CN115894998A - 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：S1、第一导热填料的表面改性处理：S2、第二导热填料的表面改性处理：S3、聚酰胺酸浆料的合成：S4、将聚酰胺酸浆料流延至钢带上，经干燥处理后得到聚酰胺酸薄膜，S5、将拉伸后的聚酰胺酸薄膜送进亚胺化加热箱中进行亚胺化处理即可得到聚酰亚胺薄膜，本发明高导热聚酰亚胺薄膜的制备流程简单易行，采用微米级氮化硼、亚微米级氧化铝和纳米级氧化铝三种导热填料复配，并对其表面进行改性处理，且对制得的聚酰胺酸薄膜在横向和纵向上均进行拉伸处理，在一定程度上提升了聚酰亚胺薄膜的性能，并使其绝缘强度，导热性及热稳定性均有了提升。

Description

一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于聚酰亚胺薄膜技术领域，更具体地说，尤其涉及一种高导热聚酰亚胺薄膜。同时，本发明还涉及一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺薄膜是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。热固性聚酰亚胺具有优异的热稳定性、耐化学腐蚀性和机械性能，通常为橘黄色。石墨或玻璃纤维增强的聚酰亚胺的抗弯强度可达到345MPa，抗弯模量达到20GPa，热固性聚酰亚胺蠕变很小，有较高的拉伸强度；聚酰亚胺化学性质稳定，聚酰亚胺不需要加入阻燃剂就可以阻止燃烧。

经检索，申请号为202111309974.4的专利公开了高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法及其聚酰亚胺薄膜，涉及聚酰亚胺薄膜制作领域，本发明包括如下步骤，步骤一，在氮气保护下，将二酐和二胺的摩尔比为1：1，将芳香族二酐分批加入芳香族二胺溶液中进行反应，得聚酰胺酸溶液，固含量为10～20％；本发明形成了骨架密实的蜂窝状高效立体导热网络结构，提高了导热效率，同时，蜂窝状立体导热网络结构提高了聚酰亚胺薄膜的韧性和强度，降低裂纹频次，提高聚酰亚胺薄膜质量，同时通过流涎模头流涎到移动的环形的钢带上得到聚酰亚胺薄膜，有利于规模化生产，提高生产效率。

上述方案的高导热聚酰亚胺薄膜制备流程繁琐，制得的高导热聚酰亚胺薄膜性能较差，绝缘强度低，导热性及热稳定性不佳，因此，我们提出一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，高导热聚酰亚胺薄膜的制备流程简单易行，采用微米级氮化硼、亚微米级氧化铝和纳米级氧化铝三种导热填料复配，并对其表面进行改性处理，且对制得的聚酰胺酸薄膜在横向和纵向上均进行拉伸处理，在一定程度上提升了聚酰亚胺薄膜的性能，并使其绝缘强度，导热性及热稳定性均有了提升，而提出的一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、第一导热填料的表面改性处理：将微米级氮化硼加入到氢氧化钠溶液进行超声分散2h，再在室温下放置12h，过滤洗涤至洗涤液呈中性，再干燥粉碎得到表面活化的微米级氮化硼，并将活化的氮化硼加入到二甲基乙酰胺中分散均匀，加入硅烷偶联剂后进行超声、过滤、洗涤和干燥处理即可得表面改性的微米级氮化硼；

S2、第二导热填料的表面改性处理：将亚微米级氧化铝和纳米级氧化铝直接加入到二甲基乙酰胺中分散均匀，并加入硅烷偶联剂搅拌均匀，超声处理2h，并通氮保护反应12h，再使用无水乙醇洗涤，经烘干粉碎后制得表面改性的亚微米级氧化铝和纳米级氧化铝；

S3、聚酰胺酸浆料的合成：将改性处理过的第一导热填料和第二导热填料放进容器中，在氮气保护下向容器内加入二甲基乙酰胺，进行超声处理后得到分散液，并向分散液中先加入二胺，再在搅拌的情况下多次少量加入干燥的二酐，溶液粘度逐渐增大，待粘度升高至200PaS时，停止加入二酐，继续搅拌2h，并在干燥的氮气保护下过滤，消泡，备用；

S4、将聚酰胺酸浆料流延至钢带上，经干燥处理后得到聚酰胺酸薄膜，再将聚酰胺酸薄膜剥离下来分别进行拉伸处理，提高薄膜性能；

S5、将拉伸后的聚酰胺酸薄膜送进亚胺化加热箱中进行亚胺化处理即可得到聚酰亚胺薄膜。

优选的，在S1中，所述第一导热填料设置为微米级氮化硼，且氮化硼设置为六方氮化硼，所述微米级氮化硼的粒径为2-4μm，且微米级氮化硼称取的重量为5g，氢氧化钠溶液为100g 50％的氢氧化钠溶液。

优选的，在S2中，第二导热填料为亚微米级氧化铝和纳米级氧化铝，所述亚微米级氧化铝的粒径为0.3-0.5μm，所述纳米级氧化铝的粒径为50-100nm。

优选的，在S3中，聚酰胺酸浆料的合成过程中，反应的温度控制在10-20℃，二胺、二酐和二甲基乙酰胺的浓度控制在15-25％，纯度超过99.5％，反应容器中的含水量小于0.05％，且二胺和二酐的摩尔比为1:1。

优选的，所述二胺设置为对苯二胺、4，6-二甲基-间苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、4，4-二甲基乙二胺、1，8-辛二胺、3，3-二胺二苯基硫醚以及2，5-二甲基乙二胺中的任意一种或两种以上的混合物。

优选的，所述二酐设置为双酚A型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐和2，3，3’，4’-二苯醚四甲酸二酐中的任意一种或两种以上的混合物。

优选的，在S4中，聚酰胺酸浆料在循环的钢带上烘干时，温度高会导致聚酰胺酸浆料脱离钢带，温度低会导致聚酰胺酸浆料粘附在钢带上，聚酰胺酸浆料在干燥时，温度由低温逐渐升至高温，温度控制在130-210℃。

优选的，在S4中，制得的聚酰胺酸薄膜从钢带上剥离后，首先进入纵向拉伸机，由预热辊加热至拉伸温度即可进行纵向拉伸，达到纵向拉伸比后，再进入横向拉伸机，由预热辊加热至拉伸温度即可进行横向拉伸。

优选的，在S5中，聚酰胺酸薄膜送进亚胺化加热箱中后，快速将温度提升至60℃并维持1h，然后以10℃/min的升温速度将温度提升至120℃并维持0.5h，然后以10℃/min的升温速度将温度提升至180℃并维持0.5h，然后以10℃/min的升温速度将温度提升至250℃并维持10min，再然后以20℃/min的升温速度将温度提升至350℃并维持5min，最后以15℃/min的升温速度将温度提升至440℃并维持3min，冷却后，即可制得高导热聚酰亚胺薄膜。

本发明还提供了一种高导热聚酰亚胺薄膜，根据以上叙述的一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法制成。

本发明的技术效果和优点：本发明提供的一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，与现有技术相比，本发明高导热聚酰亚胺薄膜的制备流程简单易行，采用微米级氮化硼、亚微米级氧化铝和纳米级氧化铝三种导热填料复配，并对其表面进行改性处理，且对制得的聚酰胺酸薄膜在横向和纵向上均进行拉伸处理，在一定程度上提升了聚酰亚胺薄膜的性能，并使其绝缘强度，导热性及热稳定性均有了提升。

附图说明

图1为本发明的方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明提供了一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、第一导热填料的表面改性处理：将微米级氮化硼加入到氢氧化钠溶液进行超声分散2h，再在室温下放置12h，过滤洗涤至洗涤液呈中性，再干燥粉碎得到表面活化的微米级氮化硼，并将活化的氮化硼加入到二甲基乙酰胺中分散均匀，加入硅烷偶联剂后进行超声、过滤、洗涤和干燥处理即可得表面改性的微米级氮化硼；

S2、第二导热填料的表面改性处理：将亚微米级氧化铝和纳米级氧化铝直接加入到二甲基乙酰胺中分散均匀，并加入硅烷偶联剂搅拌均匀，超声处理2h，并通氮保护反应12h，再使用无水乙醇洗涤，经烘干粉碎后制得表面改性的亚微米级氧化铝和纳米级氧化铝；

氧化铝的表面含有较多的羟基，不需进行表面活化处理。亚微米级氧化铝的微观结构为球状，其导热系数为30W/m.K.

S3、聚酰胺酸浆料的合成：将改性处理过的第一导热填料和第二导热填料放进容器中，在氮气保护下向容器内加入二甲基乙酰胺，进行超声处理后得到分散液，并向分散液中先加入二胺，再在搅拌的情况下多次少量加入干燥的二酐，溶液粘度逐渐增大，待粘度升高至200PaS时，停止加入二酐，继续搅拌2h，并在干燥的氮气保护下过滤，消泡，备用；

制备聚酰胺酸浆料时，温度、原料加料次序以及原料的比例等因素均会对聚酰胺酸的性能产生较大影响；

S4、将聚酰胺酸浆料流延至钢带上，经干燥处理后得到聚酰胺酸薄膜，再将聚酰胺酸薄膜剥离下来分别进行拉伸处理，提高薄膜性能；

钢带设置为不锈钢制成的循环钢带，得到的聚酰胺酸薄膜呈凝胶状；钢带的运行速度可根据产品品种和产率控制。

S5、将拉伸后的聚酰胺酸薄膜送进亚胺化加热箱中进行亚胺化处理即可得到聚酰亚胺薄膜。

亚徼米级氧化铝和纳米级氧化铝随着导热填料量的提高，其导热系数逐步提高，在40％～50％时导热系数提高最为明显，这是因为氧化铝颗粒的微观结构属于球状，其在聚合物基体内均匀分布，且取向对其影响不大，只能通过提高填充量来提高导热系数。当基体填充量较少时，氧化铝颗粒在薄膜内相互连接的可能性较低，热量需要通过聚合物基体和氧化铝的相界面进行传导，其热阻很大，传导效率低，导热系数低；而当氧化铝含量超过40％后，大量的氧化铝颗粒在薄膜基体内部直接连接，形成完整的导热通路，这样大大降低了界面热阻，提高了导热系数。

改性后的纳米级氧化铝与聚合物件的结合较为紧密，且改性后的纳米级氧化铝充当了部分物理交联点的作用，进一步提高了薄膜的拉伸强度。

微米级氮化硼不能形成完整的导热通路，故其竖直方向导热率低，加入亚微米级氧化铝和纳米级氧化铝后，由于其球状的微观结构，其取向度小，可均匀分布在聚合物基体中，微米级氮化硼的颗粒间形成桥梁作用，亚微米级氧化铝和纳米级氧化铝的加入，填补了大颗粒间的缝隙，让导热通路更加密集，提高了导热能力。

在S1中，所述第一导热填料设置为微米级氮化硼，且氮化硼设置为六方氮化硼，所述微米级氮化硼的粒径为2-4μm，且微米级氮化硼称取的重量为5g，氢氧化钠溶液为100g50％的氢氧化钠溶液。

在S2中，第二导热填料为亚微米级氧化铝和纳米级氧化铝，所述亚微米级氧化铝的粒径为0.3-0.5μm，所述纳米级氧化铝的粒径为50-100nm。

在S3中，聚酰胺酸浆料的合成过程中，反应的温度控制在10-20℃，二胺、二酐和二甲基乙酰胺的浓度控制在15-25％，纯度超过99.5％，反应容器中的含水量小于0.05％，且二胺和二酐的摩尔比为1:1。

所述二胺设置为对苯二胺、4，6-二甲基-间苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、4，4-二甲基乙二胺、1，8-辛二胺、3，3-二胺二苯基硫醚以及2，5-二甲基乙二胺中的任意一种或两种以上的混合物。

所述二酐设置为双酚A型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐和2，3，3’，4’-二苯醚四甲酸二酐中的任意一种或两种以上的混合物。

在S4中，聚酰胺酸浆料在循环的钢带上烘干时，温度高会导致聚酰胺酸浆料脱离钢带，温度低会导致聚酰胺酸浆料粘附在钢带上，聚酰胺酸浆料在干燥时，温度由低温逐渐升至高温，温度控制在130-210℃。

在S4中，制得的聚酰胺酸薄膜从钢带上剥离后，首先进入纵向拉伸机，由预热辊加热至拉伸温度即可进行纵向拉伸，达到纵向拉伸比后，再进入横向拉伸机，由预热辊加热至拉伸温度即可进行横向拉伸，提升聚酰胺酸薄膜的性能。

在S5中，聚酰胺酸薄膜送进亚胺化加热箱中后，快速将温度提升至60℃并维持1h，然后以10℃/min的升温速度将温度提升至120℃并维持0.5h，然后以10℃/min的升温速度将温度提升至180℃并维持0.5h，然后以10℃/min的升温速度将温度提升至250℃并维持10min，再然后以20℃/min的升温速度将温度提升至350℃并维持5min，最后以15℃/min的升温速度将温度提升至440℃并维持3min，冷却后，即可制得高导热聚酰亚胺薄膜。

本发明还提供了一种高导热聚酰亚胺薄膜，根据以上叙述的一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法制成。

综上所述：使用时，先将微米级氮化硼加入到氢氧化钠溶液进行超声分散2h，再在室温下放置12h，过滤洗涤至洗涤液呈中性，再干燥粉碎得到表面活化的微米级氮化硼，并将活化的氮化硼加入到二甲基乙酰胺中分散均匀，加入硅烷偶联剂后进行超声、过滤、洗涤和干燥处理即可得表面改性的微米级氮化硼；再将亚微米级氧化铝和纳米级氧化铝直接加入到二甲基乙酰胺中分散均匀，并加入硅烷偶联剂搅拌均匀，超声处理2h，并通氮保护反应12h，再使用无水乙醇洗涤，经烘干粉碎后制得表面改性的亚微米级氧化铝和纳米级氧化铝；

然后将改性处理过的第一导热填料和第二导热填料放进容器中，在氮气保护下向容器内加入二甲基乙酰胺，进行超声处理后得到分散液，并向分散液中先加入二胺，再在搅拌的情况下多次少量加入干燥的二酐，溶液粘度逐渐增大，待粘度升高至200PaS时，停止加入二酐，继续搅拌2h，并在干燥的氮气保护下过滤，消泡，备用；

最后，将聚酰胺酸浆料流延至钢带上，经干燥处理后得到聚酰胺酸薄膜，再将聚酰胺酸薄膜剥离下来分别进行拉伸处理，提高薄膜性能；将拉伸后的聚酰胺酸薄膜送进亚胺化加热箱中进行亚胺化处理即可得到聚酰亚胺薄膜。

本发明高导热聚酰亚胺薄膜的制备流程简单易行，采用微米级氮化硼、亚微米级氧化铝和纳米级氧化铝三种导热填料复配，并对其表面进行改性处理，且对制得的聚酰胺酸薄膜在横向和纵向上均进行拉伸处理，在一定程度上提升了聚酰亚胺薄膜的性能，并使其绝缘强度，导热性及热稳定性均有了提升。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1、第一导热填料的表面改性处理：将微米级氮化硼加入到氢氧化钠溶液进行超声分散2h，再在室温下放置12h，过滤洗涤至洗涤液呈中性，再干燥粉碎得到表面活化的微米级氮化硼，并将活化的氮化硼加入到二甲基乙酰胺中分散均匀，加入硅烷偶联剂后进行超声、过滤、洗涤和干燥处理即可得表面改性的微米级氮化硼；

S2、第二导热填料的表面改性处理：将亚微米级氧化铝和纳米级氧化铝直接加入到二甲基乙酰胺中分散均匀，并加入硅烷偶联剂搅拌均匀，超声处理2h，并通氮保护反应12h，再使用无水乙醇洗涤，经烘干粉碎后制得表面改性的亚微米级氧化铝和纳米级氧化铝；

S3、聚酰胺酸浆料的合成：将改性处理过的第一导热填料和第二导热填料放进容器中，在氮气保护下向容器内加入二甲基乙酰胺，进行超声处理后得到分散液，并向分散液中先加入二胺，再在搅拌的情况下多次少量加入干燥的二酐，溶液粘度逐渐增大，待粘度升高至200PaS时，停止加入二酐，继续搅拌2h，并在干燥的氮气保护下过滤，消泡，备用；

S4、将聚酰胺酸浆料流延至钢带上，经干燥处理后得到聚酰胺酸薄膜，再将聚酰胺酸薄膜剥离下来分别进行拉伸处理，提高薄膜性能；

S5、将拉伸后的聚酰胺酸薄膜送进亚胺化加热箱中进行亚胺化处理即可得到聚酰亚胺薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：在S1中，所述第一导热填料设置为微米级氮化硼，且氮化硼设置为六方氮化硼，所述微米级氮化硼的粒径为2-4μm，且微米级氮化硼称取的重量为5g，氢氧化钠溶液为100g50％的氢氧化钠溶液。

3.根据权利要求1所述的一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：在S2中，第二导热填料为亚微米级氧化铝和纳米级氧化铝，所述亚微米级氧化铝的粒径为0.3-0.5μm，所述纳米级氧化铝的粒径为50-100nm。

4.根据权利要求1所述的一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：在S3中，聚酰胺酸浆料的合成过程中，反应的温度控制在10-20℃，二胺、二酐和二甲基乙酰胺的浓度控制在15-25％，纯度超过99.5％，反应容器中的含水量小于0.05％，且二胺和二酐的摩尔比为1:1。

5.根据权利要求1所述的一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述二胺设置为对苯二胺、4，6-二甲基-间苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、4，4-二甲基乙二胺、1，8-辛二胺、3，3-二胺二苯基硫醚以及2，5-二甲基乙二胺中的任意一种或两种以上的混合物。

6.一种权利要求1所述的一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述二酐设置为双酚A型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐和2，3，3’，4’-二苯醚四甲酸二酐中的任意一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：在S4中，聚酰胺酸浆料在循环的钢带上烘干时，温度高会导致聚酰胺酸浆料脱离钢带，温度低会导致聚酰胺酸浆料粘附在钢带上，聚酰胺酸浆料在干燥时，温度由低温逐渐升至高温，温度控制在130-210℃。

8.根据权利要求1所述的一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：在S4中，制得的聚酰胺酸薄膜从钢带上剥离后，首先进入纵向拉伸机，由预热辊加热至拉伸温度即可进行纵向拉伸，达到纵向拉伸比后，再进入横向拉伸机，由预热辊加热至拉伸温度即可进行横向拉伸。

9.根据权利要求1所述的一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：在S5中，聚酰胺酸薄膜送进亚胺化加热箱中后，快速将温度提升至60℃并维持1h，然后以10℃/min的升温速度将温度提升至120℃并维持0.5h，然后以10℃/min的升温速度将温度提升至180℃并维持0.5h，然后以10℃/min的升温速度将温度提升至250℃并维持10min，再然后以20℃/min的升温速度将温度提升至350℃并维持5min，最后以15℃/min的升温速度将温度提升至440℃并维持3min，冷却后，即可制得高导热聚酰亚胺薄膜。

10.一种高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于：根据权利要求1-9任一项所述的一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法制成。

Images