)在常压下，采用直接化学气相沉积法制备氮化硼膜，在石英管的一端加入质量为4g的硼酸粉末，另一端放入骤(3)得到的石墨烯膜作为转化生长氮化硼膜的模板。首先将管加热至150℃，并在此温度下保持30分钟，以300sccm的氩气流量去除管中残留的空气和水分。然后，放置石墨烯膜一端区域以10℃/min升温速率加热到1000℃。与此同时,硼酸一端区域以10℃/min升温速率加热到600℃，同时向石英管中通入氨气，氨气的流量为50sccm而Ar流量减少到250sccm，并保持2小时，之后系统在氩气流下自然冷却至室温，最后，1700℃高温热处理2h，即得到具有竖直片层取向结构的氮化硼膜。
(5)将PDMS预聚物和固化剂按照10：1的质量比混合均匀，将混合好的PDMS灌封于步骤(3)的石墨烯膜或步骤(4)的氮化硼膜中，竖直片层取向结构的石墨烯膜的含量为30wt％，竖直片层取向结构的氮化硼膜的含量为30wt％，随后真空除气脱泡，65℃固化4h后得到所述的热界面材料，采用ASTM E1461-2013(用闪光法测定固体热扩散率的试验方法)测试热界面材料在垂直方向上的导热系数，竖直片层取向结构的石墨烯膜的导热系数为25W/(m·K)，竖直片层取向结构的氮化硼膜的导热系数为5.1W/(m·K)。
实施例5：
一种竖直取向结构热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备高深宽比微管道模具：采用数控铲齿工艺加工铝合金零件，得到矩形翅片阵列，矩形翅片阵列中翅片的厚度为250μm、翅片高度为1mm、翅片间距为250μm、翅片阵列总长度为10cm、翅片阵列总宽度为1.5cm。随后采用光固化快速成型3D打印技术打印与所述翅片阵列相适配的上盖板和入口流道，入口流道孔径为5.4mm，入口流道的长度和翅片阵列的的总长度一致为10cm，宽度和翅片高度的尺寸一致为1.5mm，出口流道的长度为翅片阵列长度的四分之一为2.5cm，宽度和翅片高度的尺寸一致为1mm，入口流道和出口流道的壁厚均为3mm。将上盖板、入口流道和矩形翅片阵列组装进行，即得到含有微管道阵列的铝合金微管道模具。
(2)采用改进的Hummer’s方法配制高浓度氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的浓度为10mg/ml。
(3)采用压力进样器控制步骤(2)得到的石墨烯分散液注入步骤(1)中的微管道模具中，并通过控制施加给流体的压力控制石墨烯流体流出铝合金微管道模具的速度，压力进样器的输入压强为3000Pa，流出速度为100μm/s，石墨烯经过模具排序后流出至凝固液中，凝固浴为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氯化钙(CaCl2)的混合溶液，溶剂为50wt％的乙醇水溶液，CTAB和CaCl2的浓度和质量分数分别为0.5mg/ml和0.8wt％，静置20min后，将竖直片层取向结构的氧化石墨烯膜转移至液氮冷冻，随后冷冻干燥24h，干燥后氩气气氛下进行2800℃高温热处理1h即得具有竖直片层取向结构的石墨烯膜。
(4)在常压下，采用直接化学气相沉积法制备氮化硼膜，在石英管的一端加入质量为4g的硼酸粉末，另一端放入骤(3)得到的石墨烯膜作为转化生长氮化硼膜的模板。首先将管加热至150℃，并在此温度下保持30分钟，以300sccm的氩气流量去除管中残留的空气和水分。然后，放置石墨烯膜一端区域以10℃/min升温速率加热到1000℃。与此同时,硼酸一端区域以10℃/min升温速率加热到600℃，同时向石英管中通入氨气，氨气的流量为50sccm而Ar流量减少到250sccm，并保持2小时，之后系统在氩气流下自然冷却至室温，最后，1700℃高温热处理2h，即得到具有竖直片层取向结构的氮化硼膜。
(5)将PDMS预聚物和固化剂按照10：1的质量比混合均匀，将混合好的PDMS灌封于步骤(3)的石墨烯膜或步骤(4)的氮化硼膜中，竖直片层取向结构的石墨烯膜的含量为5wt％，竖直片层取向结构的氮化硼膜的含量为5wt％，随后真空除气脱泡，65℃固化4h后得到所述的热界面材料，采用ASTM E1461-2013(用闪光法测定固体热扩散率的试验方法)测试热界面材料在垂直方向上的导热系数，竖直片层取向结构的石墨烯膜的导热系数为9.3W/(m·K)，竖直片层取向结构的氮化硼膜的导热系数为2.6W/(m·K)。
在本发明实施例中，表1为各实施例的热界面材料与纯有机硅PDMS热导率的对比，表明本专利在垂直方向有极高的热导率，和现有技术制备的热界面材料相比有明显的优势。
表1
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种竖直取向结构热界面材料的制备方法，其特征在于，所述竖直取向结构热界面材料为有机聚合物基体和具有竖直片层取向结构的薄膜的复合热界面材料；
所述有机聚合物为橡胶、凝胶、环氧树脂、酚醛树脂中的一种；
所述具有竖直片层取向结构的薄膜所采用的材料为石墨烯、氮化硼、陶瓷片、金属纳米片中的一种；
所述竖直取向结构热界面材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备高深宽比微管道模具；
步骤二，制备纳米片材料分散液；
步骤三，将步骤二得到的分散液注入步骤一中的微管道模具中，然后流出至凝固液中，再经过冷冻干燥和高温热处理即得具有竖直片层取向结构的薄膜；
步骤四，若步骤三中的薄膜材料为氮化硼，则氮化硼薄膜可由步骤三得到的具有竖直片层取向结构的石墨烯薄膜作为模板，硼酸为前驱体提供硼源，氨气提供氮源直接化学气相沉积法转化为氮化硼膜，随后高温热处理提高氮化硼的结晶性，得到具有竖直片层取向结构的氮化硼膜；
步骤五，将有机聚合物灌封于步骤三或步骤四得到的具有竖直片层取向结构的薄膜中，固化后得到所述竖直取向结构热界面材料；
所述步骤一中的高深宽比微管道模具的制备方法为：
提供一微管道矩形翅片阵列；
提供与所述翅片阵列相适配的上盖板、入口流道和出口流道；提供一与所述微管道矩形翅片阵列相适配的掩膜版；
将矩形翅片阵列和上盖板、入口流道和出口流道进行组装，即得到高深宽比微管道模具；
所述微管道矩形翅片阵列中翅片厚度为100μm-300μm、翅片高度为1mm-50mm、翅片间距为100μm-250μm、翅片阵列总长度为1cm-20cm、翅片阵列总宽度为0.5 cm-2cm；
所述上盖板长宽与微管道矩形翅片阵列长宽保持一致，厚度为1mm-5mm；
所述翅片入口流道孔径为2mm-5.4mm，入口流道的长度和翅片阵列的总长度一致，宽度和翅片高度的尺寸一致；
所述出口流道的长度为翅片阵列长度的四分之一到二分之一；
所述微管道矩形翅片阵列采用CNC金刚石电火花线切割工艺、CNC铲齿工艺或立体光固化成型3D打印技术加工制备。
2.如权利要求1所述的竖直取向结构热界面材料的制备方法，其特征在于，所述具有竖直片层取向结构的薄膜在复合热界面材料中按质量百分比计所占含量为2~60wt％。
3.如权利要求1所述的竖直取向结构热界面材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中竖直片层取向结构薄膜的长度由纳米片分散液的流出速度决定，流出速度为100 μm/s-4mm/s，宽度由步骤一中的高深宽比微管道模具的管道阵列宽度决定。
4.如权利要求1所述的竖直取向结构热界面材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四前驱体中硼酸的质量为2 g-4 g。
5.如权利要求1所述的竖直取向结构热界面材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四直接化学气相沉积法中的氨气气体流量为20-50 sccm，转化温度为830-1200℃，转化时间为1-3 h；
所述氮化硼膜的热处理温度为1500-1700℃。
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