CN115894853B - 一种低密度低导热聚氨酯硬泡的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低密度低导热聚氨酯硬泡材料,包括A组分和B组分,其中,所述A组分中按重量份算,包括如下组分:聚醚多元醇5‑30份、芳香族聚酯多元醇15‑40份、不饱和键聚酯多元醇5‑15份、阻燃剂:10‑40份、匀泡剂2‑6份、胺类催化剂0.1‑0.6份、三聚催化剂:1‑8份、发泡剂:10‑20份;所述B组分为异氰酸酯。本发明制备的低密度低导热聚氨酯硬泡产品,泡沫质量轻,导热性能好,隔音性能佳,阻燃性能优异,可用作吊顶板。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯硬泡领域,具体涉及一种低密度低导热聚氨酯硬泡材料制备方法及应用。
背景技术
聚氨酯硬质泡沫是一种重要的高分子合成材料,具有优异的物理机械性能,耐化学性能、隔音性能和独特优异的加工性能。通常聚氨酯硬泡可由异氰酸酯和组合聚醚双组分制备,组合聚醚一般由聚醚多元醇、聚酯多元醇、发泡剂、催化剂等组分构成。
目前部分聚氨酯板材生产厂为了节省原料成本,在保证强度的情况下,对低密度聚氨酯硬质泡沫需求较大。同时,在节能减排大环境下,降低聚氨酯板材导热系数,从而降低在使用过程中的能量损耗也迫在眉睫。在保证泡沫强度情况下,如何尽可能降低泡沫密度,且不损失导热,成为聚氨酯硬泡行业内的技术挑战。
中国公开专利CN113896860A公开了通过全水作为发泡剂的低密度聚氨酯硬泡材料,但全水泡中水与异氰酸酯反应产生的二氧化碳溢出速率快,泡沫尺寸稳定性差。
HCFC-141b等对臭氧层有破坏作用的发泡剂逐渐被取缔;HFC-245fa、LBA等价格较高,不利于低成本要求。
综上所述,急需一种性价比比较高的聚氨酯硬泡组合料,可以解决成本高、不环保、导热差的问题,并使得制备的聚氨酯硬泡材料各项性能优异。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的在于提供一种适合于现有板材的“低密度低导热”聚氨酯硬质泡沫及其制备方法。通过引入一种具有不饱和键和苯环结构的聚酯,不饱和键在异氰酸酯和羟基反应时,可以形成互穿网络,提高强度,同时使得高分子网络更紧密,泡孔更细腻,从而降低导热衰减。制备的聚氨酯硬泡产品泡沫密度低、导热系数低、强度好、隔音性能佳,且具有一定的阻燃性能。
为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:
一种低密度、低导热聚氨酯硬泡材料,原料包括A组分和B组分,所述A 组分和B组分的质量比为100:130~250;
其中,所述A组分当中,按重量份计算,包括如下组分:
其中,所述B组分为异氰酸酯。
所述聚醚多元醇的官能度为2-5,羟值为100-600mgKOH/g,粘度为 50-4000mPa.s,含水量<0.1%;
在本发明的一个优选实例中,所述聚醚多元醇是三官能度甘油和/或二官能度二乙二醇等为起始剂反应而得的产物。
所述聚酯多元醇为芳香族聚酯多元醇,官能度为2-6,羟值为 150-380mgKOH/g,粘度8000-15000mPa.s,含水量<0.1%;
在本发明的一个优选实例中,所述聚酯多元醇是基于二官能度苯甲酸和/或四官能度均苯四甲酸二酐等与乙二醇、丁二醇等反应而得到的产物。
所述不饱和键聚酯多元醇的羟值150-350mgKOH/g,其结构式如下:
其中n为聚合度,2≤n≤5,
所述不饱和键聚酯多元醇由衣康酸和苯乙二醇在催化剂作用下过酯化反应
而得,反应过程如下所示:
一种实施方式中,所述衣康酸和苯乙二醇的摩尔比为1:1.1至1:1.3,催化剂为二正丁胺、氧化锌、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯中的一种或多种,反应温度为140-180℃,反应时间为8-10小时。
在本发明的一个优选实例中,所述阻燃剂为磷酸三(2-氯乙基)磷酸酯即 TCEP,或磷酸三(1-氯-2-丙基)酯即TCPP。
所述发泡剂为水和烷烃的混合物,两者混合质量比例为1:4至1:6。
在本发明的一个优选实例中,所述匀泡剂为聚硅氧烷-聚氧化烯烃醚嵌段共聚物。
在本发明的一个优选实例中,所述胺类催化剂为高活性凝胶催化剂,包括但不限于五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、三乙胺、1,4- 二甲基哌嗪、N,N-二甲基苄胺和双二甲胺基乙基醚中的一种或多种,优选为五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺中的一种或多种。
在本发明的一个优选实例中,所述三聚催化剂为金属钾盐类催化剂。
在本发明的一个优选实例中,所述B组分选自聚合MDI和液化改性MDI中的一种或多种,优选万华化学公司的PM400、Bayer公司的44V20和BASF公司的 M50S的一种或多种。
一种低密度低导热聚氨酯硬泡材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:将多元醇组合、阻燃剂、匀泡剂、催化剂、发泡剂均匀混合制得A组分;
S2:将S1所得A组分与B组分多异氰酸酯混合,经高压发泡,制得所述聚氨酯硬泡。
在本发明的一个优选实例中,本发明所述高压发泡过程的条件为:料温 25-35℃,表压100-150bar,模具温度50-70℃,脱模时间5-15min。
在本发明的一个优选实例中,本发明所述聚氨酯硬泡密度≤31kg/m3,抗压强度≥150Kpa,导热系数≤21mw/m.K。
本发明还涉及所述低密度低导热聚氨酯硬泡材料在吊顶板、冰箱、热水器等保温材料中的用途。
本发明的有益效果在于:
第一、本发明提供的低密度低导热聚氨酯硬质泡沫,通过选择聚醚多元醇和芳香族聚酯多元醇、不饱和键聚酯多元醇复配,形成互穿网络,提高交联密度和泡孔细腻程度,在低密度情况下来保证低导热和高压缩强度及模量。
第二、本发明使用水和烷烃组成复合发泡剂,既可以满足环保要求,又可以降低成本,同时水和异氰酸酯反应生成脲基,也可以提高强度。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合实例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于以下的实施例。
部分原料来源:
PM400:万华化学集团股份有限公司
蔗糖和二甘醇混合起始聚醚多元醇:R4110B(25℃粘度3000mPa·s,官能度为4,羟值440mgKOH/g),万华化学(烟台)容威聚氨酯有限公司。
甘油起始聚醚多元醇:A310(25℃粘度3000mPa·s,官能度为3,羟值 168mgKOH/g),万华化学(烟台)容威聚氨酯有限公司。
二甘醇类聚醚多元醇:PEG200(25℃粘度50mPa·s,官能度为2,羟值 570mgKOH/g),万华化学。
聚酯多元醇:JZ035(25℃粘度14000mPa·s,官能度为2,羟值240mgKOH/g),万华化学(烟台)容威聚氨酯有限公司。
不饱和键聚酯多元醇(官能度为2,羟值180mgKOH/g,粘度15000mPa·s)
阻燃剂:TCPP即磷酸三(1-氯-2-丙基)酯。
匀泡剂:L6900,Momentive
凝胶催化剂:五甲基二亚乙基三胺,赢创特种化学(上海)有限公司
三聚催化剂:DabcoPT304,Aie Product
发泡剂:CP,上海宏璞化工科技有限公司。
实施例1-4、对比例1
实施例与对比例中各组分的用量(重量份)如表1。
聚氨酯硬泡材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:将多元醇组合、阻燃剂、匀泡剂、催化剂、发泡剂均匀混合制得A组分;
S2:将A组分与B组分多异氰酸酯混合,经高压发泡,制得聚氨酯硬泡;
所述高压发泡过程的条件为:料温30℃,表压100bar,模具温度60℃,脱模时间10min。
表1
成分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例 |
R4110B,聚醚 | 5 | 0 | 5 | 5 | 5 |
A310,聚醚 | 5 | 5 | 5 | 0 | 5 |
PEG200,聚醚 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
JZ035,聚酯 | 30 | 30 | 25 | 40 | 40 |
不饱和聚酯 | 10 | 15 | 15 | 5 | 0 |
TCPP,阻燃剂 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
L6900,匀泡剂 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
五甲基二亚乙基三胺,胺类催化剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
DabcoPT304,三聚催化剂 | 2.5 | 2.4 | 2.3 | 2.4 | 2.5 |
CP | 10 | 9.8 | 10.5 | 9.5 | 10 |
水 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
PM400 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 |
将上述实施例和对比例中得到的聚氨酯硬泡进行裁切测试,测得性能如表2:
表2
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例 | |
泡沫芯密度(kg/m3) | 30.4 | 30.2 | 30.3 | 30.3 | 30.2 |
压缩强度(KPa) | 157 | 161 | 170 | 152 | 135 |
导热系数(mw/m.k)) | 20.7 | 20.3 | 20 | 21 | 22 |
氧指数 | 26.3 | 26.6 | 27 | 26 | 25 |
从上表可以看出,实施例聚氨酯泡沫在密度不超过31kg/m3情况下,压缩强度大于150KPa,导热系数不超过21mw/m.K,氧指数超过26。
目前吊顶板采用XPS材质,质量偏重,导热系数高,且阻燃性能一般,不利于国家对低碳环保建筑的要求,本发明的低密度聚氨酯硬泡质轻、阻燃好、隔热佳的特点,可以替代。
上述实施例中提到的内容并非是对本发明的限定,在不脱离本发明的发明构思的前提下,任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种低密度低导热聚氨酯硬泡材料,包括A组分和B组分,其特征在于,所述A组分和B组分的质量比为100:130~250;
其中,所述A组分当中,按重量份计算,包括如下组分:
所述不饱和键聚酯多元醇羟值150-350mgKOH/g,其结构式如下:
其中2≤n≤5;
其中,所述B组分为异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的聚氨酯硬泡材料,其特征在于,所述聚醚多元醇官能度为2-5,羟值为100-600mgKOH/g,粘度为50-4000mPa.s。
3.如权利要求1所述的聚氨酯硬泡材料,其特征在于,所述聚酯多元醇羟值为150-380mgKOH/g,粘度8000-15000mPa.s。
4.如权利要求1所述的聚氨酯硬泡材料,其特征在于,所述发泡剂为水和烷烃混合物。
5.如权利要求4所述的聚氨酯硬泡材料,其特征在于,水和烷烃质量比为1:4至1:6。
6.如权利要求1所述的聚氨酯硬泡材料,其特征在于,所述阻燃剂为磷酸三(2-氯乙基)酯和/或磷酸三(1-氯-2-丙基)酯;
所述匀泡剂为聚硅氧烷-聚氧化烯烃醚嵌段共聚物。
7.如权利要求1所述的聚氨酯硬泡材料,其特征在于,所述胺类催化剂为五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、三乙胺、1,4-二甲基哌嗪、N,N-二甲基苄胺和双二甲胺基乙基醚中的一种或多种;
所述三聚催化剂为金属钾盐类催化剂。
8.如权利要求1所述的聚氨酯硬泡材料,其特征在于,所述B组分选自聚合MDI和液化改性MDI中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的聚氨酯硬泡材料,其特征在于,所述B组分选自万华化学的PM400、Bayer公司的44V20和BASF公司的M50S的一种或多种。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的低密度低导热聚氨酯硬泡材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:将多元醇、阻燃剂、匀泡剂、催化剂、发泡剂均匀混合制得A组分;
S2:将S1所得A组分与B组分多异氰酸酯混合,经高压发泡,制得所述聚氨酯硬泡;
所述高压发泡过程的条件为:料温25-35℃,表压100-150bar,模具温度50-70℃,脱模时间5-15min。
11.根据权利要求1-9任一项所述低密度低导热聚氨酯硬泡材料在保温材料中的用途。
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